國內(nèi)外溢油鑒別及油指紋庫建設(shè)現(xiàn)狀及應(yīng)用

1、收稿日期:2006202220基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(2002CB412406;國家高技術(shù)研究發(fā)展項目(2003AA635180;國家自然科學(xué)基金(49976027;國家海洋局重點科研課題(油指紋庫關(guān)鍵技術(shù)研究資助作者簡介:孫培艷(19722,女,山東臨沂人,高級工程師,博士研究生,主要從事溢油指紋鑒別及海洋監(jiān)測方面的研究.文章編號:16732064X (20060520072204國內(nèi)外溢油鑒別及油指紋庫建設(shè)現(xiàn)狀及應(yīng)用Existing state of spilled oil identif ication and oil f ingerprint database cons

2、truction at home and abroad孫培艷1,2,3,包木太1,2,王鑫平3,趙蓓3,高振會3,王修林1,2(1.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266003;2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266003;3.國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測中心,山東青島266033摘要:油指紋鑒別作為目前溢油鑒別最成熟的技術(shù),在國外溢油事故調(diào)查處理中發(fā)揮了很大作用,鑒別技術(shù)和系統(tǒng)不斷發(fā)展完善.油指紋庫作為其重要基礎(chǔ),許多國家已經(jīng)建立.論述了溢油鑒別的方法,美國、加拿大、歐洲、韓國、日本等國家的油指紋鑒別方法、體系及油指紋庫建設(shè)情況,以及溢油鑒別和油指紋庫的作用.面對

3、我國目前石油開發(fā)和運輸狀況,認(rèn)為我國的溢油鑒別技術(shù)還需要進一步提高,油指紋庫建設(shè)勢在必行.關(guān)鍵詞:溢油鑒別;油指紋;油指紋庫中圖分類號:X55文獻標(biāo)識碼:A隨著工業(yè)化進程的加快,人類從陸地采油向海上采油發(fā)展,以滿足工業(yè)發(fā)展的需要,海上石油運輸也急劇增加;但隨之而來的是海上溢油事故時有發(fā)生,嚴(yán)重威脅著海洋及陸域的生態(tài)環(huán)境,為保護海洋環(huán)境,人們必須及時采用各種方法治理溢油造成的污染122.1溢油鑒別油品的物理性質(zhì)和化學(xué)組成信息如同人類指紋一樣具有唯一性,稱之為“油指紋”.對海面溢油和溢油源油樣的“油指紋”進行比對鑒別來確認(rèn)溢油源,即溢油鑒別3.溢油鑒別是溢油事故調(diào)查處理的重要取證手段,而油指紋鑒別

4、則作為目前溢油鑒別的主要技術(shù)428,通過分析比較可疑溢油源和溢油樣的各類油指紋信息為溢油事故處理提供非常重要的科學(xué)依據(jù)1.但是原油(或油品組成異常復(fù)雜,不可能對所有信息進行分析比較,只是從所獲得的數(shù)據(jù)中提取最能代表原油特征的信息加以利用,而原油中許多信息的不穩(wěn)定性也要求在利用這些數(shù)據(jù)時要有所選擇4.隨著分析技術(shù)的發(fā)展,“油指紋”分析方法越來越多.根據(jù)所檢測的油指紋信息特點,可分為2類:非特征方法和特征方法9.傳統(tǒng)的非特征方法主要有氣相色譜法(GC 2FID 9218、熒光光譜法19225、紅外光譜法(IR 26231、高效液相色譜法(HPLC 32233以及薄層色譜法(LC 、排阻色譜法、超臨

5、界流體色譜法(SFC 、紫外光譜法(UV 、重量法等34235,還有最近興起的紅外纖維光學(xué)傳感器法等36.這些方法預(yù)處理和分析時間較短,費用較低;但通常很難獲取詳細(xì)石油特征組分信息,因此在溢油鑒別上有一定限制36.特征方法主要有氣相色譜/質(zhì)譜法(GC 2MS 37245、GC 2FID 和其他的辨別個體石油烴組分2006年9月第21卷第5期西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版Journal of Xi an Shiyou University (Natural Science Edition Sep.2006的分析技術(shù),可較容易地獲取組分的詳細(xì)信息,尤其是能夠抗風(fēng)化的化合物信息,如一些多環(huán)芳烴和生物標(biāo)

