PVDF超濾膜的制備及其成膜機(jī)理研究

1、口，：洳：嘧碩士學(xué)位論文論文題目里迎超逮腿數(shù)劍釜盈墓盛照扭堡硒塞作者姓名指導(dǎo)教師鹽太漣直叢蟄院±噬塑掛熬援學(xué)科（專業(yè)）所在學(xué)院絲堂王程越魁生氈堂王翟堂醫(yī)摘要本文以聚偏氟乙烯（）為膜材料，根據(jù)高分子溶液理論和傳質(zhì)定律，建立相轉(zhuǎn)化成膜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型，確定了多元制膜體系的相圖和凝膠路徑，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。考察了二甲基甲酰胺（）、二甲基亞砜（）、二甲基乙酰胺（）和磷酸三乙酯（）四種溶劑，聚乙烯毗咯烷酮（）、氯化鋰（）、甘油、磷酸和水等添加劑，不同凝膠浴組成和溫度，以及預(yù)蒸發(fā)等因素對(duì)超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，探討了超濾膜的成膜規(guī)律。熱力學(xué)計(jì)算方面，建立了聚合物溶劑川溶劑三元體系和聚合物

2、溶劑非溶劑添加劑四元體系的相平衡方程，利用軟件進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，得到三元和四元體系的雙節(jié)線和旋節(jié)線。動(dòng)力學(xué)計(jì)算方面，假設(shè)膜的形成過程是溶劑和非溶劑的反方向相互擴(kuò)散過程，建模過程中考慮了由擴(kuò)散導(dǎo)致的對(duì)流對(duì)膜厚度的影響，得出聚合物濃度在膜厚度方向分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式，以及界面擴(kuò)散通量隨時(shí)間分布、膜厚度隨時(shí)問變化的數(shù)學(xué)表達(dá)式。理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。研究了成膜條件對(duì)膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響。濃度的增加會(huì)使膜結(jié)構(gòu)更加致密。對(duì)不同溶劑而言，用翻、和作為溶劑時(shí)，膜內(nèi)部易形成指狀孔，用作溶劑時(shí)，則易形成網(wǎng)絡(luò)狀孔。對(duì)不同添加劑而言，和磷酸作添加劑會(huì)使膜表面變致密，易于形成疏松性結(jié)構(gòu)，甘油使膜內(nèi)孔的連通性好，而水作

3、添加劑時(shí)，有利于膜表面孔密度高、孔徑均一。對(duì)凝膠浴而言，當(dāng)凝膠浴中加入弱凝膠劑對(duì)成膜的影響與對(duì)聚膜液進(jìn)行預(yù)蒸發(fā)所得到的效果類似，都會(huì)使膜形成多孔的表面，同時(shí)抑制內(nèi)部指狀孔的生成。另外，凝膠浴溫度升高可以抑制結(jié)晶現(xiàn)象，并使膜表面孔徑和孔密度增加。研究結(jié)果表明，當(dāng)制膜液組成為、和甘油，以。純水為凝膠浴時(shí)，制得表面致密、截面結(jié)構(gòu)為指狀孔，孔連通性較好的超濾膜。在下，水通量為，對(duì)牛血清白蛋白的截留率為。關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯，超濾膜，熱力學(xué)模型，動(dòng)力學(xué)模型，成膜機(jī)理，（），。，（），（），（）（）（），（），。，、，】：，浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述膜分離技術(shù)簡(jiǎn)介膜分離技術(shù)是近幾十年來發(fā)展起來的高新

4、技術(shù)，是多學(xué)科交叉的產(chǎn)物。膜分離是指以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分的混合流體進(jìn)行分離、分級(jí)、富集、提純的方法。此方法不僅分離效率高、能耗低，而且可以直接分離一些按常規(guī)方法難以解決的體系，如共沸體系、熱敏性體系（果汁、酶、藥品等）。正是由于這些突出的性能，高分子膜越來越受到青睞。根據(jù)膜孑的大小，膜大致可以分為微濾膜、超濾膜、反滲透膜、滲析膜、滲透氣化膜、氣體分離膜和離子分離膜等等，其中微濾和超濾的分離原理屬于篩分機(jī)理，其余幾種屬于溶解擴(kuò)散機(jī)理；按結(jié)構(gòu)可以分為對(duì)稱膜和非對(duì)稱膜兩種。目前的膜制備方法主要有相轉(zhuǎn)化法、熔融拉伸法、徑跡蝕刻法和無機(jī)膜的燒結(jié)法等。其中，相轉(zhuǎn)化法是制各微濾膜和

