量子力學(xué)第十章()

1、第10章 微擾論 到現(xiàn)在為止，我們利用薛定諤方程求出了六大體系的本征值和本征函數(shù)1、 一維自由粒子體系： ， ， ， 2、 一維無限深勢阱 ， ， ，3、 一維線性諧振子體系：， ， ，4、 平面剛性轉(zhuǎn)子 ， ， ， ，5、 空間剛性轉(zhuǎn)子 ， ， ， ， ，6、 氫原子與類氫原子 ， ， ， ，微擾論是從簡單問題的精確解出發(fā)來求較復(fù)雜問題的近似解。一般分為兩大類：一類是體系的哈密頓算符是時間的顯函數(shù)的情況，這叫含時微擾，可以用來解釋有關(guān)躍遷的問題；另一類是體系的哈密頓算符不是時間的顯函數(shù)，這叫定態(tài)微擾，用來決定體系的定態(tài)能級和相應(yīng)的波函數(shù)至所需要的精確度。§10.1 束縛態(tài)微擾理論

2、現(xiàn)在我們先介紹定態(tài)微擾。設(shè)體系的哈密頓算符不顯含時間，其能量本征方程為 (1)E為能量本征值。這個方程要精確求解是很困難的，但若體系的哈密頓可以分為兩部分 （2）其中0的本征值和本征函數(shù)比較容易解出，或已有現(xiàn)成的解。從經(jīng)典物理來理解，與0相比，是一個小量，稱為微擾，（在量子力學(xué)中，微擾的確切含義，見后面的討論。）因此，可以在0的本征解的基礎(chǔ)上，把的影響逐級考慮進去，以求出方程(1)的盡可能精確的近似解。微擾論的具體形式有多種多樣，但其基本精神都相同，即按微擾（視為一級小量）進行逐級展開。 設(shè)0的本征方程 ， 的本征值和正交歸一本征態(tài)已解出。可能是不簡并的，也可能是簡并的。當(dāng)時， ，；當(dāng)時，引入

3、微擾，使體系能級發(fā)生移動，由，狀態(tài)由。 為了明顯地表示出微擾程度，將寫為 l是一個很小的實參數(shù) (3)由于E和y都和微擾有關(guān)，可以把它們看作是表征微擾程度的參數(shù)的函數(shù)。將它們展為的冪級數(shù)： (4) (5)把式(4)和(5)代入(1)式得， 根據(jù)等式兩邊l同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，可得到如下一系列方程式: ： 未受微擾 ： ： ：整理后得 未受微擾 我們引入了小量l，令：只是為了便于將擾動后的定態(tài)Schrödinger方程能夠按l的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿足的方程，僅此而已。一旦得到了各階方程后，l就可不用再明顯寫出，我們把l省去，把(1)理解為即可，因此在以后討論中，就不再明確寫出這一小

4、量， 未受微擾 (6a) (6b) (6c) (6d)其中 分別是能量的0級近似，能量的一級修正和二級修正等； 而分別是狀態(tài)矢量0級近似，一級修正和二級修正等以下約定：波函數(shù)的各級高級近似解與零級近似解都正交，即 ， (7)式(6b)，(6c)，(6d)兩邊左乘，并利用式(7)，可以得出Þ (8a)Þ (8b)Þ (8c)式 (6c)兩邊左乘Þ (9)式 (6b)兩邊左乘，利用(8c)式，得 Þ (10)利用0的厄米性，式(9)與式(10)的左邊應(yīng)相等，因而得出Þ (11)利用此式，可以直接用微擾一級近似波函數(shù)（而不需用二級近似波函數(shù)