6、志物等,更準(zhǔn)確地開展油指紋鑒別,因此越來越引起科學(xué)家的關(guān)注.2國外油指紋鑒別的方法、體系及油指紋庫建設(shè)情況海面溢油鑒別技術(shù),作為海洋執(zhí)法的有效手段始于20世紀(jì)60年代,70年代美、日等國家相繼推出標(biāo)準(zhǔn)方法,80年代北歐各國也頒布了北歐標(biāo)準(zhǔn)46,建立了相應(yīng)的油指紋庫,并不斷完善.2.1美國20世紀(jì)70年代中期,美國海岸警備隊(USCG, United States Coast Guard47開始采用多種分析方法進行油指紋分析.1978年,海岸警備隊成立了油品鑒別中心實驗室(Central Oil Identification Labo2 ratory,簡稱COIL,具體負(fù)責(zé)溢油鑒別工作.1988

7、年,實驗室更名為海上安全實驗室(Marine Safety Laboratory,簡稱MSL.MSL在溢油樣品的制備、貯存和分析過程中,均依據(jù)美國材料與試驗協(xié)會(ASTM的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),目前氣相色譜/質(zhì)譜法(GC2MS、氣相色譜法(GC已經(jīng)被作為最重要的2種溢油鑒別方法,有力地支持了溢油污染事故的調(diào)查48.此外,美國環(huán)保局對于美國境內(nèi)最常使用的近20種油品建立了包括物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在內(nèi)的油指紋庫,為溢油動力模擬和損失評估提供重要參數(shù),以便采取適宜的溢油污染防治措施.2.2加拿大加拿大環(huán)保部溢油應(yīng)急響應(yīng)中心一直負(fù)責(zé)加拿大各省的溢油應(yīng)急體系的建立、培訓(xùn),并開展相關(guān)研究和合作.建立了一套基于氣相色譜法

8、(GC2FID和氣相色譜2質(zhì)譜法(GC2MS的油指紋鑒別體系,并探索確定了內(nèi)標(biāo)法定量油品中正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴和生物標(biāo)志物等100多種化合物的油指紋分析方法,分析檢測油品中包括密度、黏度、含水率、含硫量等多種物理參數(shù),同時開展了模擬風(fēng)化研究,尤其是蒸發(fā)風(fēng)化和微生物降解風(fēng)化.為許多國家的環(huán)保部門和石油天然氣公司開展油指紋庫建設(shè)工作提供服務(wù)49.2.3歐洲1983年,歐洲6個國家(比利時、丹麥、德國、挪威、葡萄牙和英國的研究機構(gòu)在大量研究工作的基礎(chǔ)上,建立了歐洲海上溢油鑒別系統(tǒng).1991年進行了修訂,形成新的歐洲海上溢油鑒別系統(tǒng)(N T CHEM001,1991.該系統(tǒng)制定了從采樣、運輸、保存、分析

9、到報告等一系列的溢油鑒別程序,采用逐級鑒別法,分析方法是離子化檢測的氣相色譜法(GC2 FID和氣相色譜2質(zhì)譜法(GC2MS.后經(jīng)修訂,于1992年被波恩協(xié)議所接受作為波恩協(xié)議內(nèi)部溢油鑒別的推薦方法,并且仍在不斷修改完善.同時,他們建立了在歐洲生產(chǎn)或在歐洲水域運輸?shù)脑偷幕瘜W(xué)指紋數(shù)據(jù)庫.此外,英國近年來提出在不同的油品中注入能夠唯一標(biāo)識該油種的“標(biāo)志物”,作為該種油的“指紋”,以與其他油種進行區(qū)別,被稱為DNA標(biāo)志物技術(shù).2.4韓國韓國海洋警察廳(K orean National Maritime Po2 lice Agency,簡稱NMPA的污染管理局負(fù)責(zé)溢油事故的管理和溢油鑒別工作.對于進

10、口的所有原油均建立了相應(yīng)的油指紋庫,我國的大慶原油和勝利原油也列入其中.所用的油指紋分析方法包括氣相色譜法(GC2FID、紅外光譜法、熒光光譜法和氣相色譜2質(zhì)譜法(GC2MS.此外,還開展了大量模擬風(fēng)化實驗研究.2.5日本日本海上保安試驗研究中心作為日本海上保安廳的技術(shù)支持系統(tǒng),其下屬的化學(xué)分析課主要負(fù)責(zé)溢油鑒別工作50.所用的主要分析方法有:火焰離子化檢測器的氣相色譜法(GC2FID、火焰光度檢測器的氣相色譜法(GC2FPD、凝膠滲透色譜法(GPC2HPLC、傅立葉紅外光譜法(F T/IR以及氣相色譜2質(zhì)譜法(GC/MS,進行油品中烷烴、硫酚以及生物標(biāo)志化合物等化合物的分析.3溢油鑒別和油指