5、超濾膜最廣泛的一種方法。相轉(zhuǎn)化法簡(jiǎn)介自世紀(jì)年代初，“成功制各不對(duì)稱反滲透醋酸纖維膜（）以來，該制膜方法仍是現(xiàn)代主要制膜方法之一。對(duì)于超濾膜而言，從初期的不對(duì)稱膜擴(kuò)大到現(xiàn)在的聚砜膜（）、聚丙烯腈膜（），聚醚砜（），聚偏氟乙烯（）等以及各種高分子合金超濾膜，膜截留分子量為。同時(shí)，超濾膜廣泛應(yīng)用于電子、食品、醫(yī)藥和環(huán)保等各領(lǐng)域。所謂相轉(zhuǎn)化法制膜，就是配制一定組成的均相的聚合物溶液，通過一定的物理方法改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，最終轉(zhuǎn)變成一個(gè)三維大分子網(wǎng)絡(luò)式凝膠結(jié)構(gòu)。這種三維網(wǎng)絡(luò)狀大分子凝膠即構(gòu)成分離膜。相轉(zhuǎn)化法根據(jù)改變?nèi)芤簾崃W(xué)性質(zhì)方法的不同可分為以下幾種：溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化

6、法、熱致相轉(zhuǎn)化法、氣相沉積相轉(zhuǎn)化法和浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法（）。其中浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制各工藝簡(jiǎn)單，能夠更好地調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)和性能，是制各微濾膜和超濾膜最廣泛的一種方法。相轉(zhuǎn)化法成膜一般可以分為三個(gè)階段”：（）溶解過程第一章文獻(xiàn)綜述這一階段膜液仍然保持均相狀態(tài)。在制膜過程中制膜液中形成濃度梯度，這一階段刮制或流延成膜的制膜液仍保持均相狀態(tài)。這種濃度梯度形成的原因可能是由于溶劑向周圍環(huán)境擴(kuò)散以及非溶劑向制膜液擴(kuò)散引起的。（）分相過程隨著體系對(duì)聚合物溶解能力的持續(xù)下降，這一階段制膜液變得熱力學(xué)不穩(wěn)定，從而發(fā)生相分離。根據(jù)制膜液組成不同，主要發(fā)生兩種相分離過程：對(duì)于非晶態(tài)聚合物，主要發(fā)生液一液相分離；對(duì)于結(jié)晶

7、聚合物則可能發(fā)生液一液分相、固一液分相或者發(fā)生兩種相分離的混合過程。這一過程是決定膜孑形成的關(guān)鍵步驟，是控制膜性能的重點(diǎn)。后面提到的熱力學(xué)分析和動(dòng)力學(xué)分析也是主要針對(duì)該過程。（）相轉(zhuǎn)化過程這一階段包括膜孔的凝聚，相間流動(dòng)及聚合物富相的固化。對(duì)于無定型聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)于結(jié)晶性聚合物也可發(fā)生結(jié)晶從而固化。相轉(zhuǎn)化法的熱力學(xué)成膜機(jī)理從本質(zhì)上說，制膜液溶液和凝固浴的熱力學(xué)性質(zhì)決定了膜最終形態(tài)和總的孔隙率。而膜的孔徑及孑徑分布、不對(duì)稱結(jié)構(gòu)則是由溶劑、凝固劑通過界面相互擴(kuò)散的傳質(zhì)過程所決定的。下面將分別從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面簡(jiǎn)單介紹浸入凝膠法（濕法）制備不對(duì)稱膜的成膜機(jī)理。濕法成型的熱力學(xué)描述”熱力

8、學(xué)描述是用來判斷相分離的可能性。而相分離的具體過程則要由動(dòng)力學(xué)來描述。聚合物的濕法成型實(shí)際上是高聚物溶液在凝固浴中發(fā)生相分離的過程?？梢酝ㄟ^熱力學(xué)相平衡線來判斷發(fā)生相分離的可能性。我們可以通過理論來得到熱力學(xué)相平衡線。魯，畦廬丸：，廬丸：九其中為相互作用參數(shù)，可以通過剩余自由焓嚷計(jì)算得到。（）；去（。云托，云等，剩余自由焓可以通過文獻(xiàn)中查到或者根據(jù)相關(guān)方程計(jì)算得到。浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文以上介紹的是相轉(zhuǎn)化的數(shù)學(xué)描述，下面從二元共混體系說明相轉(zhuǎn)化發(fā)生的條件。從共混熱力學(xué)上講，兩種組分混合在一起，的過程是自發(fā)發(fā)生的。從圖中可以看到，整個(gè)過程均小于。體系存在兩個(gè)最小值九和屯”。由于穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)是體

