延長存儲器使用壽命的研究

1、摘 要 在計算機領(lǐng)域飛速發(fā)展的當(dāng)下，存儲器部分作為計算機系統(tǒng)中的核心組成部分，對其性能的要求也在不斷提高。除了在工藝改良方面所能做出的努力，人們也在不斷探索能夠找出一種新的材料來使存儲器的性能得到大幅度的提高。而鐵電薄膜的出現(xiàn)給這一想法帶來了希望。由于鐵電材料自身所具有的非揮發(fā)性，以及用于較高的介電常數(shù)等性質(zhì)，不但非常適宜用作存儲器材料，也能夠完成較高程度的集成。通過目前已經(jīng)研制出的FeRAM來看，鐵電材料至少可以擁有非揮發(fā)性；高速存??；低能耗小尺寸；工作溫度范圍廣；抗輻射損傷能力強等優(yōu)異的性能。但在鐵電材料的應(yīng)用過程中仍有一些問題尚未解決，其中最嚴(yán)重的就是鐵電薄膜存在的極化翻轉(zhuǎn)疲勞現(xiàn)象。于是

2、本文用實驗的方式探究鐵電薄膜疲勞現(xiàn)象的成因以及影響因素，用以研究解決鐵電材料極化翻轉(zhuǎn)疲勞的方法。關(guān)鍵詞：鐵電存儲器；鐵電薄膜；極化翻轉(zhuǎn)疲勞；缺陷 ABSTRACTIn the rapid development of computer science at present, memory part as the core elements in the computer system, its performance requirements are also rising. In addition to can make in process improvement efforts, peo

3、ple are constantly exploring performance to find a material to store new has been greatly improved. And the emergence of ferroelectric thin films for this idea brings hope. The non-volatile ferroelectric material has its own, as well as for the high dielectric properties, is very suitable for the me

4、mory material, also can achieve a higher degree of integration. By now has developed the FeRAM, ferroelectric materials may at least have non volatile; high speed access; low energy consumption and small size; operating temperature range; resistance to radiation damage ability and excellent. But in

5、the application process of ferroelectric materials still have some problems have not been resolved, polarization switching fatigue phenomenon there is the most serious is the ferroelectric thin films. Causes and the way of ferroelectric thin films fatigue phenomenon and the influence, in order to st

6、udy the solution of polarization switching of the ferroelectric material fatigue.Key words：FeRAM；Ferroelectric thin films；Polarization switching fatigue；Defect目 錄第一章 緒論 1 1.1存儲器件1 1.1.1存儲器件的分類1 1.1.2鐵電存儲器 2 1.2鐵電存儲器的疲勞現(xiàn)象5 1.3鐵電材料 6 1.4 本論文的目的和意義 9 1.5 本論文具體內(nèi)容安排 10第二章 PZT薄膜的制備與測試11 2.1引言 11 2.2樣品制備 1

7、1 2.3樣品表征與測試 152.3.1樣品表征15 2.3.2疲勞特性測試 15 2.4本章小結(jié) 15第三章 結(jié)果分析與討論 17 第四章 總結(jié)與展望 19 致 謝20 參考文獻(xiàn) 21 南京郵電大學(xué)通達(dá)學(xué)院2015屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）第一章 緒論1.1存儲器件存儲器件是指能容納一定事務(wù)的容器，存儲器件是計算機系統(tǒng)中的記憶設(shè)備，用來存放程序和數(shù)據(jù)。計算機中的全部信息，包括輸入的原始數(shù)據(jù)，計算機程序，中間運行結(jié)果和最終運行結(jié)果都保存在存儲器中。它根據(jù)控制器指定的位置存入和取出信息。存儲器：存放程序和數(shù)據(jù)的器件；存儲位：存放一個二進(jìn)制數(shù)位的存儲單元，是存儲器最小的存儲單位，或稱記憶單元；存儲字

8、：一個數(shù)（n位二進(jìn)制位）作為一個整體存入或取出時，稱存儲字；存儲體：大量存儲單元的集合組成存儲體；存儲單元地址：存儲單元的編號；字編址：對存儲單元按字編址；字節(jié)編址：對存儲單元按字節(jié)編址；尋址：由地址尋找數(shù)據(jù)，從對應(yīng)地址的存儲單元中訪存數(shù)據(jù)。1.1.1存儲器件的分類（一）按存儲介質(zhì)分類 1） 半導(dǎo)體存儲器用半導(dǎo)體器件組成的存儲器稱為半導(dǎo)體存儲器；特點：集成度高、容量大、體積小、存取速度快、功耗低、價格便宜、維護簡單。主要分兩大類：雙極型存儲器：TTL型和ECL型。金屬氧化物半導(dǎo)體存儲器(簡稱MOS存儲器)：靜態(tài)MOS存儲器和動態(tài)MOS存儲器。 2） 磁表面存儲器用磁性材料做成的存儲器稱為磁表面

9、存儲器，簡稱磁存儲器。它包括磁盤存儲器、磁帶存儲器等。特點：體積大、生產(chǎn)自動化程度低、存取速度慢，但存儲容量比半導(dǎo)體存儲器大得多且不易丟失。 3） 激光存儲器信息以刻痕的形式保存在盤面上，用激光束照射盤面，靠盤面的不同反射率來讀出信息。光盤可分為只讀型光盤（CDROM）、只寫一次型光盤（WORM)和磁光盤（MOD）三種。（二）按存取方式分類 1） 隨機存儲器（RAM）：如果存儲器中任何存儲單元的內(nèi)容都能被隨機存取，且存取時間與存儲單元的物理位置無關(guān)，則這種存儲器稱為隨機存儲器（RAM）。RAM主要用來存放各種輸入/輸出的程序、數(shù)據(jù)、中間運算結(jié)果以及存放與外界交換的信息和做堆棧用。隨機存儲器主要