11、紋庫的作用溢油鑒別是確定海上溢油事故污染源的重要的科技手段之一,在污染事故調(diào)查處理中發(fā)揮著非常重要的作用,其作用主要體現(xiàn)在以下2個方面:溢油鑒別能為事故調(diào)查處理提供科學(xué)有力的證據(jù)支持;溢油鑒別對污染事故調(diào)查具有指導(dǎo)作用3.油指紋庫的作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面4:油指紋庫是實現(xiàn)油指紋快速鑒別的重要基礎(chǔ),尤37孫培艷等:國內(nèi)外溢油鑒別及油指紋庫建設(shè)現(xiàn)狀及應(yīng)用其是針對海上石油勘探開發(fā)、海上運輸日益增多,無主漂油事件不斷發(fā)生的情況,油指紋庫的作用更加突出.油指紋信息為準(zhǔn)確預(yù)測溢油漂移擴散提供重要數(shù)據(jù).溢油發(fā)生后,科學(xué)合理地處理事故需要油指紋庫中的油品特征信息.溢油的損失評估離不開對溢油指紋信息,尤其是

12、油品的毒性組分的高低和分解能力的分析信息.總之,油指紋庫是溢油應(yīng)急響應(yīng)系統(tǒng)良好運行的重要基礎(chǔ).油指紋中,尤其是輕烴指紋被廣泛應(yīng)地用于地球化學(xué)中,其利用生物標(biāo)志性化合物在源巖、原油中的相對含量來進行油油、油氣及油源巖之間的相關(guān)性分析51267以及油藏的連通性分析68269.4我國溢油鑒別和油指紋庫建設(shè)的必要性及今后發(fā)展方向我國開展溢油鑒別技術(shù)研究相對國外較晚,但一直在不斷探索研究中70.1996年,國家海洋局海洋環(huán)境監(jiān)測中心在前期研究工作的基礎(chǔ)上,推出海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范,并于1997年作為國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)予以頒布實施.為了保證溢油事故中采樣和鑒別程序的合法有效,我國海事局已編譯完成了IMO溢油采樣

13、與鑒別指南,并在總結(jié)20多年溢油鑒別工作經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,完成了水上油污染事故調(diào)查油樣品采樣程序規(guī)定,更好地為調(diào)查處理溢油事故服務(wù)47.近幾年,國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測中心針對渤海石油勘探開發(fā)中及運輸中溢油事故發(fā)生狀況,積極開展油指紋鑒別的研究工作,并參照國際最新的油指紋分析方法和鑒別體系,建立了一套與國際接軌的油指紋鑒別體系,并開展了包括部分渤海原油、陸地原油、成品油和一些外國油品在內(nèi)的油指紋庫.目前隨著我國石油勘探開發(fā)規(guī)模不斷擴大,尤其是海底石油的開采以及海上運輸?shù)娜找娣泵?溢油事故時有發(fā)生,為了快速準(zhǔn)確確定溢油源,找到肇事者,保護我們的海洋環(huán)境,維護受損者的合法利益,建立起我國生產(chǎn)和運輸油品的

14、油指紋庫勢在必行,同時也要進一步加強油指紋分析、特別是風(fēng)化的研究工作,不斷提高油指紋分析能力、手段和油指紋鑒別能力.5結(jié)束語油指紋鑒別對于溢油事故發(fā)生后肇事者的確定、應(yīng)急反應(yīng)對策的制定、溢油消除方法的選擇及實施具有重要的指導(dǎo)意義,隨著油指紋鑒別技術(shù)和系統(tǒng)不斷發(fā)展完善,油指紋庫作為其重要基礎(chǔ),其建設(shè)勢在必行.參考文獻:1孫培艷,包木太,高振會,等.渤海海上原油氣相色譜指紋鑒別J.中國海洋大學(xué)學(xué)報,2004,34(增:23226. 2劉華,張禹負(fù),王維興,等.海上溢油分散劑的界面性質(zhì)及分散作用J.海洋學(xué)報,1995,17(6:65271.3張春昌.論溢油鑒別在海事行政執(zhí)法中的法律適用J.交通環(huán)保,

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16、nzenes and direct determination of BETX and(BETX+C32Benzenesin oils by GC/MSJ.Analytical Chemistry,1995,67:349123500.6Wang Zhengdi,Fingas Merv,Lanadriault Michel,et al.S ource identification of an unknown s pilled oil from Que2 bec by unique biomarkers and diagnostic ratios of”source2 specific marke