9、系自由能的最低狀態(tài)，因此體系分為兩共軛相組成分別是九和丸”。我們?cè)倏辞€的上凹和上凸段的分相。在上凹段，也就是點(diǎn)，假設(shè)發(fā)生分相，在其過程中形成、和，兩相，這兩相自由能的總和，根據(jù)杠桿定律，就在點(diǎn)。很明顯，該點(diǎn)的自由能大于點(diǎn)的自由能，因此不會(huì)自發(fā)地分解為共軛兩相，但是如果川分為丸和丸”的共軛兩相，其自由能的和還是小于點(diǎn)的自由能，即還是可以分解為穩(wěn)定存在的共軛兩相，只不過要克服分相的能壘。我們稱這種狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。再看上凸段，也就是點(diǎn)。在這一段體系分為共軛兩相和：，其自由能之和在點(diǎn)，很明顯點(diǎn)的自由能小于點(diǎn)的自由能，因此能夠自動(dòng)地分為九和九”的共軛兩相。我們畫出在不同溫度下曲線的極值點(diǎn)和拐點(diǎn)，圖二元共

10、混體系的自由能線節(jié)艦實(shí)的程漕緗噩緞她懶；，乙一悉作用，溶液進(jìn)入分相區(qū)生成。、口”兩個(gè)互相平衡的液相，即發(fā)生了液一液分相。對(duì)于三元體系，其熱力學(xué)相圖中的雙節(jié)線和旋節(jié)線的意義與二元共混體系中的相同。圖三元體系的熱力學(xué)相圖根據(jù)多元體系的熱力學(xué)相圖，可以得膜過程中孔的形成機(jī)理。陳立新。等認(rèn)為在雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)態(tài)，因?yàn)榉窒嘁朔軌荆虼丝椎男纬蔀槌珊松L機(jī)理，稀相在濃相的包圍中生長，形成的孔為胞腔狀孔，如果不斷生長則會(huì)形成大孔：不穩(wěn)區(qū)會(huì)發(fā)第一章文獻(xiàn)綜述生旋節(jié)相分離，形成三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。濕法成型的熱力學(xué)計(jì)算多元體系的熱力學(xué)模型的建立主要是根據(jù)理論計(jì)算多元熱力學(xué)相圖的雙節(jié)線和旋節(jié)線。等人”從理論

11、出發(fā)，使用數(shù)值計(jì)算的方法，得到了聚合物一溶劑一水三元體系的雙節(jié)線和旋節(jié)線。他們認(rèn)為，三元體系的混合自由能如下：號(hào)爭(zhēng)啦如丸。：以：如。蟲。，九丸數(shù)；其中，“：啦（鴨?。?。發(fā)生相分離的條件是形成化學(xué)勢(shì)相等的濃稀兩相：肛”（）其中下標(biāo)：一非溶劑，一溶劑，一聚合物；霞表示體積分?jǐn)?shù)；口、勘表示相互作用參（）化學(xué)勢(shì)可以通過對(duì)混合自由能求偏導(dǎo)得到：等辦疵一噍噸（。：歡。姒戎丸）一如如一弛“。勃魯刊啦卅疵：戎（。：丸感）兜）觸仰?！埃海?huì)爭(zhēng)，丸一唬一戎一戎（而，晚歡）（如）一，：矗：其中：為非溶劑和溶劑的偏摩爾體積之比：，為非溶劑和聚合物偏摩爾體積之比；雙節(jié)線的計(jì)算使用最小二乘法，令目標(biāo)函數(shù)（）（）（）最小，

12、其中：（），一”疋蘭（，一“，”），；（一地”）（）（）（）浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文嗣丁艇節(jié)或制訂舁，力程如：毛（）其中（）：磐破，因此得到：（）。百麗”削“一“）副鸕（）”。云去一而；）榭。，：”云嘣魯喝：酣（，），舯魯：”等。各計(jì)算參數(shù)對(duì)熱力學(xué)相圖的影響。等人也使用了理論計(jì)算了非溶劑一溶劑一聚合物三元體系的熱力學(xué)相圖，并討論了髯計(jì)笪參斯對(duì)相圖的黽乏晌念圖不同的水一丙酮一醋酸纖維素三元體系相圖（）。一；（）；其它參數(shù)；從圖中可以看出，。：對(duì)計(jì)算結(jié)果有比較大的影響，溶劑和非溶劑相容性變差，會(huì)使雙第一章文獻(xiàn)綜述節(jié)線和旋節(jié)線靠向非溶劑端，使穩(wěn)定區(qū)增大，亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)變小。圖不同的雙節(jié)線（）；（）占；（