5、）來計算能量三級近似。根據(jù)體系在未受到微擾時所處的能級是非簡并的還是簡并的，其處理方法又有所不同。下面先討論是非簡并的情況。一、非簡并態(tài)微擾論 首先假設(shè)，在不考慮微擾時，體系處于非簡并能級，即 (12)（可以是任何一個非簡并能級，但在計算前要取定），因而相應(yīng)的零級能量本征函數(shù)是完全確定的，即 (13)以下分別計算各級微擾近似。1、 一級近似根據(jù)力學(xué)量本征矢的完備性假定， 0的本征矢是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開，也不例外。因此我們可以將態(tài)矢的一級修正展開為： (14)注意：上式求和中可能是不簡并的，也可能是簡并的。為表述簡潔，上式中的n標(biāo)記一組完備量子數(shù)，簡并量子數(shù)未明顯寫出。 將式(12)

6、，(13)，(14)代入式(6b)得 兩邊左乘（求標(biāo)積），利用0本征態(tài)的正交歸一性，得 (15)式中。式(15)中，時，得 (16)而時，得 (17) (6b) 是方程(6b)的解，也是方程(6b)的解（因為,），a為任意的常數(shù)，我們總可以選取a使得上面展開式中不含，a為任意的常數(shù)，可以令 (18)上式中求和號上角加上一撇表示對n求和時，n=k項必須摒棄。因此，按(7)式的約定，在一級近似下，能量本征值和本征函數(shù)分別為 (19) (20) 2、 二級近似 將式(12)，(13)，(16)代入式(8c)得 (21) 注意、的前后位置此即能量的二級修正。所以在準(zhǔn)確到二級近似下，能量的本征值為 (2

7、2)同理，用式(12)，(16)，(17)代入式(8c)得 (23)此即能量的三級修正。類似，可得到能量的各級修正。二、非簡并定態(tài)微擾論的適用條件總結(jié)上述，在非簡并情況下，受擾動體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出： (24) (25)欲使二式有意義，則要求二級數(shù)收斂。由于不知道級數(shù)的一般項，無法判斷級數(shù)的收斂性，我們只能要求級數(shù)已知項中，后項遠(yuǎn)小于前項。由此我們得到微擾理論適用條件是： (26)這就是本節(jié)開始時提到的關(guān)于很小的明確表示式。當(dāng)這一條件被滿足時，由上式計算得到的一級修正通常可給出相當(dāng)精確的結(jié)果。微擾適用條件表明：（1）要小，即微擾矩陣元要小；（2）要大，即能級間距要寬利用微擾論解決定

8、態(tài)問題必須注意的事項：1、不顯含時間，屬于定態(tài)問題；2、能寫成，而且的本征值和本征函數(shù)為已知或好求的，必須盡可能地小（為微小量），應(yīng)該把中的大部分包含進去。3、考慮體系未受微擾時所處能級的簡并度。討論：（1）在一階近似下：表明擾動態(tài)矢|yk>可以看成是未擾動態(tài)矢|yk (0)>的線性疊加。 （2）展開系數(shù) 表明第n個未擾動態(tài)矢|yn(0)>對第k個擾動態(tài)矢|yk> 的貢獻有多大。展開系數(shù)反比于擾動前狀態(tài)間的能量間隔，所以能量最接近的態(tài)|yn(0)>混合的也越強。因此態(tài)矢一階修正無須計算無限多項。（3）由可知，擾動后體系能量是由擾動前第k態(tài)能量加上微擾Hamilto

9、n量在未微擾態(tài)|yk (0)>中的平均值組成。該值可能是正或負(fù)，引起原來能級上移或下移。（4）對滿足適用條件 微擾的問題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如果一級能量修正 就需要求二級修正，態(tài)矢求到一級修正即可。例1：一電荷為q的一維線性諧振子受恒定弱電場e作用，電場沿正x方向，體系的哈密頓算符為，用微擾法公式求體系的能量至二級修正。提示：對諧振子的第n個本征態(tài)，有，其中例2：設(shè)哈密頓量在能量表象中的矩陣形式為 ，其中a、b為小的實數(shù)，且，求（1）用微擾公式求能量至二級修正；（2）直接求能量，并和（1）所得結(jié)果比較。提示：當(dāng)c << 1時，三、簡并態(tài)微擾理論 假設(shè)不考慮微擾時