10、充當(dāng)高速緩沖存儲器和主存儲器。 2） 串行訪問存儲器（SAS）：如果存儲器只能按某種順序來存取，也就是說，存取時間與存儲單元的物理位置有關(guān)，則這種存儲器稱為串行訪問存儲器。串行存儲器又可分為順序存取存儲器（SAM）和直接存取存儲器（DAM）。順序存取存儲器是完全的串行訪問存儲器，如磁帶，信息以順序的方式從存儲介質(zhì)的始端開始寫入（或讀出）；直接存取存儲器是部分串行訪問存儲器，如磁盤存儲器，它介于順序存取和隨機存取之間。 3） 只讀存儲器（ROM）：只讀存儲器是一種對其內(nèi)容只能讀不能寫入的存儲器，即預(yù)先一次寫入的存儲器。通常用來存放固定不變的信息。如經(jīng)常用作微程序控制存儲器。目前已有可重寫的只讀存

11、儲器。常見的有掩模ROM（MROM），可擦除可編程ROM（EPROM），電可擦除可編程ROM（EEPROM）。ROM的電路比RAM的簡單、集成度高，成本低，且是一種非易失性存儲器，計算機常把一些管理、監(jiān)控程序、成熟的用戶程序放在ROM中。（三）按信息的可保存性分類 1） 非永久記憶的存儲器：斷電后信息就消失的存儲器，如半導(dǎo)體讀/寫存儲器RAM。 2） 永久性記憶的存儲器：斷電后仍能保持信息的存儲器，如磁性材料做成的存儲器以及半導(dǎo)體ROM。（四）按在計算機系統(tǒng)中的作用分類：主存儲器、輔助存儲器、緩沖存儲器、控制存儲器。1.1.2鐵電存儲器鐵電存儲器是一種特殊工藝的非易失性的存儲器。鐵電存儲器（F

12、RAM）產(chǎn)品將ROM的非易失性數(shù)據(jù)存儲特性和RAM的無限次讀寫、高速讀寫以及低功耗等優(yōu)勢結(jié)合在一起。FRAM產(chǎn)品包括各種接口和多種密度，像工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的串行和并行接口，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的封裝類型，以及4Kbit、16Kbit、64Kbit、256Kbit和1Mbit等密度。非易失性記憶體掉電后數(shù)據(jù)不丟失?？墒撬械姆且资杂洃涹w均源自ROM技術(shù)。你能想象到，只讀記憶體的數(shù)據(jù)是不可能修改的。所有以它為基礎(chǔ)發(fā)展起來的非易失性記憶體都很難寫入，而且寫入速度慢，它們包括EPROM（現(xiàn)在基本已經(jīng)淘汰）EEPROM和Flash它們存在寫入數(shù)據(jù)時需要的時間長，擦寫次數(shù)低，寫數(shù)據(jù)功耗大等缺點。FRAM提供一種與RAM一致

13、的性能，但又有與ROM 一樣的非易失性。 FRAM 克服以上二種記憶體的缺陷并合并它們的優(yōu)點，它是全新創(chuàng)造的產(chǎn)品，一個非易失性隨機存取儲存器 S. Y. Wu, IEEE Trans. Electron Devices 21, 499 (1974).。圖1-1 FeRAM存儲單元剖面示意圖，來自文獻(xiàn) J. F. Scott, and C. A. Paz de Araujo, Science 246, 1400 (1989).。圖1-1所示的就是目前設(shè)計出的具有非揮發(fā)性質(zhì)的鐵電隨機存儲器(FeRAM)中的其中一個存儲單元，集成的鐵電隨機存儲器正是由一個個存儲單元集成在同一片襯底上形成的。根據(jù)圖中

14、顯示FeRAM是由一個鐵電薄膜電容器和一個n通道MOS晶體管集成在一起的。它與圖1-2顯示的一系列較為成熟的通過半導(dǎo)體摻雜形成器件的半導(dǎo)體存儲器相比仍然具有很多優(yōu)勢，例如：(1) FeRAM具有非揮發(fā)性，非揮發(fā)性是形成FeRAM的鐵電材料所具有的最重要的物理性質(zhì)之一，所謂的非揮發(fā)性就是指在FeRAM失去電壓的驅(qū)動后，將會保持每個單元內(nèi)存儲的信息不丟失，同時達(dá)到及時存儲。這就使存儲器內(nèi)信息的安全性得到了極大程度的保障；(2) FeRAM相對于由其他材料制造的存儲器來說，擁有高速存取的優(yōu)勢，讀寫時間可達(dá)到10ns,這一點這在不斷追求高速運轉(zhuǎn)的計算機領(lǐng)域顯得尤為重要，這是因為計算機的運算正是由不斷的

