二氧化碳臨界現(xiàn)象觀測及PVT關(guān)系的測定

1、實(shí)驗(yàn)3 二氧化碳臨界現(xiàn)象觀測及PVT關(guān)系的測定一實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 觀測CO2臨界狀態(tài)現(xiàn)象，增加對臨界狀態(tài)概念的感性認(rèn)識；2 加深對純流體熱力學(xué)狀態(tài)：汽化、冷凝、飽和態(tài)和超臨流體等基本概念的理解； 測定CO2的PVT數(shù)據(jù)，在PV圖上繪出CO2等溫線；3 掌握低溫恒溫浴和活塞式壓力計(jì)的使用方法。二實(shí)驗(yàn)原理純物質(zhì)的臨界點(diǎn)表示汽液二相平衡共存的最高溫度（TC）和最高壓力點(diǎn)（PC）。純物質(zhì) 所處的溫度高于TC，則不存在液相；壓力高于PC，則不存在汽相；同時高于TC和PC，則為超臨界區(qū)。本實(shí)驗(yàn)測量TTC三種溫度條件下等溫線。其中TTC等溫線，為一光滑曲線；T = TC等溫線，在臨界壓力附近有一水平拐點(diǎn)，并出現(xiàn)汽

2、液不分現(xiàn)象；TTC等溫線，分為三段，中間一水平段為汽液共存區(qū)。對純流體處于平衡態(tài)時，其狀態(tài)參數(shù)P、V和T存在以下關(guān)系：F(P,V,T)= 0 或 V=f(P,T)由相律，純流體，在單相區(qū)，自由度為2，當(dāng)溫度一定時，體積隨壓力而變化；在二相區(qū)，自由度為1，溫度一定時，壓力一定，僅體積發(fā)生變化。本實(shí)驗(yàn)就是利用定溫的方法測定CO2的P和V之間的關(guān)系，獲得CO2的P-V-T數(shù)據(jù)。三實(shí)驗(yàn)裝置流程和試劑實(shí)驗(yàn)裝置由試驗(yàn)臺本體、壓力臺和恒溫浴組成（圖 2-3-1）。試驗(yàn)臺本體如圖2-3-2所 示。實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖見圖2-3-3。實(shí)驗(yàn)中由壓力臺送來的壓力油進(jìn)入高壓容器和玻璃杯上半部,迫使水銀進(jìn)入預(yù)先裝有高純度的C

3、O2氣體的承壓玻璃管(毛細(xì)管),CO2被壓縮,其壓力和容積通過壓力臺上的活塞桿的進(jìn)退來調(diào)節(jié)。溫度由恒溫水套的水溫調(diào)節(jié)，水套的恒溫水由恒溫浴供給。CO2的壓力由壓力臺上的精密壓力表讀出（注意：絕對壓力=表壓+大氣壓），溫度由水套內(nèi)精密溫度計(jì)讀出。比容由CO2柱的高度除以質(zhì)面比常數(shù)計(jì)算得到。試劑：高純度二氧化碳。圖2-3-1 CO2 PVT關(guān)系實(shí)驗(yàn)裝置 圖2-3-2 試驗(yàn)臺本體 1.高壓容器 2-玻璃杯 3-壓力油 4-水銀 5-密封填料6-填料壓蓋 7-恒溫水套 8-承壓玻璃管 9-CO210-精密溫度計(jì)圖2-3-3 CO2 PVT實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖四、實(shí)驗(yàn)操作步驟1按圖2-3-1裝好試驗(yàn)設(shè)備。2接

4、通恒溫浴電源，調(diào)節(jié)恒溫水到所要求的實(shí)驗(yàn)溫度（以恒溫水套內(nèi)精密溫度計(jì)為準(zhǔn)）。3加壓前的準(zhǔn)備抽油充油操作（1）關(guān)閉壓力表下部閥門和進(jìn)入本體油路的閥門，開啟壓力臺上油杯的進(jìn)油閥。（2）搖退壓力臺上的活塞螺桿，直至螺桿全部退出。此時壓力臺上油筒中抽滿了油。（3）先關(guān)閉油杯的進(jìn)油閥，然后開啟壓力表下部閥門和進(jìn)入本體油路的閥門。（4）搖進(jìn)活塞桿，使本體充油。直至壓力表上有壓力讀數(shù)顯示，毛細(xì)管下部出現(xiàn)水銀為止。（5）如活塞桿已搖進(jìn)到頭，壓力表上還無壓力讀數(shù)顯示，毛細(xì)管下部未出現(xiàn)水銀，則重復(fù)（1）-（4）步驟。（6）再次檢查油杯的進(jìn)油閥是否關(guān)閉，壓力表及其進(jìn)入本體油路的二個閥門是否開啟。溫度是否達(dá)到所要求的實(shí)

