白光LED熒光粉概述

1、白光LE武光粉概述1引言在全球氣候變化和能源緊張的背景下,節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境成為當(dāng)今時(shí)代的主流,其中尋求高節(jié)能的照明光源已受到高度重視.白光發(fā)光二極管LightEmittingDiode,LEDH有發(fā)光效率高、能耗低僅為白熾燈的1/8、壽命長(zhǎng)可達(dá)10萬(wàn)h、無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于城市景觀照明、液晶顯示背光源、室內(nèi)外普通照明等多種照明領(lǐng)域1-20,被認(rèn)為是替代白熾燈、熒光燈的新一代綠色照明光源.目前,獲取白光LED的主要有效途徑有以下幾種：1藍(lán)色LED芯片與可被藍(lán)光有效激發(fā)的發(fā)黃光熒光粉結(jié)合組成白光LED23.27.熒光粉吸收一局部藍(lán)光,受激發(fā)發(fā)射黃光,發(fā)射的黃光與剩余的藍(lán)光混合,通過(guò)調(diào)控

2、二者強(qiáng)度比,從而獲得各種色溫的白光；2采用發(fā)紫外光的LED芯片和可被紫外光有效激發(fā)而發(fā)射紅、綠、藍(lán)三基色的熒光粉,產(chǎn)生多色混合組成白光LED.制備白光發(fā)光二極管大多離不開稀土熒光粉,主要有黃色熒光粉、紅色熒光粉及三基色熒光粉等,因此獲得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和性能優(yōu)異的熒光粉成為實(shí)現(xiàn)白光LED的關(guān)鍵.本文綜述了白光LED用熒光粉的發(fā)光機(jī)理、制備方法、各種體系熒光粉及熒光粉的性能表征做了較為詳細(xì)的闡述.2熒光粉的發(fā)光機(jī)理發(fā)光是物質(zhì)吸收的外部能量轉(zhuǎn)換成光輻射的過(guò)程,是熱輻射之外的一種輻射,持續(xù)時(shí)間超過(guò)光的振動(dòng)周期10-11s .發(fā)光材料大多數(shù)都是晶體材料,其發(fā)光性能與合成過(guò)程中化合物 發(fā)光材料基質(zhì) 晶格中產(chǎn)

3、生的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)有關(guān),這種局部不完整破壞了晶體晶格的規(guī)那么排列,從而形成了缺陷能級(jí).在外部光源激發(fā)作用下,電子就會(huì)在各種能級(jí)間躍遷,從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象.目前,獲取白光LED的主要途徑為光轉(zhuǎn)換型,即利用波長(zhǎng)為430470nmJInGaN基藍(lán)光LED和可被藍(lán)光有效激發(fā)的摻雜稀土的億鋁石榴石Y3Al5O12YAG洪光材料結(jié)合組成白光發(fā)光材料.研究28發(fā)現(xiàn),當(dāng)YAG的晶體結(jié)構(gòu)中均勻摻入稀土元素時(shí),其發(fā)光性能會(huì)有很大的提升.以Ce為例,由于其發(fā)光是由電子的5d-4f躍遷引起的,躍遷能量受晶體環(huán)境影響較大,摻入Ce不但可顯著提升YAG熒光材料的光轉(zhuǎn)化效率和光通量,降低材料色溫,還可通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)射光譜位置,適

4、應(yīng)不同白光色度要求.劉如熹等29證實(shí)了這一理論,當(dāng)YAG中摻入稀土元素Ce時(shí),激發(fā)的黃光強(qiáng)度隨Ce含量增大而增加；Gd取代Y后,發(fā)射主峰有紅移趨勢(shì)；Ga取代Al時(shí),發(fā)射主峰有藍(lán)移趨勢(shì).因而通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜元素的種類及含量就可使發(fā)射主峰在一定波長(zhǎng)內(nèi)發(fā)生變化,見圖1a.然而,此類熒光粉還存在著顯色性較差、發(fā)光效率不夠高、難以滿足低色溫照明要求等缺點(diǎn).相關(guān)研究30說(shuō)明,BaYF訃Ce3-Eu2馴存在能量彳遞,當(dāng)用263nm的紫外光激發(fā)時(shí),Ce3+J4f電子躍遷到高能級(jí),然后經(jīng)過(guò)品格馳豫躍遷到低能級(jí),將一部分能量以非輻射方式傳遞給Eu2+,使其發(fā)射增強(qiáng),Ce3M等另一局部激發(fā)能向基態(tài)2F7/2和2F5/2