17、r”compoundsJ.Environmental Technol2 ogy,1998,20:8512862.7Barry K Lavine.S ource identification of underground fuelspills by pattern recognition analysis of high2speed gas chromatogramsJ.Analytical Chemistry,1995,67:38462 3852.8甘居利,賈曉平.溢油“指紋”的判別方法J.海洋科學(xué),1998,29(3:70272.9Wang Zhendi,Fingas Merv F.Deve

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19、張駱平.正構(gòu)烷烴氣相色譜指紋法鑒別海面溢油源:事例研究J.臺灣海峽,2002,21(3:3282331. 14Wang Zhendi,Fingas M,Lambert P,et al.Characteriza2tion and identification of the detroit river mystery oil spill 2002J.Journal of Chromatography A,2004,1038:2012 214.15徐恒振,周傳光,馬永安,等.溢油海水環(huán)境化學(xué)行為的研究J.交通環(huán)保,2000,21(6:7211.47西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版16葉立群,鐘燕青.利用

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33、.5g、氫氧化鈉12.5g、水60mL、乙醇(95%60mL、二氧化硫脲10g、反應(yīng)溫度6065、反應(yīng)時間2h.在此條件下,產(chǎn)品最高收率為64.3%.參考文獻:1徐步斌,祁國珍,勞彥兵.型苯并三唑類紫外線吸收劑的合成J.華東理工大學(xué)學(xué)報,1997,23(3:3212 326.2岡崎見視.最近紫外吸收劑開展現(xiàn)狀J.色材,1992,65(5:2982307.3陳立新,鄭水蓉,焦劍.反應(yīng)型光穩(wěn)定劑的合成J.化工新型材料,2000,28(7:20221,19.4顧尚香,姚卡玲.利用二氧化硫脲制備對氨基苯酚J.大學(xué)化學(xué),1997,12(2:42243.5彭安順,陳繼誠,付廣云.用二氧化硫脲合成42甲基2

34、42氨基二苯醚的研究J.化學(xué)研究與應(yīng)用,2000,12(5:5352536.6顧尚香,姚卡玲,侯自杰,等.二氧化硫脲對有機物的還原作用研究J.有機化學(xué),1998(2:1572161.7范平,王燕,李鴻圖,等.UV2P的改進合成法J.沈陽化工,1994(2:13214.8曾秀瓊,夏式均.二氧化硫脲性質(zhì)的電勢法研究J.應(yīng)用化學(xué),1996,13(3:69291.編輯:國伍玲(上接第75頁52李武,張建國.指紋烴技術(shù)應(yīng)用研究J.物探與化探,1998,22(6:4702474.53王嶼濤.準(zhǔn)噶爾盆地西北緣五2八區(qū)油氣分布規(guī)律及成因J.石油學(xué)報,1994,15(4:40248.54張枝煥,王鐵冠,常象春,

35、等.松遼盆地新站油田碎屑巖油層原油非均質(zhì)性特征與成因分析J.石油實驗地質(zhì),2002,24(4:3542358,363.55姚柏平,李永波,鄭紹貴,等.蘇北鹽城地區(qū)(油氣田烴源分析與啟示J.天然氣工業(yè),2001,21(1:42246. 56宋書君,李獻甫,費琪.三維熒光指紋技術(shù)在東營凹陷丁家屋子油源分析中的應(yīng)用J.石油實驗地質(zhì),2002, 24(5:4692473.57張居和,方偉,馮子輝,等.多層混采原油分層產(chǎn)能貢獻監(jiān)測色譜技術(shù)J.石油學(xué)報,2004,25(4:75279. 58魏巍,陳力.油氣化探技術(shù)在儲層識別中的應(yīng)用J.石油勘探與開發(fā),1995,22(6:83287.59盧鴻,馮小杰.油源

36、對比常規(guī)方法的使用誤區(qū)J.西安工程學(xué)院學(xué)報,2000,22(2:56259.60趙瑞卿,蘇丹青,高哲嫦,等.水上溢油的氣相色譜2質(zhì)譜法鑒別J.分析測試學(xué)報,2002,21(5:47250. 61宮景霞.正構(gòu)烷烴氣相色譜指紋法鑒別海面溢油源J.福建環(huán)境,2002,19(6:53254.62金曉輝,朱丹,林壬子,等.原油氣相色譜指紋可配比性實驗研究J.石油實驗地質(zhì),2003,25(1:53257,92. 63姚柏平,李永波,鄭紹貴,等.蘇北鹽城地區(qū)(油氣田烴源分析與啟示J.天然氣工業(yè),2001,21(1:42246. 64李武,雍克嵐.三維熒光光譜指紋技術(shù)應(yīng)用研究J.石油勘探與開發(fā),1996,23