15、在存儲器中進(jìn)行存取信息來進(jìn)行的，即使是微小的速度上的提高，加之以龐大的運算數(shù)量都將會形成可觀的速度提高；(3) FeRAM也具有低能耗的優(yōu)點，通常FeRAM的工作電壓僅需35V，最小時甚至可達(dá)到1V，這使得FeRAM能夠具備應(yīng)用于目前眾多的微型電子產(chǎn)品的能耗需求；(4) FeRAM可以做到擁有小尺寸和高度的集成化，可以使器件充分的小型化，適應(yīng)當(dāng)前的市場需求。目前FeRAM經(jīng)過實驗證明，僅3個晶胞厚度的鐵電薄膜仍然具有鐵電性，說明的小型化仍然具有發(fā)展空間；(5) FeRAM的工作溫度范圍極廣，從-100°C至300°C都可以正常工作，因此FeRAM可以應(yīng)用需要在極惡劣條件下工

16、作的計算機系統(tǒng)；(6) FeRAM還具有抗輻射能力強的優(yōu)點。圖1-2 英特爾25nm與20nm剖面圖以及理想的NAND結(jié)構(gòu)，來自文獻(xiàn) O. Auciello, J. F. Scott, and R. Rameshi, Phys. Today 51, 22 (1998).。鐵電存儲器主要應(yīng)用于數(shù)據(jù)采集與記錄，參數(shù)設(shè)置與存儲和非易失性緩沖。 1） 數(shù)據(jù)采集與記錄存儲器（FRAM）可以讓設(shè)計者更快、更頻繁地將數(shù)據(jù)寫入非易失性存儲器，而且價格比EEPROM低。數(shù)據(jù)采集通常包括采集和存儲兩部分，系統(tǒng)所采集的數(shù)據(jù)（(除臨時或中間結(jié)果數(shù)據(jù)外)需要在掉電后能夠保存，這些功能是數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)或子系統(tǒng)所具有的基本功

17、能。在大多數(shù)情況下，一些歷史記錄是很重要的。典型應(yīng)用：儀表 (電表、氣表、水表、流量表)、RF/ID、儀器，、和汽車黑匣子、安全氣袋、GPS定位系統(tǒng)、電力電網(wǎng)監(jiān)控系統(tǒng)。 2） 參數(shù)設(shè)置與存儲FRAM通過實時存儲數(shù)據(jù)幫助系統(tǒng)設(shè)計者解決了突然斷電數(shù)據(jù)丟失的問題。參數(shù)存儲用于跟蹤系統(tǒng)在過去時間內(nèi)的改變，它的目的包括在上電狀態(tài)時恢復(fù)系統(tǒng)狀態(tài)或者確認(rèn)一個系統(tǒng)錯誤。總的來說，數(shù)據(jù)采集是系統(tǒng)或子系統(tǒng)的功能，不論何種系統(tǒng)類型，設(shè)置參數(shù)存儲都是一種底層的系統(tǒng)功能。典型應(yīng)用：影印機，打印機，工業(yè)控制， 機頂盒 (Set-Top-Box)，網(wǎng)絡(luò)設(shè)備（網(wǎng)絡(luò)調(diào)制解調(diào)器）和大型家用電器。 3） 非易失性緩沖 鐵電存貯器（

18、FRAM）可以在數(shù)據(jù)傳遞儲存在其它存儲器之前快速存儲數(shù)據(jù)。在此情況下，信息從一個子系統(tǒng)非實時地傳送到另一個子系統(tǒng)去。由于資料的重要性，緩沖區(qū)內(nèi)的數(shù)據(jù)在掉電時不能丟失。在某些情況下，目標(biāo)系統(tǒng)是一個較大容量的存儲裝置。FRAM以其擦寫速度快、擦寫次數(shù)多使數(shù)據(jù)在傳送之前得到存儲。典型應(yīng)用：工業(yè)系統(tǒng)、銀行自動提款機 (ATM)，稅控機，商業(yè)結(jié)算系統(tǒng) (POS)，傳真機，未來將應(yīng)用于硬盤非易失性高速緩沖存儲器。這些優(yōu)異的特點和誘人的研究成果都使得鐵電材料能夠在眾多材料中脫穎而出，受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注。但與此同時一些使用中所產(chǎn)生的問題，也越來越迫切的的需要得到解決，例如FeRAM的使用壽命問題。1.2鐵電

19、存儲器的疲勞現(xiàn)象首先我們要來看一下FeRAM是如何工作的。我們設(shè)想FeRAM的一個存儲單元中鐵電薄膜具正處于+Pr (或-Pr)的狀態(tài)下，此時一個讀脈沖作用到了這個存儲單元，如果讀脈沖和存儲的方向+Pr (或-Pr)是相反的，那么該存儲單元的電疇就將被翻轉(zhuǎn)，那么通過此鐵電電容器的電流就為翻轉(zhuǎn)電流，可以用公式來表示: (1.1)而如果讀脈沖的方向與原有的極化方向相同，則不發(fā)生翻轉(zhuǎn)，那么此時的鐵電薄膜表現(xiàn)出線性電容的性質(zhì)，這時的電流為不翻轉(zhuǎn)電流，也可以用公式來表示： (1.2)因為在同一電路下，讀脈沖的方向是不變的，因此可以通過電流的大小來區(qū)分存儲單元中原有的極化方向，接下來將兩個方向的極化，規(guī)定