5、躍遷,出現(xiàn)2個(gè)發(fā)射強(qiáng)度降低的重疊譜帶.通過(guò)Ce3-Eu2+R能量傳遞,可獲得各種顏色的高效發(fā)光,KCaF3中Ce3-EU2+、H的能量傳遞有類似途徑,見圖1(b),因此進(jìn)行多元素的摻雜為克服上述缺點(diǎn)提供了一條思路.圖1不同Gd及Ga取代量的(Y2.95-aCe0.05Gda)(Al5-bGab)O12熒光粉色度坐標(biāo)圖上的色光位置29(a)和Eu2+,Ce3+在不同基質(zhì)中的能級(jí)示意圖30(b)3熒光粉的合成進(jìn)展材料的性能主要由材料的化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)決定,因此粉體的化學(xué)成分和制備工藝成為決定熒光粉發(fā)光效率的重要因素.目前熒光粉的制備方法主要有固相法、燃燒合成法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法、化學(xué)共沉淀

6、法、噴霧熱解法、等離子體法等.3.1高溫固相法高溫固相法是開展最早的合成工藝,也是最常用的熒光粉材料的制備工藝之一.該工藝相當(dāng)成熟,在反響條件限制、復(fù)原劑使用、助熔劑選擇、原料配制與混合等方面都已日趨優(yōu)化.該方法的制備過(guò)程：首先按一定配比稱量滿足純度要求的原料,參加適量助熔劑,充分混合均勻,裝入地竭,送入焙燒爐,在一定條件(溫度、保護(hù)氣氛、反響時(shí)間等)下進(jìn)行燒結(jié),得到產(chǎn)品.Glushkova等31以微米級(jí)的AI2O3和Y2O3為原料,利用高溫?zé)Y(jié)方法,在1600c高溫下保溫20h,制備了YAG粉體,但性能并不理想.隨著對(duì)固相法反響機(jī)理的進(jìn)一步熟悉,通過(guò)采用納米級(jí)原料、參加助熔劑等舉措來(lái)降低燒結(jié)

7、溫度32,33.研究34,35說(shuō)明,摻入少量硼和磷的化合物不僅可較大幅度降低燒結(jié)溫度,還能在一定程度上提升磷光材料的發(fā)光強(qiáng)度.與熒光材料相比,磷光材料受激發(fā)分子的電子在激發(fā)態(tài)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn),當(dāng)它所處單重態(tài)的較低振動(dòng)能級(jí)與激發(fā)三重態(tài)的較高能級(jí)重疊時(shí),就會(huì)發(fā)生系問竄躍,到達(dá)激發(fā)三重態(tài),經(jīng)過(guò)振動(dòng)馳豫到達(dá)最低振動(dòng)能級(jí),然后以輻射形式發(fā)射光子躍遷到基態(tài).磷光材料的發(fā)光的持續(xù)時(shí)間大于10-8s,長(zhǎng)于熒光材料(小于10-8s).張書生等36以Y2O3(4N),Al(OH)3(AR),Ce2O3(4N)為原料,參加適量助熔劑,于1400c大氣氣氛下焙燒數(shù)小時(shí),得到中間產(chǎn)物,粉碎后,在1500c復(fù)原氣氛下,高溫?zé)?/p>