5、驗(yàn)溫度。如條件均已調(diào)定，則可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定。4測定承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值由于承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)的CO2質(zhì)量不便測量，承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)徑（截面積）不易測準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)用間接方法確定CO2的比容。假定承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)徑均勻一致，CO2比容和高度成正比。具體方法如下：（1）由文獻(xiàn)，純CO2液體在25，7.8MPa時，比容V = 0.00124 m3/kg；（2）實(shí)驗(yàn)測定本裝置在25，7.8MPa（表壓大約為7.7 MPa）時，CO2柱高度為h0=hh0。，h25，7.8MPa式中，ho承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)徑頂端的刻度（酌情扣除尖部長度）下水銀柱上端液面刻度。（注意玻

6、璃水套上刻度的標(biāo)記方法）（3）如mCO2質(zhì)量 ，A承壓玻璃管(毛細(xì)管)截面積， h測量溫度壓力下水銀柱上端液面刻度，K質(zhì)面比常數(shù)，則25，7.8MPa下比容，V=h0A=0.00124m3/kg （2-3-1） mh0m （2-3-2） =A0.00124質(zhì)面比常數(shù) K=又如h為測量溫度壓力下CO2柱高度，則此溫度壓力下CO2比容，V=hh0h （2-3-3） =m/AK5測定低于臨界溫度下的等溫線（T= 20或25）（1）將恒溫水套溫度調(diào)至T= 20或25，并保持恒定。（2）逐漸增加壓力，壓力為4.0MPa左右（毛細(xì)管下部出現(xiàn)水銀面）開始讀取相應(yīng)水銀柱上端液面刻度，記錄第一個數(shù)據(jù)點(diǎn)。讀取數(shù)據(jù)

7、前，一定要有足夠的平衡時間，保證溫度、壓力和水銀柱高度恒定。（3）提高壓力約0.3MPa，達(dá)到平衡時，讀取相應(yīng)水銀柱上端液面刻度，記錄第二個數(shù)據(jù)點(diǎn)。注意加壓時，應(yīng)足夠緩慢的搖進(jìn)活塞桿，以保證定溫條件，水銀柱高度應(yīng)穩(wěn)定在一定數(shù)值，不發(fā)生波動時，再讀數(shù)。（4）按壓力間隔0.3MPa左右，逐次提高壓力，測量第三、第四數(shù)據(jù)點(diǎn)，當(dāng)出現(xiàn)第一小滴CO2液體時，則適當(dāng)降低壓力，平衡一段時間，使CO2溫度和壓力恒定，以準(zhǔn)確讀出恰出現(xiàn)第一小液滴CO2時的壓力。（5）注意此階段，壓力改變后CO2狀態(tài)的變化，特別是測準(zhǔn)出現(xiàn)第一小滴CO2液體時的壓力和相應(yīng)水銀柱高度及最后一個CO2小汽泡剛消失時的壓力和相應(yīng)水銀柱高度。

8、此二點(diǎn)壓力改變應(yīng)很小，要交替進(jìn)行升壓和降壓操作，壓力應(yīng)按出現(xiàn)第一小滴CO2液體和最后一個CO2小汽泡剛消失的具體條件進(jìn)行調(diào)整。繼續(xù)按壓力間隔0.3MPa左右升壓，直到壓力達(dá)到8.0MPa為止（承（6）當(dāng)CO2全部液化后，壓玻璃管最大壓力應(yīng)小于8.0MPa）。6測定臨界等溫線和臨界參數(shù)，觀察臨界現(xiàn)象（1）將恒溫水套溫度調(diào)至T= 31.1，按上述5的方法和步驟測出臨界等溫線，注意在曲線的拐點(diǎn)（P=7.376MPa）附近，應(yīng)緩慢調(diào)整壓力（調(diào)壓間隔可為0.05MPa），以較準(zhǔn)確的確定臨界壓力和臨界比容，較準(zhǔn)確的描繪出臨界等溫線上的拐點(diǎn)。（2）觀察臨界現(xiàn)象a. 臨界乳光現(xiàn)象保持臨界溫度不變,搖進(jìn)活塞桿使