13、）占；其它參數(shù)：；，從圖可以看出，對(duì)雙節(jié)線的影響不如。：那么大，特別是在暑。，較大的情況下，即非溶劑和聚合物的相容性對(duì)相分離的熱力學(xué)狀態(tài)影響不大。一般說來，制膜用聚合物不是水溶性高分子，因此與非溶劑的相互作用參數(shù)一般大于（大于認(rèn)為相容性不好），特別是對(duì)象這種憎水性高分子，與水的相互作用參數(shù)更是高達(dá)，可以認(rèn)為這里存在一個(gè)拉平效應(yīng)。圖不同的雙節(jié)線（）占昌；（）；（）占戎；其他參數(shù)：，；從圖中可以看出，。對(duì)雙節(jié)線的影響也比較大，特別是在制膜液中高分子濃度比較低時(shí)，而實(shí)際制膜過程中制膜液中高分子濃度大約，就在這個(gè)范圍。與。：對(duì)雙節(jié)線的影響不同，溶劑與高分子相容性越好，雙節(jié)線越靠近非溶劑端，使得整個(gè)體系

14、對(duì)非溶劑的容納能力增強(qiáng)，穩(wěn)定性也越高。浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文圖取不同形式的三元相圖實(shí)線舅一。；點(diǎn)劃線歷面：其他參數(shù)：。：。，可以看出，。：數(shù)值的差別是比較大的，而得到的結(jié)果卻比較接近。這是因?yàn)樵谟?jì)算過程中對(duì)結(jié)果起作用的不光有，：，還有，：的導(dǎo)數(shù)，在這里比較巧合的是二者的共同作用抵消掉了。：的不同帶來的差別。圖。取不同形式的三元相圖（）占；（）占；李他參數(shù)：；皇；在這里同樣可以看到導(dǎo)數(shù)項(xiàng)對(duì)最終結(jié)果存在較大影響。在丸取比較小的值時(shí)，（）（）的。值是非常接近的，而在這個(gè)區(qū)域恰恰結(jié)果差別最大。從上面幾幅圖的比較可以看出，。：和。的值對(duì)相圖的影響比較大，即溶劑與非溶劑的相容性和與聚合物的相容性比較大地影響

15、制膜液的熱力學(xué)性質(zhì)，溶劑與聚合物相容性越第一章文獻(xiàn)綜述好，與非溶劑相容性越差，整個(gè)制膜體系就越穩(wěn)定，容納非溶劑的能力也越強(qiáng)。因此，在制膜過程中正確選擇溶劑是非常重要的，我們可以通過幾種溶劑的混合來得到一種比較適合的溶劑。一般來說，相互作用參數(shù)是與組分濃度有關(guān)的函數(shù)，因此在進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算時(shí)，盡量使用較精確的濃度函數(shù)形式的相互作用參數(shù)表達(dá)式，但是這樣會(huì)對(duì)方程組求解的收斂帶來困難。相轉(zhuǎn)化法成膜的動(dòng)力學(xué)機(jī)理動(dòng)力學(xué)過程的數(shù)學(xué)模型一般是使用化學(xué)勢(shì)或濃度作為推動(dòng)力的一組關(guān)于時(shí)間和空間的偏微分方程。目前能較好描述成膜機(jī)理的數(shù)學(xué)模型主要有如下幾個(gè)：模型州等以醋酸纖維素為膜材料，丙酮為溶劑，水為非溶劑條件下制備膜