20、為“0”和“1”來對應(yīng)計算機語言中的“0”和“1”。通過這樣的方式FeRAM就可以用于存儲和讀取信息了。不過從以上的描述中不難看出，每次讀取信息都會將原有的信息破壞，這樣的讀出方式被稱作破壞性的讀出，并且每次讀出信息后，都需要再用一個寫信號來恢復(fù)被破壞的信息。正是由于這樣的讀寫都要進(jìn)行極化翻轉(zhuǎn)的工作方式，使得FeRAM在長期工作之后，會出現(xiàn)剩余極化下降，翻轉(zhuǎn)的電流和不翻轉(zhuǎn)的電流差異越來越小，出現(xiàn)了材料的疲勞。而當(dāng)疲勞達(dá)到一定程度，使得翻轉(zhuǎn)電流和不翻轉(zhuǎn)電流差異小于電路的翻遍本領(lǐng)時，電路就無法區(qū)分讀出的信息是“0”還是“1”，此時的FeRAM就是去了工作能力，這樣的問題使得FeRAM的應(yīng)用受到了極

21、大的阻礙，由此可以看出疲勞現(xiàn)象是鐵電存儲器能否投入使用的重要阻力，應(yīng)當(dāng)在設(shè)計過程中予以克服。過去的幾十年中，人們已經(jīng)充分意識到，關(guān)于鐵電體抗疲勞方面的研究對鐵電體的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用，因此眾多科學(xué)工作者對此進(jìn)行了深入的研究，人們開始不斷積累關(guān)于鐵電薄膜極化疲勞的各項實驗數(shù)據(jù)，雖然人們確實提出了非常多的鐵電體的疲勞模型 I. Yoo, and S. Desu, Phys. Status Solidi A 133, 565 (1992). A. K. Tagantsev, and I. A. Stolichnov, Appl. Phys. Lett. 74, 1326 (1999).。但是在全

22、面的研究了這些理論模型后，我們卻發(fā)現(xiàn)這些疲勞機制都僅僅能表示局部的一些現(xiàn)象，無法對鐵電體的疲勞方式做出一個全面的分析，也沒有一個完能夠讓人完全信服的理論。也就是說疲勞的機制多且復(fù)雜，很難證明哪一種機制占上風(fēng)。但是，可以肯定的是：在薄膜內(nèi)部，只有產(chǎn)生新的缺陷或者原有的缺陷在電場的作用下發(fā)生遷徙和聚集，疲勞才可能發(fā)生。所以現(xiàn)在我們知道了缺陷對鐵電材料的壽命有至關(guān)重要的影響。而缺陷可以來源于薄膜內(nèi)部原有的缺陷，也可能是從外部電極所注入的電子或空穴(nearby-electrode injection)。因此目前大多數(shù)研究者都認(rèn)為，在熱處理的過程中鐵電薄膜內(nèi)部產(chǎn)生的氧空位是將導(dǎo)致極化疲勞的最主要因素。

23、因此我們得出結(jié)論，如果想要抑制鐵電材料的極化翻轉(zhuǎn)疲勞，則需要將鐵電薄膜內(nèi)部的氧空位減到最少。在我們的課題中，我們將基于這一觀點展開研究，探究氧空位數(shù)對于鐵電存儲器使用壽命的影響。1.3鐵電材料不過想要解決這些問題還需要我們對鐵電材料有充分的了解。鐵電材料，是指具有鐵電效應(yīng)的一類材料，它是熱釋電材料的一個分支。其最基本的特性為在某些溫度范圍會具有自發(fā)極化，而且極化強度可以隨外電場反向而反向，從而出現(xiàn)電滯回線。鐵電材料及其應(yīng)用研究已成為凝聚態(tài)物理、固體電子學(xué)領(lǐng)域最熱門的研究課題之一。想要了解鐵電體的性質(zhì)，首先要了解的就是鐵電體的晶體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物鐵電體是當(dāng)前為止發(fā)現(xiàn)的最多，應(yīng)用也最為廣泛的

24、一類鐵電材料 F. S. Galasso, Structure, Properties and Preparation of Prerovskite-Type Compounds (Pergamon Press, 1969).。簡單的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，它的化學(xué)式可以簡略的記為ABO3，而目前常用的Pb(Zr1-xTix)O3(PZT) 就是屬于這一類型的鐵電材料。它的元胞結(jié)構(gòu)如圖1-3所示。其中A和B表示的是金屬離子，A離子位于立方體體心，B離子位于立方體的面心，因此A離子的半徑大于B離子的半徑。O離子存在于立方體的六個面心，形成了一個八面體。在結(jié)晶學(xué)上，通常用氧八面晶胞來表示鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)

25、構(gòu)的特征是以B位陽離子為中心的氧八面體共頂點連接，并嵌在以A位離子為頂點的四方體中。A、B 位陽離子既可由單一離子也可由多種離子占據(jù)，前者稱為簡單鈣鈦礦,后者稱為復(fù)合鈣鈦礦。PZT在溫度居里點之上就屬于立方m3m的結(jié)構(gòu)，而在低于居里溫度點時Ti離子和O離子會分別沿著+c和-c的方向發(fā)生位移，這樣就產(chǎn)生了極化，成為了四方F4mm結(jié)構(gòu) 鐘維烈，鐵電體物理學(xué)，科學(xué)出版社 (1996).。圖1-3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元 C. A. Paz de Araujo, and L. D. McMillan, Ferroelectrics 104, 241 (1990).除了鐵電體的化學(xué)結(jié)構(gòu)外，我有更為注重的是鐵電體