9、壓力升至Pc附近處,然后突然搖退活塞桿(注意勿使試驗(yàn)臺本體晃動)降壓,在此瞬間玻璃管內(nèi)將出現(xiàn)圓錐型的乳白色的閃光現(xiàn)象,這就是臨界乳光現(xiàn)象。這是由于CO2分子受重力場作用沿高度分布不均和光的散射所造成的?？梢苑磸?fù)幾 4次觀察這個現(xiàn)象。b. 整體相變現(xiàn)象臨界點(diǎn)附近時，汽化熱接近于零，飽和蒸汽線與飽和液體線接近合于一點(diǎn)。此時汽液的相互轉(zhuǎn)變不象臨界溫度以下時那樣逐漸積累，需要一定的時間，表現(xiàn)為一個漸變過程；而是當(dāng)壓力稍有變化時，汽液是以突變的形式相互轉(zhuǎn)化。c. 汽液二相模糊不清現(xiàn)象，不能區(qū)別此時CO2是汽態(tài)還是液處于臨界點(diǎn)附近的CO2具有共同的參數(shù)（P，V，T）態(tài)。如果說它是氣體，那么，這氣體是接近液

10、態(tài)的氣體；如果說它是液體，那么，這液體又是接近氣態(tài)的液體。下面用實(shí)驗(yàn)證明這結(jié)論。因?yàn)榇藭r是處于臨界溫度附近，如果按等溫過程，使CO2壓縮或膨脹，則管內(nèi)什么也看不到?，F(xiàn)在，按絕熱過程進(jìn)行，先調(diào)節(jié)壓力處于7.4 MPa（臨界壓力）附近，突然降壓（由于壓力很快下降，毛細(xì)管內(nèi)的CO2未能與外界進(jìn)行充分的熱交換，其溫度下降），CO2狀態(tài)點(diǎn)不是沿等溫線，而是沿絕熱線降到二相區(qū)，管內(nèi)CO2出現(xiàn)了明顯的液面。這就是說，如果這時管內(nèi)CO2是氣體的話，那么，這種氣體離液相區(qū)很近，是接近液態(tài)的氣體；當(dāng)膨脹之后，突然壓縮CO2時，這液面又立即消失了。這就告訴我們，這時CO2液體離汽相區(qū)也很近，是接近氣態(tài)的液體。這時C

11、O2既接近氣態(tài)，又接近液態(tài)，所以只能是處于臨界點(diǎn)附近。臨界狀態(tài)流體是一種汽液不分的流體。這就是臨界點(diǎn)附近汽液二相模糊不清現(xiàn)象。7 測定高于臨界溫度的等溫線（T = 40）將恒溫水套溫度調(diào)至T=40，按上述5相同的方法和步驟進(jìn)行。五實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于表2-3-1。表2-3-1 不同溫度下CO2的 PV數(shù)據(jù)測定結(jié)果室溫 ，大氣壓 MPa，毛細(xì)管內(nèi)部頂端的刻度ho = m ，25，7.8MPa下CO2柱高度ho = m，質(zhì)面比常數(shù)K = kg/mN 2 T =25.0 T =31.1 T =40.0 5P絕 （MPa） 1 2 3 4 5h （m）V= h/K （m/kg）3P絕現(xiàn)象（MPa

12、）h（m）V=h/K （m/kg）3P絕現(xiàn)象/MPah （m）V= h/K （m/kg）3現(xiàn)象等溫實(shí)驗(yàn)時間= min 等溫實(shí)驗(yàn)時間= min 等溫實(shí)驗(yàn)時間= min六實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理1按25，7.8MPa時CO2液柱高度ho(=hh0)（m），計(jì)算承壓玻璃管(毛細(xì)管)內(nèi)CO2的質(zhì)面比常數(shù)K值。2. 按表2-3-1 h數(shù)據(jù)計(jì)算不同壓力P下CO2的體積v，計(jì)算結(jié)果填入表2-3-1空格處。 3按表2-3-1三種溫度下CO2 PVT數(shù)據(jù)在PV坐標(biāo)系中畫出三條PV等溫線。 4估計(jì)25下CO2的飽和蒸汽壓，并與Antoine方程計(jì)算結(jié)果比較。5按表2-3-2計(jì)算CO2的臨界比容Vc（m/kg），并與由臨界溫度

