配位化學習題

1、配位化學習題集第5頁選修考試配位化合物（01）1 .歷史上記錄的第一種人工合成的配位化合物是（D ）A.硫酸六氨合鉆（II） B.普魯士藍C.硫酸四氨合銅（II）D.氯化二氨合銀（I）2 .配位化學的奠基人是（D）A.阿侖尼烏斯B.路易斯C.鮑林D.維爾納3 .下列說法中錯誤的是（C）A配合物的形成體通常是過渡金屬元素B配鍵是穩(wěn)定的化學鍵C配鍵的強度可以和氫鍵相比較D四面體配合物中，不存在順反幾何異構現(xiàn)象4 .下列說法中正確的是（D ）A配位原子的孤電子對越多，其配位能力就越強B電負性大的元素充當配位原子，其配位能力也強C CH3-C-OH配體是雙齒配體D在Cu（en）22+中,Cu2+的配位

2、數(shù)是412.下列說法中錯誤的是（D ）A,對于Ni2+來說，當配位數(shù)為6時，無論是強場或弱場配體本位，只能采用SP3d2雜化B.對Ni2+來說，當本位數(shù)為 4時，隨配體的不同可采取dsp2或SP3雜化C.無論中心離子雜化軌道是 d2sp2或SP3d2,其構型均為八面體形D.配合物中，由于存在配鍵，所以配合物都是弱電解質13 .下列配體的本位能力的強弱次序為（B ）A.CN -NH 3NCS -H 2OX- B.CN-NH 3NCS -H 2OX - C.X -H 2OCH -NH 3NCS -D.X-CN-H2ONH 3NCS-14 .在配位分子3KNO 2.Co（NO 3）2中，配位數(shù)為（

3、D ）A 3 B 4 C 5 D 627.1 共價鍵和配位共價鍵的區(qū)別是什么？在NH4+離子中分別有多少個共價鍵和配位共價鍵？如何對其進行區(qū)分？解.配位共價鍵是指一對電子由兩個原子共享，且此電子是由其中的一 個原子提供的；共價鍵是指一對共用電子對，一旦形成這兩種鍵就沒有區(qū) 別。在NH4+離子中有四個共價鍵，其中有一個是配位共價鍵。27.4 求下列配位化合物的中心原子的配位數(shù)分別是多少？（a） Mo（CN） 84-中的鋁（b）Cu（en）22+ 中的銅（en 為乙二胺）解 （a） 8（b） 427.7指出下列各金屬中心離子的特征配為數(shù)：(a) Cu1 (b) Cuc)Al(d) Com (e)

4、Zn 口 Fe 口 (g) Fe (h) Ag 二解 中 (a) 2 (b)4 (c)6 (d) 6,有時為 4 (e) 4 (f) 6 (g) 6 (h) 227.9 標明下列各配位離子的電荷數(shù)：(a)Fe“ (CN)4_ IV_(b)Pt (NH3)3(H2O)Cl2(d)Pden)Cl2解 (a) 3- (b) 2+ (c) 1 +(d) 0(C)Cw(NH3)2(H2O)2C12(e)Alm(H2O)2(OH)4(E) 1-27.10 Cr(NCS)4(NH3)2的正確名稱是(D )A順一二(三苯基瞬).二氯合柏(ii) B反一二(三苯基瞬).二氯合柏(ii)C反一二氯.二(三苯基瞬)

5、合柏(ii)D順一二氯.二(三苯基瞬)合柏(ii)27.11 Cr(NCS)4(NH3)2的正確名稱是(B )A四(硫氟酸根).二氨全銘(出)酸俊 B四(異硫氟酸根).二氨全銘(iii) 酸俊C四(異硫氟酸根).二氨全銘酸(1-)俊 D.四(硫氟酸).二氨全銘(iii)酸 俊27.19 給下列各化合物命名：(a)FeCl2(H2O)4+(b)Pt(NH3)202CrCl4(H2O)2-解* (a)四水二氯合鐵(m)離子(b)二氯二氨合柏(H)二水四氯合銘(田)離子27.20 給下列各化合物命名(其中門二乙二胺，py=咤)：(a)Co(NH 3)5BrSO4(b)Cr(en) 2c3。(c)Pt