37、(4:32234.65劉樹仁,王新強,張彥.汽油油源的星狀圖鑒別法J.西安石油學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,2002,17(1:42245. 66侯鏡德,吳清洲,陳漢林.采用三維熒光光譜法進行塔里木盆地原油:源巖的對比研究J.浙江大學(xué)學(xué)報, 1996,30(6:6102617.67陳世加,黃第藩,趙孟軍.用儲層巖石抽提物的飽和烴色譜指紋識別油氣層J.沉積學(xué)報,1998,16(4:1502 152.68文志剛,朱丹,李玉泉,等.應(yīng)用色譜指紋技術(shù)研究孤東油田六區(qū)塊油層連通性J.石油勘探與開發(fā),2004,31(1:82283.69何文祥,吳勝和,龔厚瓊,等.一種定量判別油藏連通性的新方法J.石油學(xué)報,200

38、4,25(6:78282.70吳曉敏.船舶油污損害的賠償范圍J.武漢理工大學(xué)學(xué)報:社會科學(xué)版,2004,17(3:3462349.編輯:國伍玲87西安石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版Key words : t hreshold pressure gradient ; prediction ; B P artificial neural network Urban Const ruction , Hebei University of Engineering , Handan 056038 , Hebei , China ; 2. College of Water Resources and Envir

39、onment , Hehai Universit y , Nanjing 210098 , J iangsu , China J XS YU 2006 V. 21 N. 5 p . 65267 Separation and determination of alkane and cycloparaff inic hydrocarbon in heavy oil by combining ultrasonic w ave with the adductions of urea and thiourea Abstract : The separation and determination of

40、alkane and cycloparaffinic hydrocarbon in heavy oil is t he difficult problem in hydrocarbons analysis. The alkane and t he cycloparaffinic hydrocarbon in Daqing V GO are separated by combining ult rasonic wave wit h t he adductions of urea and t hiourea. The obtained alkane and cy2 cloparaffinic hy

41、drocarbon are determined by GC/ MS and NMR. When t he mass ratio of isopropanol to oil sample is 7. 5 and t he temperat ure of reaction is 38 43 ,t he average mass f ractions of alkane and cycloparaffin in Daqing V GO are 46. 56 % and 41. 88 % and t he RSD are 0. 7 % and 0. 51 % respectively accordi

42、ng to 5 determi2 nation result s. The carbon number dist ribution of normal paraffin in alkane is C20 38 . Cycloparaffinic hydrocar2 C bon in alkane is less t han t he detection limit of NMR ,and t he total ion chromatogram of cycloparaffinic hydro2 carbon shows t hat t he content of alkane in cyclo

43、paraffinic hydrocarbon is very little. These indicate t hat ult rason2 ic wave can accelerate t he adduction of urea and t hiourea and improve t he separation result of alkane and cy2 cloparaffinic hydrocarbon in heavy oil. This met hod has high accuracy and good repeatability in t he separation and

44、 analysis of alkane and cycloparaffin in heavy oil. Key words : urea ; t hiourea ; adduction ; heavy oil ; alkane ; cycloparaffinic hydrocarbon ; separation ; deter2 mination 1 ,2 2 2 1 Z HA N G Zheng2hong , T IA N S ong2bai , L I U Ze2long , Z HU S hu2quan ( 1. School of Chemical and En2 vironmenta

45、l Engineering ,China University of Mining and Technology ,Beijing 100083 ,China ; 2. No. 1 Depart 2 ment ,Research Instit ute of Pet roleum Chemist ry and Chemical Eningeering ,Beijing 100083 , China J XS YU 2006 V. 21 N. 5 p . 68271 Existing state of spilled oil identif ication and oil f ingerprint

46、 database construction at home and abroad Abstract : As t he best spilled oil identification technology at present ,oil fingerprint identification plays an important role in spilled oil accident investigation ,and t he corresponding identification technology and system continuously develop and perfe

47、ct . As t he important basis of oil fingerprint identification , t he oil fingerprint database has been built in many count ries. The spilled oil identification met hods are expounded. The met hods and systems of oil fingerprint identification and t he existing states of oil fingerprint database const ruction in Ameri2 ca , Korea ,Canada , Europe ,J apan ,etc. are discussed. In our count ry ,wit h t he development of t he exploita