26、究竟有那些重要的物理性質(zhì)，通過前人長期不斷的研究，目前為止我們也對鐵電體的物體特性有了一定的了解，對于鐵電體來說。首先，它是存在自發(fā)極化的。在電介質(zhì)中起主要作用的是束縛著的電荷，在電場的作用下，他們以正、負(fù)電荷重心不重合的電極化方式傳遞和記錄電的影響。而鐵電體是即使沒有外加電場，也可以顯現(xiàn)出電偶極距的特性。而且鐵電體的自發(fā)極化可以存在兩個或者兩個以上的極化方向，尤為重要的是鐵電體的自發(fā)極化方向可以通過電場作用來改變。因為極化具有方向可以被看做是極性矢量，所以在產(chǎn)生極化的鐵電體晶體也是有方向的，這樣的方向體現(xiàn)在，晶胞中的每個原子都會沿著特定的方向產(chǎn)生位移，這就導(dǎo)致了正負(fù)電荷中心的不重合，會形成電

27、偶極矩。此時整個晶體，呈現(xiàn)出一致的極性，一段為正一端為負(fù)。這個方向和其它所有方向都不對稱等效，因此被稱為特殊極性方向。而在鐵電體的介觀結(jié)構(gòu)上，存在的特征也非常明顯，那就是鐵電體存在的鐵電疇 (domain)，而在每一個domain里面有相同的極化方向，而與鄰近的domain其極化方向不同。如果是多晶體，由于晶粒本身的取向是任意的，不同domain中極化強度的相對取向可以是沒有規(guī)律的。但若是單晶體，不同domain中極化強度取向之間存在著簡單的關(guān)系 L. G. Tejuca, and L. G. Fierro, Properties and Applications of Perovskite-

28、Type Oxide (N.Y., M. Dekker, 1993).。圖1-4 鐵電體電滯回線示意圖。 P. K. Larsen, G. J. M. Dormans, D. J. Taylor, and P. J. van Veldhoven, J. Appl. Phys. 76,2405 (1994).最后在宏觀行為方面，鐵電體具有非常重要的特征自發(fā)極化。如圖1-4所示，當(dāng)外加電場從零而逐漸增大時，除了自發(fā)極化，新的鐵電疇也會經(jīng)歷一個成核并不斷長大的過程，此時疇壁運動，發(fā)生極化翻轉(zhuǎn)。而如果電場較弱時，則是可逆的疇壁運動占據(jù)主導(dǎo)地位。如果電場不斷增加，疇壁運動呈現(xiàn)不可逆狀態(tài)并且最終達(dá)到了飽和

29、點(PS)，此時的晶體就成為了單疇的。而電場開始減小并逐漸降至零時，晶體在一段時間內(nèi)仍會保留在宏觀的極化狀態(tài)下，這時候的極化狀態(tài)稱為剩余極化(Pr)。接下來增大反向電場直到增大至某一值時，極化值會變?yōu)榱悖@時候的電場被稱為矯頑場(Ec)。電場此時如果進(jìn)一步增大的話，晶體就會達(dá)到達(dá)到反向的飽和狀態(tài)。這一過程就是鐵電體存在電滯回線的原因。當(dāng)溫度高于某一臨界溫度時，晶體的鐵電性消失，并且晶格亦發(fā)生轉(zhuǎn)變，這一溫度是鐵電體的居里點。由于鐵電性的出現(xiàn)或消失，總伴隨著晶格結(jié)構(gòu)的改變，所以這是個相變過程。當(dāng)晶體從非鐵電相（稱順電相）向鐵電相過渡時，晶體的許多物理性質(zhì)皆呈反?，F(xiàn)象。對于一階相變常伴隨有潛熱的發(fā)生

30、，對于二階相變則出現(xiàn)比熱的突變。鐵電相中自發(fā)極化強度是和晶體的自發(fā)電致形變相關(guān)，所以鐵電相的晶格結(jié)構(gòu)的對稱性要比非鐵電相（順電相）的低。如果晶體具有兩個或多個鐵電相時，表征順電相與鐵電相之間的一個相變溫度，統(tǒng)稱為過渡溫度或轉(zhuǎn)變溫度。（在此附近時，介電系數(shù)常有迅速陡降的現(xiàn)象）。由于極化的非線性，鐵電體的介電系數(shù)不是常數(shù)，而是依賴于外加電場的，一邊，以電滯回線中OA曲線在原點的斜率來代表介電系數(shù)，即在測量介電系數(shù)時，所加的外電場很小。鐵電體在過渡溫度附近，介電系數(shù)具有很大的值，數(shù)量級達(dá)到一定時，當(dāng)溫度高于居里點時，介電系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系遵守居里-外斯定律。1.4 本論文的目的和意義隨著鐵電薄膜技

31、術(shù)的不斷完善，和其與半導(dǎo)體技術(shù)融合所帶來的的巨大的發(fā)展?jié)摿?，鐵電薄膜研究越來越受到廣泛的關(guān)注。但是一些鐵電材料的物理特性制約著鐵電薄膜存儲器的發(fā)展以及在商業(yè)化方面的應(yīng)用，其最嚴(yán)重的就是上文中所提到的鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)疲勞特性即隨著極化翻轉(zhuǎn)次數(shù)的增加，極化強度逐漸減小，使得鐵電材料的使用壽命下降，應(yīng)用性降低。但由于鐵電存儲器又必需依賴極化翻轉(zhuǎn)來進(jìn)行信息的存取，因此如果能研究了解鐵電體極化翻轉(zhuǎn)疲勞產(chǎn)生的原因并最終克服這一問題，那么相信可以對鐵電薄膜的應(yīng)用產(chǎn)生巨大的推進(jìn)作用。在上述介紹的幾種鐵電存儲器中，以PZT作為鐵電材料制作的存儲器使用最為廣泛，這是因為PZT鐵電存儲器的性能優(yōu)異，而更重要的是P