6、(py) 4PtCl 4(d)K2NiF 6 (e)K3Fe(CN)5CO (f)CsTeFs解(a)硫酸一澳五氨合鉆(田)(b)氯化二氯二乙二胺合銘(田)(c)四氯合柏(H)化四叱噬合四(H)(d)六氟合鍥(IV)化鉀(e) 城基五氟合鐵(H)化鉀五氟合確(IV)化葩27.21 寫出下列各化合物的化學式：(a)亞硝酸一澳三氨合鉗(II)(b)一水二氯二乙二胺合鉆(n)(c)澳化一硫酸五氨合鉆(田)(d)硫氟合鉗(IV)化二鉀(e)氯化二澳四水合銘(田)七氟合錯(IV)化三氨解 (a (a)Pt(NH3)3BrNO2 (b)Co(en)2cI2 H2O (c)Co(NH 3)5SO4Br (d

7、)K2PtF6 (e)Cr(H 2O)4BCl (f)(NH 4)3ZrF727.22 給下列各化合物命名：(a)Co(en)2(CN)2ClO3 (b)K4Co(CN) 6（c）Ni（NH 3）63CO（NO2）62解（a）氯酸二氟二乙二胺合鉆（田）（b）六氟合鉆（II）化鉀六硝基合鉆（m）化六氨合鍥（n）27.23 寫出下列各化合物的化學式：（a）二氯四氨合鏤（田）離子 （b）四羥基六水合鋁（HI）離子四氯合鋅（n）離子 （d）硝酸鋁（e）四鋁二氨合銘（田）化六氨合鉆（田）解（a）Rh（NH3）4Cl2+ （b）Al（H 2O）2（OH）4- （c）ZnCl42- （d）Al（NO 3）3

8、（e）Co（NH3）6Cr（NH 3）2Cl4327.24 寫出下列各化合物的化學式：（a）澳化六氨合鉆（田）（b）四鋁合鋅（n）化二澳四氨合鉆（m）（c）二鋁二氨合鉗（n）解（a）Co（NH3）6Br3 （b）Co（NH 3）4Br22ZnCl4 （c）Pt（NH3）2Cl227.25 給下列各離子命名：（a）PdB2- （b）CuCl2-（c）Au（CN） 4-（d）AlF 63- （e）Cr（NH3）63+ Zn（NH 3旬2+ （g）Fe（CN）63-解 （a）四澳合鉛（H）絡離子 （b）二氯合銅（I ）絡離子 （c）四氟合 金（田）絡離子 （d）六氟合鋁（田）絡離子 （e）六氨合銘（

9、田）絡離子四氨合鋅（H）絡離子（g）六氟合鐵（m）絡離子27.26 給下列各化合物或離子命名：（a）Pt（NH3）4Cl22- （b）Cr（CO）6(c)Co(en)Cb(H2O) (d)Co(NH3)5CO3】2(CuCl4) (e)FePtCl4)解，（a）二氯四氨合柏（IV）離子（b）六族基合銘（0）（c）一水三氯配位化學習題集第7頁選修考試乙二胺合鉆（m）（d）四氯合銅（n）化一竣基五氨合鉆（田）（e）四氯合柏（n）化鐵（n）27.27 寫出下列各化合物或離子的化學式：（a）氯化二氯四水合銘（田）（b）硫酸一氯一澳四氨合鉆（田）（c）六富合鐵（H）化二氨合銀（I ）（d）四氯合鉛（H

10、）化二氯二乙二胺合銘（田）（e）四氯合鉗（II）化（順）二氯四氨合鉗（IV） 四氯合金（田） 化鋁（g）二乙二胺合銅（n）離子02(a) Cr(H 2O)4Cl2Cl(b)Co(NH 3)BrCl 2SO4(c)Ag(NH 3)24Fe(CN) 62+NH3(d) Cr(en) 2cl22PdCl 4(e)Cl INH 3 1PpiCl NH3NH32-尸不ClClClAlAuCl 43(g)Cu(en) 22+圖 27.1.下列化合物中，中心金屬原子的配位數(shù)是多少？中心原子（或離子）以什么雜化 態(tài)成鍵？分子或離子的空間構型是什么？ Ni（en） 2cl2 , Fe（CO） 5 , Co（NI