13、下PV等溫線實(shí)驗(yàn)值比較，也列于表2-3-2。6. 計(jì)算示例（某次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2-3-3）（1） 計(jì)算CO2的質(zhì)面比常數(shù)K： h0=hh0=0.060.012=0.048m3K=h0=38.71kg/m30.00124（2）按 V=h/K 計(jì)算不同壓力P下CO2的比容V，也列于表2-3-3。 （3）按表2-3-3數(shù)據(jù)繪出25，31.1和40下等溫線。（略）s（4）由Antoine方程lgP=AB/(T+C)計(jì)算25下CO2的飽和蒸汽壓P=6.44MPa，ss由25的PV等溫線估計(jì)P=6.50MPa，二者比較接近。（5）CO2的臨界比容Vc實(shí)測和計(jì)算結(jié)果，列于表2-3-2。從表中數(shù)據(jù)可知Vc實(shí)驗(yàn)

14、值與文獻(xiàn)值符合較好，按理想氣體方程計(jì)算結(jié)果誤差最大。表2-3-2 CO2的臨界比容Vc（m3/kg）文獻(xiàn)值 按PV等溫線 按理想氣體方程 按van der Waals 方程實(shí)驗(yàn)值 Vc=RTc/Pc Vc= 3RTc/（8Pc） 0.00216 0.00204 0.00779 0.002923表 2-3-3 不同溫度下CO2的 PV數(shù)據(jù)測定結(jié)果室溫26 ，大氣壓 0.1018 MPa，毛細(xì)管內(nèi)部頂端的刻度ho = 0.012 m ， 25，7.8MPa下CO2柱高度ho = 0.048_m，質(zhì)面比常數(shù)K = 38.71 kg/mNt =25 P絕 （MPa）hV=現(xiàn)象t =31.1 P絕 （M

15、Pa）h （m）V= h/K （m/kg）開始液化6.535.20.00135全部液化7.2511.80.00305接近臨界點(diǎn)8 9 10 11 126.86 7.35 7.80 7.84 8.005.1 4.9 4.8 4.8 4.80.00132 0.300127 0.00124 0.00124 0.001247.30 7.35 7.40 7.84 8.0010.9 10.0 7.9 5.5 5.30.00282 0.00258 0.00204 0.00142 0.0013715.7 14.9 14.2 13.6 12.70.00406 0.00385 0.00367 0.00351 0.

16、003287.3516.00.004134.41 5.39 5.88 6.37 6.86 7.2034.0 25.5 21.8 18.4 15.1 12.30.00878 0.00659 0.00563 0.00475 0.00390 0.0031834.7 31.6 27.8 24.2 21.3 18.632t =40現(xiàn)象P絕 /MPahV=現(xiàn)象（m） h/K（m/kg）3（m） h/K（m/kg） 0.00869 0.00816 0.00718 0.00625 0.00550 0.0048131 2 3 4 5 64.41 4.90 5.39 5.88 6.37 6.5032.4 27.6

17、 23.5 19.6 15.7 14.30.00837 0.00713 0.00607 0.00506 0.00406 0.00369等溫實(shí)驗(yàn)時間= 50 min 等溫實(shí)驗(yàn)時間= 40 min 等溫實(shí)驗(yàn)時間 = 35 min七實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論1. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出實(shí)驗(yàn)處理主要結(jié)果，并進(jìn)行說明。 2討論（1） 試分析實(shí)驗(yàn)誤差和引起誤差的原因； （2） 指出實(shí)驗(yàn)操作應(yīng)注意的問題。 3思考題（1）質(zhì)面比常數(shù)K值對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有何影響？為什么？（2）為什么測量25下等溫線時，嚴(yán)格講，出現(xiàn)第1個小液滴時的壓力和最后一個小汽泡將消失時的壓力應(yīng)相等？（試用相律分析）八注意事項(xiàng)1實(shí)驗(yàn)壓力不能超過8.0 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度

18、不高于40。2應(yīng)緩慢搖進(jìn)活塞螺桿，否則來不及平衡，難以保證恒溫恒壓條件。3一般，按壓力間隔0.3MPa左右升壓。但在將要出現(xiàn)液相，存在汽液二相和汽相將完全消失以及接近臨界點(diǎn)的情況下，升壓間隔要很小，升壓速度要緩慢。嚴(yán)格講，溫度一定 時,在汽液二相同時存在的情況下，壓力應(yīng)保持不變。4準(zhǔn)確測出25，7.8MPa時CO2液柱高度ho。準(zhǔn)確測出25下出現(xiàn)第1個小液滴 時的壓力和體積（高度）及最后一個小汽泡將消失時的壓力和體積（高度）。5壓力表讀得的數(shù)據(jù)是表壓，數(shù)據(jù)處理時應(yīng)按絕對壓力（ = 表壓 + 大氣壓）。九參考文獻(xiàn)1Richard Stephenson， Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds，19872南京化工大學(xué)編，化工熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)講義，19982 Neidre B Le，Vodar B，Exp