10、，體系處于某簡并能級，即 (27)與非簡并態(tài)不同的是，此時零級波函數(shù)，不能完全確定，但其一般形式必為 (28)設(shè)是歸一化的，且相互正交。用式(27)，(28)代入式(6b)，得 (6b) 左乘，（取標(biāo)積），考慮到式(7)的約定，得 (29) 以為未知量的一線性齊次方程組寫成矩陣形式 (30) 久期方程求這是一個以系數(shù)為未知量的一次齊次方程組，方程組有非零解的條件是其系數(shù)行列式等于零， (31)即 久期方程 (32)上式是的fk次冪方程。（有些書上稱之為久期方程，是從天體力學(xué)的微擾論中借用來的術(shù)語。）根據(jù)的厄米性，方程(32)必然有fk個實根，記為，分別把每一個根化入方程(30)，即可求得相應(yīng)的

11、解，記為，。于是得出新的零級波函數(shù) (33)它相應(yīng)的準(zhǔn)確到一級微擾修正的能量為 (34) 如fk個根無重根，則原來的fk重簡并能級將完全解除簡并，分裂為fk條。所相應(yīng)的波函數(shù)和能量本征值由式(33)和(34)給出。但如有部分重根，則能級簡并未完全解除。凡未完全解除簡并的能量西征值，相應(yīng)的零級波函數(shù)仍是不確定的。（1）都不等，簡并完全消除，能級完全分裂；（2）部分相等，簡并部分消除，能級部分分裂；（3）都相等，簡并完全不消除，能級完全不分裂。對于第（2）、（3）種，必須進一步考慮能量的二級、三級修正，才有可能使能級完全分裂開來。一般情況下，求到能量的一級近似和波函數(shù)的零級近似就可以了。四、氫原子

12、的一級斯塔克(Stark)效應(yīng)1、Stark效應(yīng)德國物理學(xué)家J.Stark 1913年首先在實驗中發(fā)現(xiàn)：如果把原子置于外電場中，它發(fā)出的光譜線將會發(fā)生分裂。把原子置于外電場中，則它發(fā)射的光譜線會發(fā)生分裂，此即Stark 效應(yīng)。下面考慮氫原子光譜的Lyman線系的第一條譜線(n=2® n=1)的Stark分裂。實驗表明，在不太強的外電場作用下，氫原子的譜線分裂寬度正比于場強的一次方，這種現(xiàn)象稱為氫原子的一級Stark效應(yīng)。本節(jié)我們將用有簡并的定態(tài)微擾論來解釋這個效應(yīng)。2、外電場下氫原子Hamilton量在沒有外場作用的情況下 ，在外場作用下，設(shè)外電場e是均勻的，方向沿z軸 （電子在外加

13、電場中的附加勢能）3、0的本征值和本征函數(shù) 共度簡并(1)、基態(tài)：基態(tài)非簡并態(tài)，在外電場作用下能級不會發(fā)生分裂，只有少許移動，移動是由二級修正引起的 態(tài)， （2）、第一激發(fā)態(tài)（n=2）的情況，這時簡并度n2=4 屬于該能級的4個簡并態(tài)是： 為了方便，對它們進行編號，依次為。求 在各態(tài)中的矩陣元 由簡并微擾理論知，求解久期方程，須先計算出微擾Hamilton 量在以上各態(tài)的矩陣元。 利用球諧函數(shù)的正交歸一性及以下公式 欲使上式不為 0，由球諧函數(shù)正交歸一性 要求量子數(shù)必須滿足如下條件： ®僅當(dāng)l = ±1, m = 0 時， 的矩陣元才不為 0。因此 矩陣元中只有,不等于0。因為，所以 將的矩陣元代入久期方程得： 解得 4 個根： 可見，在外電場的作用下，原來是4度簡并的能級E2(0)，考慮到一級修正后將分裂為三個能級。簡并部分地被消除。 原來簡并的能級在外電場作用下分裂為三個能級。一個在原來的上面，另一個在原來的下面。能量差