11、4）6SO4, NaCo（EDTA）.答：配合物配位數(shù)Ni(en) 2cl24Fe(CO)55Co(NH 3)6SO4 6NaCo(EDTA) 6中心原子雜化態(tài)幾何構型dsp2平面止方形dsp3三角雙錐型sp3d2八面體d2sp3八面體27.28 位化合物的異構現(xiàn)象27.29 寫出八面體配合物MCl2（NH3）4的異構體解：見圖27.1NH3 -NH3 Cl/ MNH3 -NH3 Cl/ M ,NH3ClNH3Cl-NH3NH3順式反式配位化學習題集第24頁選修考試27.30 分子式為Co(NH3)CO3Cl的化合物可能是碳酸鹽也可能是氯化物；寫出可能的結構式 并命名。解：Co(NH3)CO3

12、Cl氯化一?；香@(出)Co(NH 3)Cl CO 3 ?；宦群香@(m)27.30配位離子Cr(NH 3)(OH) 2cI32-可能有多少異構體? 解：如圖27.2有三個：ClClCl/ /H3NOHOHClOH Cl/ I /H3NOHClCl,OH均為順式Cl,OH均為反式圖 27.2ClHN3 1 ClOHOHClCl反式,OH順式(a)寫出它們的可能結構。27.31 化學式為Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三個異構體。并說明如何用下列方法對其進行區(qū)別：(b)化學方法；(c)儀器。解：(a)見圖27.3(b)可以由離子的特性把第三個異構體與其他兩個區(qū)別出來，也即加入Ag+后看其

13、是否會有 AgBr沉淀生成。(c)因為單齒和雙齒竣基的吸收方式不一樣，所以可用紅外光譜法對其進行區(qū)別。另外用導電率很容易把離子型和非離子型 化合物區(qū)別開來。OCOoOCO 2NH 3HN3-OCONH3HN3-I；NH3HN3-|OBr/ Co /Co /NH；_COOC.ONH3二 NH3NH3LBrNH3 O OBrNH3LNH3(i)(ii)(iii)圖 27.327.32 指出結構為平面正方形的配離子Pt(NH 3)(NH 2OH)py(NO 2)+可能有多少異構體？并分別畫出來。解：可能有三種異構體，如圖 27.4所示。pyNO2NH3NH20HNH3pyNH3I | I I INO

14、2pyNO2NH2OHHOH2N-圖 27.427.33 已知Co(en)Cl2Br2-有四個異構體，分別畫出其結構式。解：如圖27.5所示。Cl /NINrBrBrClBr6NNClClClClNBrBrClNClBrBrBr圖 27.527.34 指出Rh(py) 3cl3可能有多少幾何異構體？解：如圖27.6所示，它只可能有二種同分異構體。27.35 已知反應CoCl2(NH3)4+ Cl- CoCl 3(NH 3)3+NH 3所得產(chǎn)物中配合物只為一種異構 體，則其反應物中的配離子是順式還是反式的？解：為反應物的絡離子中的二個氯離子必定處于反式位置，因為只有這樣其他位置才 是等價的。如果

15、反應物中的配離子為順式的，則生成物中的第三個氯離子可以取代一 個氨而產(chǎn)生順式和反式兩種異構體。27.36 當把Ni(NH 3)42+用濃HCl處理時，生成分子式同為Ni(NH 3)2C12的兩種化合物(I和n)。把1放入稀HCl中煮沸其可轉化為n, 1的溶液與草酸反應可生成 Ni(NH 3)4(C2O4),而n不與草酸發(fā)生反應。由此推斷I和n的構型及饃(n)配合物的幾何形狀。解：I為順式異構體，易于與草酸根反應生成環(huán)形螯合物，n反式異構體，不能與草 酸根反應生成環(huán)形螯合物。I和n的幾何構型均為平面正方形。27.38 寫出Co(NH3)3(NO2)3的九種聚合物異構體的化學式.解：Co(NH 3