8、結(jié)數(shù)小時(shí),制得高發(fā)光效率的YAG:Ce3黃色熒光粉.圖2顯示參加適宜的助熔劑可提升熒光粉發(fā)射峰的強(qiáng)度.1001008008000 0404020200 0450500550000650700450500550000650700(nm(nm圖2不同助熔劑條件下YAG:Ce熒光粉的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)460nm)36高溫固相法合成熒光粉的工藝已相當(dāng)成熟,應(yīng)用最普遍,但仍存在固有的缺點(diǎn)：燒結(jié)溫度高(多在1300c以上)、反響時(shí)間長(zhǎng)(約68h)、產(chǎn)品冷卻也需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間.由于需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)Y(jié),產(chǎn)物顆粒較大、密度高、硬度大.為滿足實(shí)際需要,產(chǎn)物必須進(jìn)行球磨,既耗時(shí)又耗能,且在球磨過(guò)程中很可能出現(xiàn)外表

9、缺陷,甚至?xí)蛊浒l(fā)光性能大幅度下降.因此,人們?cè)谶M(jìn)一步完善高溫固相法的同時(shí),致力于尋求各種溫和、快速有效地軟化學(xué)合成方法來(lái)取代它.3.2燃燒合成法燃燒合成法是指通過(guò)前驅(qū)物的燃燒合成材料的一種方法,最早由前蘇聯(lián)專家研制,并命名為自蔓延高溫合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis,SHS).它是制備具有耐高溫性能的無(wú)機(jī)化合物的一種方法,其過(guò)程為：當(dāng)反響物到達(dá)放熱反響的點(diǎn)火溫度時(shí),以某種方法點(diǎn)燃,依靠原料燃燒放出來(lái)的熱量,使體系保持高溫狀態(tài),合成過(guò)程持續(xù)進(jìn)行,燃燒產(chǎn)物就是制備的材料.燃燒過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反響包括溶液的燃燒和材料的分解.以甘氨酸為例,燃

10、燒過(guò)程中的化學(xué)反響機(jī)理37為3M(NO3)3+5NH2CH2COOH5M2O3+7N2+10CO2+12.5H2O,(1)2M(NO3)3M2O3+6NO2+1.5O2.(2)其中,M2O3可表示為(Y3/8Al5/8)2O3.由上述各式可以看出,反響中產(chǎn)生了大量氣體,加之反響進(jìn)行得較為迅速,產(chǎn)物來(lái)不及結(jié)晶就冷卻下來(lái),使前驅(qū)物呈現(xiàn)無(wú)定形的多孔泡沫狀.所得的前驅(qū)物經(jīng)粉碎、煨燒后,最終制得熒光粉.石士考等38利用硝酸億、硝酸鉞、硝酸鋁為原料,參加適量甘氨酸進(jìn)行燃燒反響,將所得前驅(qū)物經(jīng)1450c高溫煨燒制得了Z較高、尺寸為0.67.4rnmWAG:Tb熒光粉,如圖3所示.圖31450c下燒結(jié)所得YA

11、G:Tb樣品的SEM照片和激發(fā)光譜38Mukherjee等39將硝酸億、硝酸鋁溶液按比例混合后,參加甘氨酸獲得凝膠,進(jìn)行燃燒反響,制得蓬松狀粉體.在1200c高溫下保溫4h,得到粒徑約為30nmJYAG熒光粉.隨后摻雜稀土元素,發(fā)現(xiàn)由于Eu3啾復(fù)原為Eu2+,Ce3微氧化為Ce4+,導(dǎo)致Eu3+摻雜的YAG:Ce納米熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度大幅度降低.與傳統(tǒng)高溫固相法相比,燃燒法制備熒光粉過(guò)程簡(jiǎn)單、 升溫迅速,產(chǎn)品顆粒小、粒徑分布均勻、純度較高、發(fā)光亮度不易受破壞,且節(jié)省能源、節(jié)約本錢.但存在反響過(guò)程劇烈難以限制、不易大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的缺點(diǎn).3.3溶劑(水)熱法溶劑(水)熱合成法是指在一定溫度(1007