16、，然后建立模型。首次提出了計(jì)算“組成路徑”的概念，并且根據(jù)三元相圖和組成路徑分析各種因素對(duì)最終成膜結(jié)構(gòu)的影響。該模型以化學(xué)勢(shì)為推動(dòng)力，使用唯象學(xué)方程，表達(dá)式如下：型磐寺嘉（疵等）以（）必；上旦（，以監(jiān)溉積：破（，）；硝曲妒，）廬。：（，）甜；屯（，）；廬筍（，）（，）（）（）（）（）其中：蛾（；，）表示體積分?jǐn)?shù)（下標(biāo)、分別表示非溶劑、溶劑和聚合物，下同），是時(shí)間坐標(biāo)和空間坐標(biāo)的函數(shù)。其中為變換后的空間坐標(biāo)：二。，目的是解決移動(dòng)界面的問題，即在時(shí)表示制膜液和凝固浴界面（以下簡(jiǎn)稱界面）。是指制膜液中任一點(diǎn)到界面的距離。皿（，）是忽略了交叉項(xiàng)的唯象學(xué)系數(shù)：肫，）是指物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，與各物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)有關(guān)

17、；毫篆舄是常數(shù)，因?yàn)槿軇┖头侨軇┯邢嗨频恼憬髮W(xué)碩士學(xué)位論文分子尺寸，故一般情況下口；和分別表示普適氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度。該模型為了計(jì)算的簡(jiǎn)便和易于理解，使用了大量的假設(shè)和近似：忽略交叉項(xiàng)唯象學(xué)系數(shù)、認(rèn)為物質(zhì)間相互作用參數(shù)為常數(shù)、認(rèn)為凝固浴組成保持不變等。這就使其結(jié)果與實(shí)際情況出現(xiàn)了一定的偏差。但是該模型還是可以表現(xiàn)出聚合物體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間、空間變化的規(guī)律性。模型中使用空間坐標(biāo)變換以解決界面移動(dòng)問題的方法和使用唯象學(xué)方程表述聚合物體積分?jǐn)?shù)隨空間坐標(biāo)和時(shí)間坐標(biāo)變化的方法，為以后的研究打下了基礎(chǔ)。模型等在模型的基礎(chǔ)上，為了提高結(jié)果的精度，對(duì)該模型進(jìn)行了較大規(guī)模的改進(jìn)，主要表現(xiàn)在：（）考慮了唯象學(xué)系數(shù)的

18、交叉項(xiàng)；（）修正了邊界條件；（）改進(jìn)了化學(xué)勢(shì)表達(dá)式，考慮了體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)物質(zhì)間相互作用參數(shù)的影響；（）不再認(rèn)為界面處溶劑和非溶劑總是等于凝固浴的初始組成，而是認(rèn)為凝固浴中同樣存在溶劑和非溶劑的濃度梯度。該模型的表達(dá)式如下：麒徘掣未黟蝴黝卦嘟凝固浴中：警專。唬，等等×了（）扣五：群（，），（凝固?。┐ǎ浩?，）甜“，（制膜液）：口（），）盧；（，），；，（）（）（）（）（），？（），）？（，），；娑：）；，；，其中：唬（，）、含義與模型中的含義相同；是凝固浴中經(jīng)過變換后的空間坐標(biāo)：一（）；工是以支撐物（玻璃板，下同）為參照系的空間坐標(biāo)，（）是界面的坐標(biāo)，只與時(shí)間有關(guān)；（，）是聚合物溶液中

19、單位質(zhì)量的物質(zhì)所占的體積；。是唯象學(xué)系數(shù)，與辦、如有關(guān)；肛，為化學(xué)勢(shì)，與各物質(zhì)在聚合物中的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)：（畦）是凝固浴中二元擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)。第一章文獻(xiàn)綜述與模型相比，模型考慮更多的影響凼素，其結(jié)果也更加精確，但涮時(shí)也使得方程的精確求解更加困難。為了解決這個(gè)問題，等提出了一個(gè)短時(shí)間近似的方法，即認(rèn)為在制膜液浸入凝固浴后，界面組成在短時(shí)間內(nèi)保持不變，而且在初期聚合物溶液靠近支撐物層的組成保持不變，可將其看作無限厚。因此引入一個(gè)新的變量?！?，在聚合物溶液中，體積分?jǐn)?shù)疵，）就只與？有關(guān)。因此式（）、（）可改寫為常微分方程：制膜徘一一絲黟蝴，鐘吐凝固浴中：警吾（螞，警一曇。馥，警艫吐，其中：、：為常數(shù)。這

