二氧化碳超臨界流體萃取概述

1、2010第39卷第2期廣西紡織科技超臨界二氧化碳染色梁磊（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300160）【摘要】紡織品染色需要消耗大量的水，而由此帶來的污染問題日益嚴(yán)重。介紹一種新型染色工藝超臨界二氧化碳染色。該工藝可以進行無水染色，免去了廢水處理的工序，不需要添加表面活性劑或其他吸附劑，一般情況下比傳統(tǒng)工藝染色的色澤更加鮮艷，染料更易于回收染色，工藝流程比傳統(tǒng)工藝更短?！娟P(guān)鍵詞】超臨界二氧化碳；紡織；染色；應(yīng)用中圖分類號：TS193.59文獻標(biāo)識碼：B收稿日期：2009-12-24作者簡介：梁磊，天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院輕化062班學(xué)生。1傳統(tǒng)印染模式已不適應(yīng)發(fā)展需要隨著國有企業(yè)逐步轉(zhuǎn)制或退出，民營企

2、業(yè)不斷涌現(xiàn)并占據(jù)主導(dǎo)地位，由于這種小型企業(yè)處于初級階段，資金不足和缺乏比較專業(yè)的技術(shù)人員，導(dǎo)致企業(yè)的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)流程老化，跟不上市場產(chǎn)品發(fā)展的需求，所生產(chǎn)出來的紡織品在舒適性和功能性方面達(dá)不到要求，加工過程也不具備環(huán)保性，而且隨著時代的發(fā)展，人們對紡織品的性能也提出了新的要求，一般的印染處理只能滿足普通的服用功能，但如太空服，軍裝及軍用蓬布等產(chǎn)品用平常的工藝方法較難達(dá)到其要求。傳統(tǒng)的印染模式已不適應(yīng)環(huán)保健康潮流的發(fā)展，新興的印染技術(shù)勢必會替代原有的印染模式，在人類崇尚健康，同時國際市場在提倡環(huán)保的潮流下，中國作為世界的制造工廠，面臨著前所未有的壓力。目前國內(nèi)的染整行業(yè)面臨的形勢非常嚴(yán)峻，如嚴(yán)

3、重的環(huán)境污染，不斷上升的能源成本，日益嚴(yán)重的缺水問題，低下的資源、能源利用率，激烈的市場競爭，加上產(chǎn)品附加值不高，創(chuàng)新產(chǎn)品不多，高新技術(shù)很少采用，清潔生產(chǎn)難于實施及國際上綠色壁壘的阻撓等，導(dǎo)致了有些染整企業(yè)虧損嚴(yán)重，并影響到企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。在這樣的形勢下，染整企業(yè)唯一出路是必須走創(chuàng)新道路，大力采用高新技術(shù)，印染新技術(shù)的發(fā)展將圍繞開發(fā)新材料、降低能源消耗、提高資源有效利用率和生產(chǎn)效率、減少環(huán)境污染、提高產(chǎn)品質(zhì)量檔次等方面進行。2超臨界二氧化碳及其特性在自然界中二氧化碳通常以氣體狀態(tài)存在，當(dāng)環(huán)境溫度、壓力兩相的界面消失，成為均相體系，溫度、壓力進一步提高時，二氧化碳就處于超臨界狀態(tài)。二氧化碳具有

4、不污染大氣環(huán)境、不易燃、易得、惰性、無腐蝕等特性，同時該化合物具有制成品純度高、臨界壓力和臨界溫度低、粘度低、密度高、擴散性高和表面張力低等性能。超臨界二氧化碳具有三個典型的性質(zhì)：一是擴散系數(shù)高，傳質(zhì)速率快；二是粘度低，混合性好；三是密度高，介電系數(shù)低，能與某些有機物完全互溶。超臨界二氧化碳的溶劑極性與正已烷相仿，它能溶解某些低極性或非極性的有機固體物質(zhì)，其溶解度隨著溶質(zhì)的極性、分子量、密度等而變化。分散染料是一類分子量為400的低極性分子，合成纖維中的滌綸纖維要用分散染料染色，但分散染料在水中的溶解度較低，染色后產(chǎn)生的廢液污染環(huán)境；在超臨界二氧化碳中，分散染料完全不用分散劑和其他一些助劑的幫

5、助就能達(dá)到一定的溶解度而順利染色，因為溶于超臨界二氧化碳中的染料分子是雜亂作用活潑，極高的擴散系數(shù)使染料分子快速地擴散進纖維的孔隙，而不需要外界的作用就能對纖維均勻地染色。除分散染料外，有些親水性較強的染料如有3個羥基的紅紫素，不成鹽的亞甲基蘭，有羧基的乙基紅等，都可用超臨界二氧化碳染色，染色品的洗滌牢度也非常好。3超臨界二氧化碳染色原理超臨界流體對溶質(zhì)的溶解度取決于其密度，密度越43廣西紡織科技2010第39卷第2期（下轉(zhuǎn)第50頁）高溶解度越大。當(dāng)改變壓力和溫度時，密度即發(fā)生變化，從而導(dǎo)致溶解發(fā)生變化。超臨界二氧化碳對有機物、分子量、密度等溶解度不同，容易溶解非極性或極性弱、分子量小的有機物