16、)4(NO2)2 Co(NH 3)2(NO 2)4 Co(NH 3)5 (NO2)3 Co(NO 2)62Co(NH 3)4(NO2)22Co(NH3)(NO2)5Co(NH 3)4(NO2)23Co(NO2)6Co(NH 3)5(NO2)Co(NH3)2(NO2)42Co(NH 3)5(NO2)Co(NH3)(NO2)5Co(NH3)6Co(NH3)2(NO2)43Co(NH3)62Co(NH3)2(NO2)53Co(NH3)6Co (NO2)627.40 說出一水氯化一羥基一水四氨合鉆(出)的同分異構體的類型。解：它可能存在幾何，水合，配位等異構體，羥基也可能存在單齒和雙齒這兩種情況。其同

17、分異構體的類型為Co(NH 3)4(CO3)cl 2H2O及下列各同分異構體的順式和反式兩種情況：Co(NH 3)4(CO3)C1 2H2O, Co(NH3)4(H2O)2CO3 - cl, Co(NH 3)4(H2O)clCO3 - H2O,Co(NH 3)4(CO3)(H2O)cl - H2O27.41 兩化合物的經(jīng)驗式均為 Cr(NH 3)3(H2O)(NO2)3,其一的水溶液不導電，而另外一個的水溶液卻具有導電性，則導電的那個分子量最低可能為多少？而不導電的那個分子量最高可能 為多少？解：分子量最低的導電聚合物是分子量為482的二聚物，分子量最高的不導電的聚合物是分子量為241的單聚物

18、。27.42 化合物Co(NH 3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br存在著多種同分異構體，至少寫出10種同分異構體的結構式，并指出其類型。解：必須考慮的有幾何構型，旋光性，鍵合，配位及水合物等幾種情況(如圖27.7所示)。除此之外，當硝基不是以氮原子而是以氧原子與環(huán)相連時，又產(chǎn)生五種異構體；而當硝基與澳原子互換時又有五種不同的異構體產(chǎn)生。OH2OClBrBrNH3OClOH2nh3nh3NH3OClNO2BrBr圖 27.727.43 寫出Pt(NH3)2(NO2)2的所有聚合物型構體的分子式。解：Pt(NH3)4Pt(NO2)4 Pt(NH3)3(NO2)Pt(NH3)(NO2)3Pt(

19、NH3)3(NO2)2Pt(NO2)4Pt(NH3)4Pt(NH3)(NO2)3227.44 畫出圖27.8所示的化合物的鏡面結構，并說明其是否具有旋光性。解：見圖27.9,可見此兩個同分異構體具有旋光性。圖 27.8圖 27.927.45 有些配位體具有多個配位數(shù)，也即可有多個原子與中心原子或離子配合，其分別占據(jù) 配合物的不同部位。乙二胺(簡寫為en)即為此種配位體，其上的兩個氮原子參與配位,其必占據(jù)順式位置，則Cr(en)2c12+存在多少個幾何異構體？其中哪個表現(xiàn)出旋光性？解：有順式和反式兩種幾何異構體(見圖 27.10)。可以用一個弧來代表乙二胺，當保持氯原 子位置不變而調整其他弧的位

20、置時，能夠得到(a)和(b)兩種成鏡面對稱的異構體，及不具有鏡面對稱結構的 (c)。也即只有順式同分異構體具有旋光性，而反式同分異構體只有一個。解：如圖27.12所示。27.49 已知配離子M(CN)(NO 2)(H2O)(NH3)+具有旋光性，則其配位層結構具有什么特征？解：此配位層不會是平面結構，其可能為四面體結構，因為大部分簡單四配體配合物的結構為平面形或四面體形，但這里不能證明其一定是四面體結構。27.50 畫出Co(en)C13Br -的幾何和旋光異構體。解：見圖27.14。其沒有旋光性異構體，但有兩個幾何異構體，一個是兩個氯原子呈反式， 另一個是氯原子和濱原子呈反式。圖 27.14