20、個(gè)假設(shè)在降低計(jì)算難度的同時(shí)也降低了模型的精確性，使得模型只在較短的時(shí)間內(nèi)有較高的精度，隨著時(shí)間的延長，聚合物靠近支撐物處的濃度會(huì)發(fā)生變化，界面處的各物質(zhì)濃度也不再保持恒定，這樣會(huì)使結(jié)果出現(xiàn)一定的偏差。等人“”使用計(jì)算機(jī)求得該模型的數(shù)值解，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)其精確性，證明其在短時(shí)間內(nèi)具有較高的精度。近來張耀鵬等人“”假定界面流量通過使用數(shù)值計(jì)算軟件進(jìn)行回歸計(jì)算的方法得到模型的數(shù)值解并計(jì)算出組成路徑。模型”州年等提出了新的三元擴(kuò)散模型。該模型使用各物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)作推動(dòng)力，進(jìn)行坐標(biāo)變換和無因次化，得到各物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間、空間的關(guān)系。具體表達(dá)式如下：制膜淋壇面誓萬、孥：蘭海摯也粵）（）（），凝固黼惦魯

21、慨摯：辦。（，）咖。；（）廬，）丸，；（）（）（）（）浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文（，）丸；（苫）（）：監(jiān)：；（）垃；把：（）哦；氟盧。（）；，（）（）（）。（）刎，也。誓專：警見監(jiān)出曠把：釜竺蘭二：蘭：蘭！蘭一瓦一啦。一吼，其中：下標(biāo)、分別表示在制膜液中和在凝固浴中；表示三元體系近似唯象擴(kuò)散系數(shù)；）是界面坐標(biāo)，只與有關(guān)。等在推導(dǎo)擴(kuò)散模型時(shí)使用了三個(gè)假設(shè)：（）一維等溫?cái)U(kuò)散；（）恒摩爾體積；（）聚合物不溶于凝固浴。這三個(gè)假設(shè)都是比較符合真實(shí)情況的。同樣，模型同樣面臨著求解困難的問題，特別是在解決第六個(gè)邊界條件（式（）上。為了能夠開始進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，等也使用了短時(shí)間近似，即短時(shí)間內(nèi)，聚合物溶液可看做無限厚，

22、凝固浴也可看作無限厚，界面濃度保持恒定。使用參照于界面的坐標(biāo)，令表示界面。將空間坐標(biāo)和時(shí)間坐標(biāo)進(jìn)行組合，得亭，這樣丸和丸就只是宇的函數(shù)。因此可得到無因次的界面坐標(biāo)表達(dá)式（）柝，其中為常數(shù)。只要通過式（）得到和界面組成，就可以順利求解模型了。模型改進(jìn)了制膜液在支撐層的邊界條件，認(rèn)為浸入時(shí)間較長時(shí)，該處的各物質(zhì)組成也要隨時(shí)間變化，這樣就更加符合實(shí)際情況，因此對(duì)于較長的浸入時(shí)間該模型也有較好的精確性。其他模型此外，其它人也就這個(gè)問題做了一些模型，比如曲模型“”和模型等。第一章文獻(xiàn)綜述等用傳質(zhì)定律，忽略凝固浴傳質(zhì)阻力，采用擬二元方法建立了傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型；等使用了于等相似的模型表達(dá)式，并且考慮了凝固浴對(duì)

23、流傳質(zhì)的影響，使用有限差分法和高階近似方法（階龍格一庫塔法）求得數(shù)值解。此外還有近年來等?！钡闹苯邮褂玫诙傻暮?jiǎn)單數(shù)學(xué)模型。動(dòng)力學(xué)模型小結(jié)動(dòng)力學(xué)模型希望得到的是聚合物體積分?jǐn)?shù)隨著時(shí)間在膜厚度方向的分布，將初始制膜條件與最終膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。但是由于制膜過程是一個(gè)多元物質(zhì)相互作用的非理想體系，建立一個(gè)精確的方程進(jìn)行描述往往比較困難，而且這些方程經(jīng)常難于求解。目前來看動(dòng)力學(xué)模型只能對(duì)制膜過程進(jìn)行定性描述，而不能進(jìn)行定量描述。超濾膜的制備一般認(rèn)為“，凡是截留分子量在，。，的膜可以被認(rèn)為是超濾膜。超濾膜是有孔膜，其分離機(jī)理仍然是篩分機(jī)理。為保證通量和截留率，超濾膜一般都是不對(duì)稱的，有一個(gè)致密的皮層，下