12、000C)和壓強(qiáng)(1700MPa)下利用水或溶劑中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反響進(jìn)行的合成.其最大的優(yōu)點(diǎn)是能得到其他方法無(wú)法制得的物相或物種,使反響在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行,此外所得粉體的組分分布均勻,顆粒大小和形狀可控,分散性好,且不必高溫煨燒和球磨,從而防止了許多復(fù)雜的后處理工藝.溶劑熱合成技術(shù)在原理上與水熱法十分相似,以有機(jī)溶劑代替水大大擴(kuò)展了水熱法的應(yīng)用范圍,是水熱法的進(jìn)一步開展.Inoue等40利用溶劑熱法制備了YAG超細(xì)粉體,并對(duì)反響機(jī)理進(jìn)行了探討,指出在溶劑熱條件下溶劑較易到達(dá)超臨界或亞臨界狀態(tài),即溶劑的壓力和溫度同時(shí)超過(guò)其臨界點(diǎn)的狀態(tài),或溶劑溫度高于沸點(diǎn)但低于臨界溫度,以壓力低于臨界壓力存在

13、的流體狀態(tài).在此狀態(tài)下,反響前驅(qū)物易被溶解且組分分布均勻,成核勢(shì)壘低,因而可在低溫低壓下直接形成YAG李紅(nnn(nnn| |等41以異丙醇溶劑為反響介質(zhì),采用溶劑熱法在300c低溫下保溫10h,得到了平均粒徑為200nm勺球形單分散YAG粉體,如圖4所示.通過(guò)溫度對(duì)反響進(jìn)程的影響分析了YAG的形成機(jī)理,即在一定溫度下,前驅(qū)體開始溶解脫水,隨溫度升高,濃度逐漸增大,當(dāng)?shù)竭_(dá)過(guò)飽和溶液時(shí)開始析晶形成YAG晶體.盡管溶劑(水)熱法得到了廣泛的應(yīng)用,但也存在明顯的缺點(diǎn)：不能應(yīng)用于對(duì)水非常敏感的化合物參與的反響、生產(chǎn)本錢高、有機(jī)溶劑不易去除、對(duì)環(huán)境有污染圖4YAG粉體在不同溫度下燒結(jié)10h后的XRD譜

14、和TEM照片413.4溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是20世紀(jì)60年代開展起來(lái)的一種制備無(wú)機(jī)材料的新工藝,已廣泛應(yīng)用于制備納米發(fā)光材料.溶膠-凝膠法分為兩類： 原料為金屬醇鹽溶液的醇鹽溶膠-凝膠法和原料為無(wú)機(jī)鹽的水溶液溶膠-凝膠法.其根本原理為：金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽溶于溶劑(水或有機(jī)溶劑)形成均質(zhì)溶液,溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解或醇解反響形成溶膠,將溶膠經(jīng)過(guò)蒸發(fā)枯燥轉(zhuǎn)變成為凝膠,凝膠再經(jīng)枯燥、燒結(jié),最后制得所需無(wú)機(jī)化合物.與傳統(tǒng)方法相比,溶膠-凝膠法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：工藝過(guò)程溫度低、使材料的制備過(guò)程易限制、節(jié)約能源,原料的混合可到達(dá)分子級(jí),產(chǎn)物化學(xué)均勻性好,且可對(duì)產(chǎn)品的粒度進(jìn)行有效限制.蔣洪川等42利用溶膠-凝膠

15、法,以冰乙酸為催化劑制備了粒徑約為1pm的Y3Al5O12:Ce3+,Tb3+稀土熒光粉,粉體最大激發(fā)波長(zhǎng)為273nm,最大發(fā)射波長(zhǎng)為545nm色坐標(biāo)為x=0.331,y=0.558.Kottaisamy等43利用溶膠-凝膠法,在低溫條件下制備了錢或錮共摻雜的YAG:Ce熒光粉,并研究了共摻雜對(duì)粉體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響,結(jié)果說(shuō)明,2種元素的摻雜導(dǎo)致了其熒光譜發(fā)生了不同程度的紅移,錢或錮共摻雜的YAG:Ce熒光粉的色坐標(biāo)由原來(lái)的(0.229,0.182)分別增加到(0.262,0.243),(0.295,0.282),更加接近標(biāo)準(zhǔn)白光(0.333,0.333),見圖5.溶膠凝膠法的缺乏在于生產(chǎn)流