32、ZT可以在常溫下使用，這樣的性能給PZT鐵電存儲器的使用帶來了極大的方便。然而遺憾的是，研究表明，在Pb基材料中，由于材料制備過程中容易出現(xiàn)PbO的揮發(fā)，誘發(fā)PZT中氧空位的產(chǎn)生及長程遷移，所以氧空位成為數(shù)量最豐富、移動性最強的離子型缺陷，因此如果我們能對氧空位產(chǎn)生的環(huán)境加以控制，找出減少氧空位的方法，便可使PZT鐵電存儲器的使用壽命得以提高。在接下來的研究中，我們以Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)作為研究材料。 1.5 本論文具體內(nèi)容安排本論文具體內(nèi)容和各章安排如下: 第一章 緒論，首先概述鐵電體的基本特性及鐵電存儲器件存儲數(shù)據(jù)的原理，然后給出本論文的研究目的和意義。第二章 介

33、紹可以抑制PZT鐵電薄膜中氧空位產(chǎn)生及遷移的方法，給出本論文的具體實驗制備及表征過程。第三章 實驗結(jié)果分析與原因討論。第四章 總結(jié)與展望。 第二章 PZT薄膜的制備與測試2.1引言研究表明，Sr-O鍵(562kJ/mol) 比Pb-O鍵(382kJ/mol) 有更強的鍵能，即Sr-O鍵可以增強氧離子的穩(wěn)定性49。這種Sr-O鍵對氧離子的穩(wěn)定作用給了我們啟發(fā)：如果我們用Sr替代Pb (Zr0.52Ti0.48)O3 (PZT)中的Pb，即Pb1-xSrx(Zr0.52Ti0.48)O3 (PSZT)，因為高的Sr-O鍵能，使得PSZT中的氧離子更加穩(wěn)定，因此氧空位的含量也就得到了降低。而且高的S

34、r-O鍵能也使得氧空位在電場下的遷移得到了抑制。因此我們認(rèn)為Sr的摻雜應(yīng)該可以增強氧離子的穩(wěn)定性，遏制氧空位的產(chǎn)生及遷移，起到防止極化疲勞的作用，進(jìn)而就可以提高鐵電存儲器的使用壽命。本章的工作正是在這一思路下展開的。2.2樣品制備首先需要選定實驗采用的制備方法，通過最適合的方式制備出優(yōu)質(zhì)的實驗材料將對我們的實驗結(jié)果起到非常大的幫助。目前常見的薄膜制備方法通?？煞譃槲锢矸椒ê突瘜W(xué)方法兩大類 I. Yoo, and S. Desu, Phys. Status Solidi A 133, 565 (1992). C. Pawlaczyk, A. K. Tagantsev, K. Brooks, I.

35、 M. Reaney, R. Klissurska, and N. Setter,Integr. Ferroelectr. 8, 293 (1995).。下面來分別介紹這兩中方法的特點，從而決定本次實驗所選用的薄膜制備方法。物理沉積法其中包括了濺射法(Sputtering)，電子束蒸發(fā)法，脈沖激光沉積法(Pulsed Laser Deposition, PLD)，分子束外延法(MBE)等等。（一）濺射法 濺射法(Sputtering)是利用高速運動的惰性荷能離子把靶材上的原子(或分子)轟擊下來沉積在基片上形成薄膜的方法。主要有磁控濺射、反應(yīng)濺射、離子束濺射、多元靶濺射和偏壓濺射等。其特點是可大

36、面積成膜，薄膜致密性高，但生長速度慢，表面易損傷和存在不可控制的局域膜生長，薄膜的微結(jié)構(gòu)與組成均勻性還有待改善。磁控濺射即是利用磁控放電方式來實現(xiàn)的一種低壓濺射技術(shù)，可使用陶瓷靶材，也可在氧氣氣氛中使用金屬或合金靶材，經(jīng)反應(yīng)濺射成膜。采用磁控濺射能進(jìn)一步增加電子的行程，加強電離和離子轟擊效果，從而有效提高濺射效率及薄膜的均勻性。近幾年來，人們探索用磁控濺射的方法來制備硅基鐵電薄膜，使濺射膜在均勻性等方面有了顯著提高。目前，己成功采用磁控濺射方法制備出PZT和ZnO等鐵電或壓電薄膜。（二）脈沖激光沉積法 脈沖激光沉積法(Pulsed Laser Deposition，PLD)SL稱為激光閃蒸，P

37、LD方法是利用準(zhǔn)分子激光器所產(chǎn)生的高強度脈沖激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面產(chǎn)生高溫及熔蝕，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體，這種等離子體定向發(fā)射，并在加熱的襯底上沉積形成薄膜。其特點是各元素同時蒸發(fā)；膜成分與靶很接近；減少加熱源放氣；避免蒸發(fā)器對鍍材的污染；適合制備復(fù)雜氧化物薄膜。其優(yōu)點是可降低基片溫度；能保持較好的化學(xué)計量比；同時可引入氧氣等活性氣體，這對多元氧化物薄膜特別是鐵電薄膜的制備極為有利；薄膜質(zhì)量好(密度高)且附著性能強；適于生長復(fù)雜組分的薄膜；其靈活的換靶裝置，便于實現(xiàn)沉積多層鐵電薄膜；可實現(xiàn)原位退火；系統(tǒng)污染少；成膜速率快；沉積參數(shù)易調(diào)。但這種方法難以制備大面積均勻性好的鐵電薄膜