6、。分散染料一般分子極性弱，分子量也不大，因而易溶于超臨界二氧化碳。在染色過程中，染料首先溶解在超臨界二氧化碳流體中，溶解的染料隨染液的流動逐漸靠近纖維界面，由于纖維界面存在難于流動的動力邊界層，染料進入動力邊界層?？拷w維界面到一定距離后，主要靠自身的擴散接近纖維，染料靠近纖維界面到它們之間的分子作用力足夠大后，染料迅速被纖維表面吸附。染料被吸附到纖維表面后，在纖維內(nèi)外產(chǎn)生一個濃度差或者內(nèi)外染料化學(xué)位差，染料將向纖維內(nèi)部擴散轉(zhuǎn)移。溶于超臨界二氧化碳的染料多呈單分子雜亂分散狀態(tài)，纖維在這種狀態(tài)下染色。并且二氧化碳具有極高的擴散系數(shù)，可使染料分子快速地擴散到纖維的孔隙中，以達(dá)到對纖維均勻染色的效果

7、。4超臨界二氧化碳染色工藝超臨界二氧化碳染色過程一般包括等溫壓縮、等容溫升和等溫釋放3個過程。首先將卷繞了織物樣品（10×25cm）、中空而筒壁布滿小孔的不銹鋼軸固定于高壓染色槽，環(huán)繞著中心的攪拌器，將粉末染料投入容器底部的溶解槽中，關(guān)閉壓力容器，貯存于貯罐的液體二氧化碳冷卻后直接用柱塞泵壓縮到設(shè)定壓力，然后通過加熱器把液流加熱到預(yù)熱的溫度。超臨界二氧化碳流體隨后在溶解槽內(nèi)溶解染料，并把染料送至高壓染色槽的不銹鋼軸內(nèi)筒，流體在流經(jīng)筒壁小孔向外擴散穿透織物層的過程中進行染色，并通過循環(huán)泵增加流體系統(tǒng)中的循環(huán)次數(shù)，確保染色的質(zhì)量。染色結(jié)束，流體通過分離器釋放壓力，這是由于二氧化碳變?yōu)闅怏w

8、，降低了染料的溶解度，可使沉積于底部的染料粉末回收。不含染料的二氧化碳通過冷卻器冷卻后回收貯存于貯罐中。超臨界二氧化碳染色是在2030MPa的高壓下進行，染色溫度一般在80160，染色時間通常為520min。上染速度是傳統(tǒng)工藝的510倍，上染率可達(dá)98%，均染和透染性好，大多數(shù)染色織物既使不進行后整理也具有較高的耐磨牢度。5超臨界二氧化碳中染色的影響因素在超二氧化碳染色中，溫度和壓力是影響染色的主要因素。溫度對染色的影響主要是由于染料擴散率增加而影響染色時間，壓力控制染料的溶解度，即染料在染色介質(zhì)中的量。升高溫度，可以提高纖維中染料的擴散速率，縮短染色時間，但提高溫度的同時，二氧化碳密度降低，

9、染料在其中的溶解度減少；升高壓力，可以提高染料的溶解度，但又會降低擴散速率。因此，在實際染色中，可通過調(diào)節(jié)時間、壓力來達(dá)到所需的染色效果。6超臨界二氧化碳中染色的優(yōu)越性染色不用水，不產(chǎn)生廢水，未用完的染料重新恢復(fù)到粉末狀，很容易回收，對環(huán)保有利；織物完全干燥，染后不需還原清洗，節(jié)約了用水，省卻烘干過程，可節(jié)能80%左右；染色時間短，效率高，得色均勻，牢度良好；二氧化碳無毒，價格低廉，可循環(huán)使用（染色中會損失2%3%二氧化碳）；染色無需助劑和分散劑。7超臨界二氧化碳的應(yīng)用與發(fā)展7.1天然纖維染色Schollmeyer等人的研究結(jié)果表明，分散染料在超臨界CO2染色中能達(dá)到很好的效果。分散染料是一類

10、水溶性很低，染色時在水中主要以微小顆粒成分散狀態(tài)存在的非離子染料，在水中要依靠大量的分散劑和表面活性劑保持分散狀態(tài)，由于染料溶解度低，限制了上染速度。又由于大部分染料是以懸浮體存在，染料的分散穩(wěn)定性不高，容易發(fā)生晶粒的凝聚、晶型轉(zhuǎn)變和晶粒增長，嚴(yán)重時還會出現(xiàn)沉淀，引起染色困難或不勻。分散劑的存在雖然提高了染料懸浮體的分散穩(wěn)定性，但是它的存在不僅增加了生產(chǎn)成本，也會污染水質(zhì)。為利于染料分子的滲透這個目的，染色前用溶脹劑Glyezin CD（一種聚醚）對織物進行預(yù)處理。具體工藝為試樣在10%Glyczin CD的水溶液中處理幾小時，然后軋液干燥（增重10%20%），處理的羊毛織物試樣在溫度100、