21、27. 51指出下列各配合物的所有同分異構體的類型：(a) Cr(NH 3)4Br2+(b) Cr(NH 3)4Br2NO2(c) Cr(en)2c12+(d) Cr(en)33+(e) Cr(NH 3)4ClBrBr解：(a)見圖27.15,其為兩個幾何異構體(反式 -順式)。(b)有三個幾何異構體：兩個澳 原子位于配位層內， 一個澳原子和一個硝基位于配位層內，一個澳原子和一個亞硝基位于配位層內；同時還存在配位異構體和鍵合異構體。亞硝基通過氧原子相連。共有六個同分異構體。(c)存在幾何異構體，且在順式異構體中存在旋光異構體，共計有三個異構體。(d)可能存BrBrNH3NH3NH3NH3圖 2

22、7.15在兩個旋光異構體。(e)存在幾何異構體和配位異構體一一即順式-反式兩澳同分異 構體共四種。27.52從圖27.16中選出一對幾何異構體(b)旋光異卞體同一結構ClH3NNH3H3NH3NNH3H3 NClCl h3nNH3 (iii)nh3 (ii)ClCl(vi)(iv)(vii)(viii)圖 27.16（b）vi和viii為旋光異構體。（c）i和ii ；解：（a）i和iii ； iv, vi和viii均為幾何異構體。iv, v和vii均為同一結構。27.53 在圖27.17中哪個離子具有旋光體？27.54 指出圖27.18中各對異構體的類型，如果不存在同分異構體則寫“無”解：（a

23、）幾何異構體（b）無（c）無（d）無（e）旋光異構體。(a)H HCBr,、ClHI H(b)(c)(d)NC4H二 ClBrBrNH 3 NO2NC4H4ClBr(e)H3cC2 H5CBrH3CC2H5CH、B,h Br圖 27.1827.55旋光異構體和幾何異構體均不能用質譜法進行區(qū)分,試說出一個理由。解：因為不同類型異構體的所有原子均與同樣的其他原子相連,所以當分子分裂時其27.56產(chǎn)生相同的碎片。Pt NHCH(C6H)CH(C6H)NH0 NH2c(CH3)2Ch2NH 2+是由不具有旋光性的物質制取來的，但其卻具有旋光體。說明如何由此證明此鉗的配位層不是四面體結構。能否由此證明其

24、為平行正方形結構？解：如果此配合物為如圖 27.19 (a)所示的四面體結構，則其為一個呈平面對稱的兩個五元環(huán)。但是因為其具有旋光性。所以不可能為此結構。 其實際上可為圖27.19 (b)所示的平面配位層結構， 但由其旋光性并不能表明其必為平面結構,也可能有其他不同的結構。(a)圖 27.1927.57 已知配離子。仁丹33+存在兩種旋光異構體，說明由此能夠證明其不是六方形或三棱形結構。又能否由此證明其為八面體結構？解：如圖27.20所示，六方形和三棱形配位層分子內必存在鏡面對稱結構，所以不具有旋光性。由該配合物不是六方形或三棱形的結構并不能證明其為八面體結構，其可能還存在別的幾何異構體。圖

25、27.2027.58 寫出能夠用來分離順式-Co(en) 2c12+的外消旋混合物的反應物的反應系列。 解：其反應系列為：(+)-cis-Co(en) 2d2 +()B -)尸 J(+)-cis-Co(en) 2Cl2(-)-B)+Cl(一)-cis-Co(en) 2c1習 1 (-)-cis-Co(en) 2cl2(-)-B)+Cl -因為所得的兩個化合物不是對映體，所以可用物理方法對其進行分離。分離后分別用過量的HCl處理，則又得到原來的化合物。(+)-cis-Co(en) 2Cl2(-)-B)+HCl (+)-cis-Co(en) 2Cl2+H(-)-B) (-)-cis-Co(en)

26、2Cl2(-)-B)+HCl 0as-Co(en) 2cl2+H(-)-B)27.4配位化合物的價鍵理論9. 一些具有抗癌活性的柏金屬配合物，如 cis-PtCl 4(NH)2、cis-PtCl 2(NH)2和 cis-PtCl 2(en),都是反磁性物質。請根據(jù)價鍵理論指出這些配合物的雜化軌道 類型，并說明它們是內軌型還是外軌型配合物。配合物cis-PtCl 4(NH 3)2cis-PtCl 2(NH 3)2cis-PtCl 2(en)M的d電子數(shù)688配位數(shù)644雜化軌道類型d2sp3 dsp2 dsp2內/外軌型內內內27.59寫出下列各原子或離子的電子層結構并指出其未成隊的電子數(shù)：(a