38、。由于PLD法制備薄膜時極易產(chǎn)生母材飛濺，所以現(xiàn)利用PDL法己制得的PTZ薄膜表面質(zhì)量不夠理想。（三）分子束外延法分子束外延法(Molecular Bema Epitaxy)是在嚴(yán)格控制和超高真空條件下，在單晶襯底上，沿著某一晶面外延生長出原子級厚度和平整度的薄膜，而且薄膜度、組分、摻雜等都可精確控制，適合生長優(yōu)質(zhì)的單晶薄膜及超晶格薄膜，但生長速度緩慢，嚴(yán)格要求材料與襯底的晶格常數(shù)(失配小于l0）及類型匹配、結(jié)晶取向相同和熱膨脹系數(shù)相近。物理沉積法需要在真空下進(jìn)行。這種方法具有高潔凈度，并且易與Si集成電路工藝兼容等優(yōu)點。然而這種真空技術(shù)所需設(shè)備非常昂貴，薄膜生成沉積的速率較慢，組份也不易控制

39、，并有不易于大面積均勻成膜這些缺點，這些特點直接制約了物理沉積法的商業(yè)化應(yīng)用。如此高要求的實驗方式也不利于普通實驗室的實際操作?；瘜W(xué)淀積法中又可以分為兩類：第一類為化學(xué)氣相淀積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)，也包括普通CVD，金屬有機物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)，和等離子體增強(PECVD)等；第二類為溶液淀積法(CSD)，也就是所謂的濕法制備，包括溶膠凝膠法(Sol-Gel)，和金屬有機物分解法(MOD)，水熱法等?；瘜W(xué)氣相沉積法CVD(Chemieal Vapor Deposition)是一種化學(xué)氣相生長法，是把含有構(gòu)成薄膜元素化合物單質(zhì)的氣體供給基片，

40、利用電阻加熱、等離子體、紫外光或激光等能源，借助氣相在基片表面的化學(xué)反應(yīng)(熱分解或化學(xué)合成)來生成薄膜。成膜速度可以很快，在常壓或低真空進(jìn)行；鍍膜的繞射性好，對于形狀復(fù)雜的表面都能均勻涂覆；能得到純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、附著力好和結(jié)晶良好的薄膜鍍層，特別適用于表面鈍化、抗蝕及耐磨等表面增強膜的制備；輻射損傷低，有利于MOS半導(dǎo)體器件制造?；瘜W(xué)氣相沉積的主要缺點是反應(yīng)溫度太高，一般要在1000°C左右，許多基體材料都受此限制。其中較重要的金屬有機物化學(xué)氣相沉積用載氣攜帶金屬有機物蒸汽進(jìn)入反應(yīng)室并熱分解沉積到加熱襯底上，其優(yōu)點是較低的襯底溫度，較高的生長速率；膜致密均勻；可精確控制

41、組分；能大面積和在非平面襯底上成膜。其缺點為適合的金屬源有限，金屬有機源毒性大、純度和穩(wěn)定性較差，需開發(fā)溫度較低的、毒性低的源，而且MOCVD設(shè)備價格昂貴。經(jīng)過以上的分析，我們發(fā)現(xiàn)目前市面上常用的成膜方法由于需要的設(shè)備要求較高不利于在實驗室中制備出符合要求的薄膜，因此我們在實驗中選擇了Sol-Gel制備方法。Sol-Gel是是通過將含有一定離子配比的金屬醇鹽和其它有機或無機金屬鹽溶于某種溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生復(fù)醇鹽，然后加入水和催化劑使其在溫和條件下經(jīng)過水解和縮聚等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，通過Spincoating或Dipcoating等方法將前驅(qū)體溶膠均勻地涂覆在基片上，溶膠經(jīng)過陳化、膠粒間聚合，形成由氧

42、化物前驅(qū)體為骨架的三維聚合物空間網(wǎng)絡(luò)凝膠。再經(jīng)烘干除去有機物，反復(fù)涂膜增加厚度，最后退火處理得到具有一定晶相結(jié)構(gòu)的無機薄膜。其優(yōu)點是成本低；易于在半導(dǎo)體硅上成膜；能有效地防止Pb的揮發(fā)，保證成分準(zhǔn)確，組分計量比可精確控制；易于摻雜；退火溫度較低；設(shè)備簡單，操作方便，不需要真空條件；適用于不同形狀的材料，特別是大面積成膜。盡管SolGe方法還存在可供選擇的金屬醇鹽種類有限，薄膜結(jié)晶性對襯底很敏感，重復(fù)性差，薄膜熱解時體積收縮，容易開裂，難以得到厚膜，工藝參數(shù)較難掌握等不足，單次工藝流程制得的膜較薄，對較厚的膜要采取多次循環(huán)的方式這樣會使得成膜層缺陷增加，同時制備周期也大大加長。但通過對工藝的改進(jìn)

43、和嚴(yán)格控制，可以克服上述不足，其仍不失為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ闹苽涓哔|(zhì)量鐵電薄膜的工藝方法。對于未摻雜的PZT前體溶液，使用的原料為：無水醋酸鉛(Pb(CH3COO)2)、正丙醇鋯(Zr(OC3H7)4)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)。按化學(xué)配比Pb:Zr:Ti=1.1:0.52:0.48精確稱量出三種原料，其中醋酸鉛過量10%是用來彌補薄膜制備過程中Pb的損失。將醋酸鉛加熱溶于適量乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)中，待完全溶解后靜置冷卻。將稱量好的鈦酸丁酯和正丙醇鋯的混合物用少量乙二醇甲醚稀釋，攪拌充分后將冷卻到室溫的醋酸鉛的乙二醇甲醚溶液緩慢滴入其中，然后滴入少量冰乙酸(CH3CO