11、25MPa的超臨界二氧化碳中用分散染料染色。結(jié)果顯示，羊毛織物經(jīng)特殊預(yù)處理后，在超臨界二氧化碳中染色是可行的，但是，水洗后染色牢度比較差，有待于進一步改善。日本的學(xué)者對絲織物的超臨界CO2染色作過研究。將絲織物作了以下的化學(xué)改性：蠶絲蛋白質(zhì)的官能基改性；接枝加工；樹脂整理。在染色性上，和水浴的進行比較。超臨界CO2染色的條件是，110和22.7MPa，流量1.0ml/min，時間20min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾乎所有改性加工都沒有提高染色性的效果。此外，未改性加工的絲織物染色濃度比水浴染色的低得多，但苯乙烯接枝加工的絲織物可得到與聚醋纖維相同的染色濃度，具有提高染色性的效果。7.2合成纖維染色德國西北

12、紡織研究中心（DTNW）已經(jīng)成功地將超臨界CO2技術(shù)用于染烯烴纖維，如聚丙烯和凝膠紡的高分子量聚乙烯纖維等，并且染色時不需要載體，也無需對纖維進行改性。甚至連芳族聚酞胺也能在超臨界CO2中進行染色，當(dāng)然研究最多的是PET44廣西紡織科技2010第39卷第2期（上接第44頁）下的分散染料染色。由于超臨界CO2能溶解某些低極性或非極性的有機固體物質(zhì)，其溶解度隨著體系密度的增大提高，因此較適用于分散染料染色。分散染料是一類分子量為400的低極性分子，通常它需要借助于高溫、助劑的作用才能有限地溶解，但在超臨界CO2染色工藝中，分散染料不需分散劑和其他一些助劑的幫助，就能在超臨界CO2中達(dá)到一定的溶解度

13、從而順利地染色。并且CO2具有極高的擴散系數(shù)，可使染料分子快速地擴散到纖維的孔隙中，以達(dá)到對纖維均勻染色的效果。但是這并不意味著在超臨界CO2染合成纖維應(yīng)該用純分散染料。所以，采用含有特殊添加劑的復(fù)合染料比較合適。龍66進行超臨界二氧化碳染色，并與分散黃3比較。分散活性黃對尼龍66具有較好的上染率，且具有優(yōu)良的水洗牢度和耐光牢度。FTIR、NMR、EA和MS表明，該分散活性黃染料與尼龍66纖維形成共價鍵，尼龍66纖維內(nèi)部沒有受到損傷。也有報道三醋醋纖維（CT）、二醋醋纖維（CA）超臨界二氧化碳染色性優(yōu)于常規(guī)水相染色法。此外，Kenler纖維、Nomex纖維的200超臨界二氧化碳染色性良好，聚丙

14、烯纖維也可用某些分散染料染色達(dá)到實用濃度，斯潘德克斯纖維Dorlastan也可順利染色。參考文獻1陳維粗.超臨界流體萃取的原理和應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：3-6.2滕新榮，胡學(xué)超.超臨界技術(shù)在染色上的應(yīng)用J.上海紡織科技，2000，（6）：28.3趙化橋.等離子體化學(xué)與工藝研究M.北京：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1993.4朱憲.綠色化學(xué)工藝M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.5孫天竹，齊濟.環(huán)保型毛染整技術(shù)的發(fā)展J.毛紡科技，2005，（3）：13-15.6謝崢譯.超臨界流體染色技術(shù)的過去、現(xiàn)在和將來（一）J.印染，2003，（3）：42-45.參考文獻紡織導(dǎo)報，2001，（2）

15、.2姜勇，丁恩勇，黎國康.一種新型的相變儲能功能高分子材料J.高分子材料科學(xué)與工程，2001，17（3）：173-175.3姜勇，丁恩勇，黎國康.聚乙醇/二醋酸纖維相變材料的組成與性能只見的關(guān)系J.高分子學(xué)報，2000，（6）：682-689.4張富麗.相變材料及其在紡織品的應(yīng)用J.上海紡織科技，2003，31（1）.5西鵬等.高技術(shù)纖維M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004，339.6Ahmet Sari.Form-stable paraffin/high densitypolyethylene composites as a solid-liquid phase changematerial

16、for thermal energy storage：preparation and thermalpropertiesJ.Energy Conversion&Management，2004，45，2033-2042.7馬曉光.聚乙二醇蓄熱調(diào)溫性能及其在紡織品上的應(yīng)用J.功能高分子學(xué)報，2003，16（9）：367-372.8古田常勝.光熱轉(zhuǎn)換纖維的蓄熱性能研究J.功能材料，1992，12（1）：37-44.9張興祥等.近紅外吸收纖維的組成、結(jié)構(gòu)與性能研究J.功能材料，2003，34（2）：218-220.10解延秀，周重光，馮圣玉.溶膠凝膠法制備PVC/SiO2雜化材料及其性能研究J.應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報.1999，7（2）：158-162.Sol-Gel CoatingJ.Journal of Sol-Gel Scienc