27、) Fe ( b) Fe2+ ( c)Ni2+ (d) Cu2+ (e) Pt2+ (f) Pt4+解：(a) 1s22s22p63s23p64s23d6,有 4 個未成對電子。(b) 1s22s22p63s23p63d6,有 4 個未成對電子。(c) 1s22s22p63s23p63d8,有 2 個未成對電子。(d) 1s22s22p63s23p63d9,有 1 個未成對電子。(e) 1s22s22p63s23p64s23d104P65s24d105P65d84f14,有 2 個未成對電子。(f) 1s22s22p63s23p64s23d104P65s24d105P65d64f14,有 4

28、個未成對電子。27.60 證明所有為八面體的饃(II )的配合物一定為外軌型配合物。解：Ni2+的電子層結構為 Ni2+因為只有一個空軌道能為電子對所占有，所以其不能形成內軌型雜化軌道d2sp3。八面體的雜化d軌道只可能為外層軌道參與的sp3d2型。27.61 Mn(II)能與濱離子生成配合物，其順磁性表明其具有5個未成對的電子。則其分子式和幾何結構是什么樣的？解：27.62運用價鍵理論畫出配離子 V(H 2O)63+的中心原子的雜化軌道圖 解：1 1,3d2spob oo oo oo oo oo3d4s4p3d4s4PMnBr42-為八面體結構27.63 在配離子MnBr 42-中的雜化軌道

29、為sp3,則其上有多少個未成對電子? 解：有5個未成對電子：31Sp1oo oo oo oo3d4s 4p27.64 在Cr(CN)63-上有多少個未成對電子?d2sp3解有3個未成對電子:3doo oo oo oo oo oo4s4p27.65 在ZnBr42-中鋅原子sp3雜化軌道上的電子對與澳原子成鍵，則在此配合物 中未成對的電子數(shù)有多少？解Zn (H)離子上有10個d原子。因為d軌道為全充滿，所以其上沒有未成 對的電子。27.66 求Cr (NH3)63+上的未成對電子數(shù)有多少？并說明其為什么不必指名為 內軌道或外軌道？解因為銘(田)離子上有3個未成對的3d電子，從而剩下兩個空軌道形成

30、沒有 電子對的內軌型鍵，所以其必不是外軌型。27.69 運用價鍵理論：(a)說明下列各配離子中金屬中心原子的電子層結構；(b)預測其幾何構型；(c)預測其磁矩；(i)Ag(CN)2- (ii)Cu(CN)42- (iii)Fe(CN)63-(iv) Zn(CN)42-解(a)(b)(c)Ag(CN)2-sp線型0Cu(CN)42-dsp2平何止方型1.73BMFe(CN)63-d2sp3八面體型1.73BMZn(CN)42-3 sp四面體型027.72 (a)某金屬離子配合物的磁矩為 4.90BM;其另一同氧化態(tài)的配合物的磁 矩為0。則此金屬中心原子可能為下列的哪一個？Cr Mnn, Mn F

31、en, F屋CQn0 (b)如果某金屬離子配合物的磁矩為 4.90BM和2.83BM ,則其可能是這些離子中的哪一個？解(a) Fen (其未成對電子數(shù)要么為4,要么為0,所以必為d6構型)。(b) Mn(其未成對電子數(shù)要么為4,要么為2,所以必為d4構型)。27.5晶體場理論27. 73證明穩(wěn)定軌道降低時其分裂能為0.64解 已知總的分裂能為設穩(wěn)定化能為 道被平均占據(jù)時凈能量不會增加，則：2y+3x=03x+2 (，+x) =0 5x=-2 /0.4，而不穩(wěn)定軌道升高時分裂能為x,不穩(wěn)定化能為y,則y-x=，當軌x=-4 對于配離子Cr ( H2O) 62+其平均配對能P為2