44、OH)作為穩(wěn)定劑，攪拌1小時，過濾后得到前體溶液 E. L. Colla, D. V. Taylor, A. K. Tagantsev, and N. Setter, Appl. Phys. Lett. 72, 2478 (1998). I. Stolichnov, A. Tagantsev, E. Colla, S. Gentil, S. Hiboux, J. Srborowski, P. Muralt, andN. Setter, J. Appl. Phys. 88, 2154 (2000).。溶液的濃度為0.3mol/l。對于堿土金屬Sr摻雜的PZT前體溶液(Pb1-xSrx(Zr0.5

45、2Ti0.48)O3 (PSZT)，在上述操作步驟的基礎(chǔ)上，最后分別加入適量的醋酸鋇(Sr(CH3COO)2)溶液攪拌均勻。實際實驗中，我們選作x=0.1和x=0.2兩個組份的PSZT樣品。圖2-2 溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝流程C.A.PazdeAraujo,R.Zuleeg,H.Watanabe,A.Carrico,L.D.McMillan,andJ.F.Scott,Integr.Ferroelectr. 1, 305 (1992)。襯底我們選用最為常見的商用Pt/TiO2/SiO2/Si襯底，采用甩膠成膜的方法，轉(zhuǎn)速選擇為3000rpm，經(jīng)過20s后，即可形成薄膜。工藝流程如圖3-1 所

46、示。甩膠后得到的濕膜要先在260°C 的熱臺上烘烤4min，使得低沸點的溶劑揮發(fā)后得到干膜。在快速熱處理中，將干膜直接放入快速熱處理爐，在通足量O2 的條件下經(jīng)過450°C 、120s和700°C、180s的熱處理得到結(jié)晶膜。再進(jìn)行重復(fù)甩膠、烘干和熱處理得到適合的厚度。實驗過程我們用圖2-2來表示。2.3樣品表征與測試2.3.1樣品表征X射線衍射（XRD）是目前研究晶體結(jié)構(gòu)及判別物相(如原子或離子及其基團的種類和位置分布，晶胞形狀和大小等)最有力的方法。通過樣品的X射線衍射圖與已知的晶態(tài)物質(zhì)的X射線衍射譜圖的對比分析便可以完成樣品物相組成和結(jié)構(gòu)的定性鑒定；通過對樣

47、品衍射強度數(shù)據(jù)的分析計算，可以完成樣品物相組成的定量分析；XRD還可以測定材料中晶粒的大小或其排布取向（材料的織構(gòu)）等等，應(yīng)用面十分普遍、廣泛?；驹砣缦拢寒?dāng)x射線以衍射角（入射x射線與晶面的夾角）入射到某一點陣平面間距d的原子面上時，在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布拉格定律簡潔直觀地表達(dá)了衍射所必須滿足的條件。衍射現(xiàn)象只有在滿足布拉格方程才會發(fā)生。2.3.2疲勞特性測試不管是用Sol-Gel的方法還是選用其它方法生長而成的薄膜，都是為了要進(jìn)行電學(xué)測量，所以測試前必須制備頂電極/鐵電薄膜/底電極的三層薄膜電容器結(jié)構(gòu)。在稀釋了的HNO3 和HF 混和液中將薄膜的一

48、角腐蝕掉薄膜，露出的襯底材料，即可以作為底電極。再將有小孔的不銹鋼模板覆蓋在膜面上，利用濺射方法，將Pt 薄膜沉積到鐵電薄膜的表面，就得到了分離的頂電極，完成了測試前的電極處理過程。本文主要研究特點薄膜的疲勞特性，所以很有必要介紹疲勞的測試原理。鐵電疲勞曲線測量采用標(biāo)準(zhǔn)的脈沖測試系統(tǒng)RT66A。鐵電薄膜的疲勞測試的步驟：第一步，測試一個PUND，接下來給樣品加一定周期的反轉(zhuǎn)脈沖，使極化連續(xù)的反轉(zhuǎn)，經(jīng)過一定的反轉(zhuǎn)次數(shù)后在返回第一步，測試PUND，然后再反轉(zhuǎn)，重復(fù)的測試下去，直到達(dá)到預(yù)期的反轉(zhuǎn)次數(shù)。通過測試，記錄下的剩余極化或飽和極化隨反轉(zhuǎn)次數(shù)的變化關(guān)系來看樣品的疲勞程度。 2.4本章小結(jié) 通過調(diào)研，我們設(shè)想把Sr摻雜到PZT鐵電薄膜中應(yīng)該可以抑制PSZT鐵電存儲器的疲勞現(xiàn)象，進(jìn)而起到提高鐵電存儲器使用壽命的作用。實驗中，我們用簡單易行、成本低廉的Sol-Gel方法制備了未摻雜的PZT(x=0.0)鐵電薄膜及x=0.1和x=0.2兩個組份的PSZT樣品，并對它們進(jìn)行了XRD表征和疲勞特性測試。第3章 結(jié)果分析與討論為了確認(rèn)樣品的結(jié)晶情況，我們給出了幾個樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)，如圖3-1所示。由圖中XRD數(shù)據(jù)可得，這些樣品都是單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好，在儀器的分辨范圍內(nèi)沒有第二相被檢測出來。圖