24、面是多孔的支撐層，因此其分離作用取決于其表層。其表面孔徑在。由于超濾過程的對(duì)象是大分子，膜的孔徑常用被截留分子的相對(duì)分子質(zhì)量大小來表征。超濾一般用于食品、冶金、紡織、制藥、汽車和水處理。超濾膜對(duì)不同分子量的分子有不同截留率，其截留分子量的取值方法為分別取截留率為，和時(shí)所對(duì)應(yīng)的分子質(zhì)量為截留相對(duì)分子量，以及取曲線的切線與截留率為時(shí)的橫坐標(biāo)上的交點(diǎn)為截留相對(duì)分子質(zhì)量。圖膜的截留分子量與截留率的關(guān)系盡管截留相對(duì)分子質(zhì)量的取值方法不一，但曲線的形狀可相應(yīng)說明該膜的孔徑分布以及性能，曲線越陡則截留分子質(zhì)量范圍越窄，膜性能也越好。浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文大多數(shù)商業(yè)超濾膜使用聚合物材料使用相轉(zhuǎn)化法制成，下面列舉

25、了部分高分子膜材料聚砜聚醚砜磺化聚砜聚偏氟乙烯聚丙烯腈纖維素類聚酰亞胺聚乙酰亞胺脂肪族聚酰胺聚醚醚酮影響成膜的因素“許多因素影響膜形成過程中的擴(kuò)散和分相，因此也影響了最終的膜結(jié)構(gòu)。（）制膜液組成“”溶劑非溶劑體系的選擇是影響浸入沉淀相轉(zhuǎn)化過程的重要因素之一。溶劑和非溶劑相容性越好，在熱力學(xué)相圖上的表現(xiàn)就是越陡峭，越容易出現(xiàn)延時(shí)分相。一般晚來，延時(shí)分相會(huì)造成致密的結(jié)構(gòu)，瞬時(shí)分相會(huì)造成多孔的結(jié)構(gòu)。對(duì)于醋酸纖維素（），按照相容性好壞有：（）二氧六環(huán)（）丙酮（）四氫呋喃（），其連接線依次變平（圖）。按照光散射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，和延遲時(shí)間較長，其分相為延遲分相，和延遲時(shí)間較短，其分相為瞬時(shí)分相。¨&

26、#168;一¨圖雙節(jié)線和相平衡連接線的計(jì)算圖在不同溶劑中的分相延遲時(shí)間聚合物濃度高會(huì)導(dǎo)致更致密的表層，空隙率也更低。（）凝膠浴組成的影響凝膠浴中能夠加多少溶劑可以從雙節(jié)線距離溶劑一聚合物軸的遠(yuǎn)近看出來，離該軸越遠(yuǎn)，凝膠浴中可以加入的溶劑就越多。向凝膠浴中加入溶劑可以改變制膜液的凝膠路徑，第一章文獻(xiàn)綜述使其從瞬時(shí)相轉(zhuǎn)化變?yōu)檠舆t相轉(zhuǎn)化，因此膜結(jié)構(gòu)也從致密結(jié)構(gòu)變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)：凝膠中加入弱沉淀劑作用與加入溶劑作用相似，就是降低溶劑和非溶劑之間的相互作用參數(shù)，使瞬時(shí)相轉(zhuǎn)化變?yōu)檠舆t相轉(zhuǎn)化，使膜結(jié)構(gòu)從致密變?yōu)槎嗫祝耗z浴中加入鹽的作用與加入溶劑或弱沉淀劑作用相反，它增加了非溶劑的活度，使其沉淀能力增

27、強(qiáng)，發(fā)生瞬時(shí)相轉(zhuǎn)化。（）后處理的影響經(jīng)過凝膠，相轉(zhuǎn)化膜的孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，但尚未穩(wěn)定，若將膜放在恒溫水浴中處理，就會(huì)出現(xiàn)平均孔徑、空隙率和水通量減小，截留率增大的現(xiàn)象，這是因?yàn)樵跓崽幚憝h(huán)境中，尚未穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)化膜中的高分子獲得了一定的能量，運(yùn)動(dòng)加劇，高分子鏈段中的極性基團(tuán)互相吸引，向更致密、更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)轉(zhuǎn)變，所以占最大比例的尺寸小而數(shù)量多的網(wǎng)絡(luò)孔變得更小一點(diǎn)，這樣平均孔徑就變小了。對(duì)于像這種憎水性材料，還可以通過改性增加其親水性能。改性的方法主要有通過化學(xué)方法在表面引入親水性基團(tuán)；通過等離子、紫外線等活化表面引入親水性基團(tuán)；通過涂覆、界面聚合等方法在膜表面引入超薄活性皮層等。另外，還可以通過膜