32、3500cm-1,，的值為13900cm-10則求此配離子在處于高自旋和低自旋時的晶體場穩(wěn)定化能，并指出 哪個更穩(wěn)定？解 對一個處于高自旋態(tài)的d4離子：CFSE=-0.6/ =-0.6 (13900cm-1) =-8340cm-1對于一個處于低自旋態(tài)的d4離子，其凈晶體場穩(wěn)定化能為CFSE=-0.6/ +P=-0.6 (13900cm-1) +23500cm-1=+1260cm-1一般來說能量越低的態(tài)越穩(wěn)定。配體H2O不能夠產(chǎn)生足夠強的晶體場以生成低自旋態(tài)的鉆(R)配合物。因為，P,所以可以看出高自旋的結構更穩(wěn)定。27.75 已知Cr2+的水解始為-460kcal/mol,而在沒有晶體場穩(wěn)定化

33、能的情況下為-435kcal/mol,則求Cr (H2O) 62+的，值。解 對此d4弱場離子來說，Cr2+的水解始比沒有晶體場穩(wěn)定化能的情況下要高， 則-0.6/= (-460kcal/mol) - (-435kcal/mol) =-25kcal/mol，二-25kcal/mol 千-0.6) 350cm-1 勺 kcal/mol=14600cm-1，的實際值為13900 cm-1。27.76 (a)運用晶體場理論，畫出八面體結構銘(H)的配離子的電子結構圖， 已知其晶體場分裂能，比起配對能 P大。(b)求處于此結構的晶體場穩(wěn)定化能。1 解(a) He(b) CFSE=-0.6/ +P (即

34、使是在球形結構里，配離子至少有 2對電子對；在 八面體結構中，其電子對數(shù)又增加了一對。)1.2 77如果，大于配對能P,則下列各dn離子中哪個的晶體場穩(wěn)定化能最小? d6, d7, d8, d9, d10。解d10 (不論，的值為多少，其 CFSE=0/, 土勻為0)。27.78 具有八面體結構的某配位化合物的 d軌道上有5個電子，如果其平均配對 能P為20500 cm-1,且t2geg的能量差，為15500 cm-1,則此配合物為什么樣的 自旋狀態(tài)？解：因為PA,所以其為高自旋態(tài)。27.79 運用價鍵理論，舉例說明內軌型并不意味著是低自旋。運用晶體場理論舉例說明強場 并不意味著是低自旋。解：

35、當電子數(shù)等于或小于3時，其未成對電子的數(shù)量與內軌型鍵無關。例如銘( III)的配合物(d3 )可以在內軌道的未成對電子數(shù)與自由金屬離子的相同時而處于高自 旋態(tài)。同樣此離子可在沒有成對電子(即低自旋)的情況下為強場。111晶體場模型?要是晶體場穩(wěn)定化能在強場和d電子？d 2sp3_ f I f c：門 OO 8 8 00Cr (III)共價鍵模型27.80 什么因素決定為八面體的配合物是強還是弱的晶體場 弱場之間突然變化，則中心原子的軌道上有多少個解：場的強弱取決于A和P值的相對大小。晶體場穩(wěn)定化能的突然變化發(fā)生在d4,d5,d6和d7構型上。27.81 根據(jù)晶體場理論畫出下列各配離子中中心原子

36、的電子層結構圖(比較27.67題和27.68題)：(a) Pd (en)22+ (b) Co (CN) 63- (c) Ir (NH 3)63+ (d) Pt Cl 62-解： (a)(b)(c)(d)I IIII fl II II II II II fl fl II II27.82 求A =25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶體場穩(wěn)定化能。解：d6離子處于強場(因為A P),則CFSE=-2.4 A +2P=(-2.4) (25 000cm -1)+(2) (15 000cm -1) =-30 000 cm-127.83 求為平面正方形的d8離子分別為強場和弱場時的