28、材料的共混改變膜的親水性。課題的提出對(duì)浸入相轉(zhuǎn)化法成膜的機(jī)理，前人已經(jīng)做了很多研究，并取得了一定的進(jìn)展，一些觀點(diǎn)獲得了普遍認(rèn)同。但是，從文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果看，理論計(jì)算方面獲得一定程度的發(fā)展，而當(dāng)熱力學(xué)計(jì)算涉及多元體系時(shí)往往采取了一些近似，例如忽略三元相互作用參數(shù)等。各種熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型都存在不足，難以獲得普適性的推廣。動(dòng)力學(xué)方面，由于膜形成過程是一個(gè)多元物質(zhì)相互作用的復(fù)雜過程，常使用短時(shí)問假設(shè)等近似條件，影響結(jié)果的精確性。因此，不能完全依靠相轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論來對(duì)膜形態(tài)及膜的孔和孔徑分布等膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析。是一種結(jié)晶性聚合物，其分子式如下：啼罐圖的結(jié)構(gòu)式浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文有優(yōu)異的抗腐蝕

29、耐老化性能，其薄膜在室外放置一、二十年也不變脆，它的化學(xué)穩(wěn)定性好，只能溶解于，一二甲基甲酰胺（）、，一二甲基乙酰胺（）、二甲基亞砜（）、一甲基毗咯烷酮（）等強(qiáng)極性溶劑，室溫下不被酸、堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素腐蝕，脂肪烴、醇、醛等有機(jī)溶劑對(duì)它也無影響。其分子量大約為萬，密度為，玻璃化溫度為一。，結(jié)晶熔點(diǎn)為，分解溫度在。以上，在一定溫度和受壓下仍能保持良好的強(qiáng)度。膜廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和水處理行業(yè)，由于微濾膜有良好的疏水性和耐溶劑性，因此它還可以應(yīng)用于膜蒸餾、氣體凈化、有機(jī)溶劑精制等方面。目前對(duì)于膜的研制應(yīng)在原有的基礎(chǔ)上，努力開發(fā)出高性能的疏水性微孔膜和小孔徑親水性超濾膜，并解決親水性和耐污染的問題。本

30、文研究的內(nèi)容本文分別依據(jù)方程和傳質(zhì)定律建立熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型，分別求得多元制膜體系的熱力學(xué)相圖和凝膠路徑，并與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。本文還考察了、等不同溶劑，、甘油、磷酸等不同添加劑，不同制膜液溫度、凝固浴組成和溫度等因素對(duì)最終成膜結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)所成的膜進(jìn)行性能測(cè)試和分析，探討成膜的規(guī)律。第一章文獻(xiàn)綜述參考文獻(xiàn)：】，（）：，】趙曉勇，曾一鳴等相轉(zhuǎn)化法制各超濾和微濾膜的孔結(jié)構(gòu)控制功能高分子學(xué)報(bào)（）：陳立新，沈新元等相轉(zhuǎn)化法的濕法成膜機(jī)理膜科學(xué)與技術(shù)，（）：（）：【，（）：，：，（）：【，（）：【】：，（）：【】，：（）：，（）：，（）：【，（）：【】，：，（）：【】膜科學(xué)技術(shù)（第二版）朱長樂等編高

31、等教育出版社塑堊查蘭堡主堂些笙莖負(fù)延濱，劉麗英馬潤宇【】張耀鵬，邵惠麗，胡學(xué)超聚偏氟乙烯膜的研究進(jìn)展膜科學(xué)與技術(shù)（）：法纖維素膜沉浸過程的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)世界（）：；【】（：，】時(shí)鈞、袁權(quán)、高從增，膜技術(shù)手冊(cè)，化學(xué)工業(yè)出版社年月第一版，（）：，（）：】，（）：，（）：高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)（）：【】郝繼華，王世昌聚合物溶劑非溶劑三元相圖的計(jì)算【】（）：【，（）：】（）：（）：【】（）：（）：】一）償堊二里苧堅(jiān)簦壟，（）：【】仕。（）：（、：【】（）：南京工業(yè)大【】魏永明，楊曉天，徐振良學(xué)學(xué)報(bào)（）：相轉(zhuǎn)化法聚合物溶劑非溶劑鑄膜體系的熱力學(xué)計(jì)算陸茵，陳歡林，李伯耿制膜條件對(duì)膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響功能高分子學(xué)報(bào)（）：（）：（：（）：浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章實(shí)驗(yàn)試劑及主要儀器實(shí)驗(yàn)試劑聚偏氟乙烯（），一二甲基甲酰胺（），一二甲基乙酰胺（）丙