37、晶體場穩(wěn)定化能。并說明配體產(chǎn)生弱場的配合物是否易為平面正方形？解：平面正方形配合物的“強場”指兩個最高軌道的分裂能大于其配對能。因此強場和弱場的構型分別為Iiin ii弱場CFSE=-1.456 A1且 CFSE=-2.456 A +Pa k強場對于d8離子，八面體配合物的晶體場穩(wěn)定能幾乎與平面正方形弱場離子的相等，且 形成兩個額外的共價鍵，所以不可能形成平面正方形弱場配合物。27.84 區(qū)分A= 0和CFSE=0的配離子，并分別舉例。解：A= 0表示不存在場一一自由氣體離子。CFSE=0表示d軌道的占據(jù)狀態(tài)相同一一d5弱場離子或d10離子。例子見題 27.85的答案。27.85 分別為平面正

38、方形、四面體、八面體的饃（ II）離子的以A表示的晶體場穩(wěn)定化能是 多少？當為鋅（II）離子時其又是多少？解：饃（II）為d8。平面正方形、四面體、八面體的饃（II）離子的晶體場穩(wěn)定化能分 別為-2.456A+P,-0.356A和-1.20 A。鋅（II ）是d8離子且其任何幾何形狀的配合物 的晶體場穩(wěn)定化能均為 0。27.86 對于位于平面正方形 （以x和y為坐標）結構中帶負電荷的離子來說，哪個d軌道的能量最高？哪個最低？解：具有最高能量的軌道為dx2-y2;具有最低能量的為簡并軌道dxy和dyz。27.87 畫表表示平面正方形配合物的晶體場穩(wěn)定化能。假設只有dx2-y2和dxy軌道的能量差

39、足夠大，在某些情況下能夠使電子成對。解：d電子數(shù)CFSE強場d電子數(shù)CFSE強場1-0.514 A6-2.256 A +P2-1.028 A7-2.684 A +P3-1.456A8-2.456A +P4-1.228A9-1.228 A5-1.742A +P100注意：只有最高能級與其相鄰能級的能量差A足夠大，才可以形成強場。27.88 說明為什么晶體場理論不適用于主族金屬形成的配合物？解：因為主族金屬沒有未充滿的次外層d軌道，其要么為空的要么為全充滿的，所以其晶體場穩(wěn)定化能為 0。27.89 說明為什么d8配合物比別的配合物更易形成平面正方形的幾何結構？解：因為只有在d8和d9兩種情況下，平

40、面正方形配合物的晶體場穩(wěn)定化能比八面體 配合物的大得多。27.90 根據(jù)晶體場理論，畫出下列各配離子中中心原子的價電子層結構：（a） Pt（NH3）42+（b） Cu（NH 3）42+ （c） Cr（NH3）63+解：（a） 一（b）_L（c）U11 K1II N II II27.91 一 d9中心離子的價電子層結構與次外層d軌道上具有單一正電子（e+）的一假想離子的結構類似。則（a） d+離子的基態(tài)是否簡并？（b）具有八面體結構的 d+離子的激發(fā)態(tài)的簡并度為多少？ 具有八面體結構的 d1離子的基態(tài)的簡并度為多少 ？（d）說明 為什么在一八面體中 d9構型被認為是與 d1構型“相反”的？解：(

41、a)因為d9離子的基態(tài)是簡并的一一未成對電子可占據(jù)5個軌道中的任一個一“正電子離子”的基態(tài)也是簡并的一一正電子可占據(jù)5個軌道中的任一個。(b)激發(fā)態(tài)可占據(jù)12g軌道上的任一個，也即為三重簡并。激發(fā)態(tài)的“正電子離子”基態(tài)的d1離子(c) d1離子為三重簡并。(d)可認為d9構型與d+構型相當，其基態(tài)的簡并度與d1離子激發(fā)態(tài)的簡并度相同，反之也對，所以說它們互為相反的。27.92當一八面體配合物的A與P成下列關系是：(1) A P,(2) A P(2)A Pn xn xd 11 tl_ II(b) d312一 一 12fl_ 1 II3030I I 1(c) d4II I I2342(d) d5II II I1350111n=未成對電子數(shù) x=簡并度27.93 (a)第一過渡系列元素的高自旋絡合物的基態(tài)上未成對電子的數(shù)最大為多少？(b)它是什么元素且氧化態(tài)是多少？解：(a) 5(b) Mn(II)和 Fe(III) 為 d5離子。27.94 如果第一過渡系列金屬元素的某個配合物具有di構型，則當i