16、程過(guò)長(zhǎng),本錢高,所制前驅(qū)體凝膠洗滌困難,枯燥時(shí)易形成二次顆粒,在熱處理時(shí)會(huì)引起粉體顆粒的硬團(tuán)聚,使最終制備的粉體分散性較差,且醇鹽有較大毒性,對(duì)人體及環(huán)境都有危害.圖5YAG:Ce,Gd或YAG:Ce,La及其與YAG:Ce混合后在藍(lán)色LED激發(fā)下得到的色坐標(biāo)圖433.5化學(xué)共沉淀法共沉淀法是現(xiàn)階段熒光粉合成中應(yīng)用較多的一種方法,其主要過(guò)程為：在含有2種或2種以上金屬離子的混合溶液中參加沉淀劑(OH-,CO32-,C2O42-等),使原料溶液中的陽(yáng)離子形成各種形式的沉淀物,再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、枯燥、燒結(jié)得到高純超細(xì)粉體材料.沉淀法克服了固相法中原料難混合均勻的缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了原料分子水平上的混合,低溫

17、下直接制備粒度可控、高分散、化學(xué)均勻性好、純度高的粉體,但顆粒的形貌難以限制.張凱等44以硝酸鋁、硝酸億、硝酸鈾為母鹽,NH4HCO茅口NH3-H2O為復(fù)合沉淀劑,利用共沉淀法制備了前驅(qū)體,將其在1000c高溫下煨燒,得到熒光粉.粉體形狀近球形,平均粒徑為80nm.研究發(fā)現(xiàn),YAG:Ce熒光粉激發(fā)光譜不隨鈾濃度的增加而改變,發(fā)射光譜發(fā)生紅移.袁方利等45采用共沉淀法,以NH4HCO的沉淀劑,在1200c下燒結(jié)得到純度很高的YAG:Ce熒光粉,并發(fā)現(xiàn)隨焙燒溫度升高,發(fā)射光譜發(fā)生紅移,且發(fā)生峰強(qiáng)度越來(lái)越高(如圖6所示).圖61300C燒結(jié)后得到的YAG:Ce粉體的SEM照片和不同燒結(jié)溫度下得到的Y

18、AG:Ce粉體的發(fā)射光譜圖45(rS(rS令電cllreowEcllreowE山nrrinrri3.6噴霧熱解法噴霧熱解法是近年來(lái)新興的合成無(wú)機(jī)功能材料的方法,該方法制備的發(fā)光材料一般具有均勻的球形形貌,顆粒微細(xì),組成均勻,有利于提升材料的發(fā)光強(qiáng)度,還可改善發(fā)光材料的涂敷性能并提升發(fā)光顯示的分辨率.噴霧熱解法可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物粒子成分可控,且操作過(guò)程簡(jiǎn)單,可連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)量較大,本錢低廉,其缺點(diǎn)是易產(chǎn)生空心結(jié)構(gòu)的球形顆粒.Kang等46采用噴霧熱解法制備了球形YAG:Eu粉體,并對(duì)其結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)、形態(tài)及發(fā)光性能進(jìn)行了研究.說(shuō)明粉體在1000c下燒結(jié)就可完全轉(zhuǎn)化為純YAG相,遠(yuǎn)低于固相法的燒結(jié)溫度；顆粒大

19、小隨溶液濃度升高而增大；通過(guò)對(duì)其發(fā)光性能的測(cè)試,得到筠元素最適宜的摻雜濃度1.3%(at),并發(fā)現(xiàn)粉體的陰極發(fā)光性能隨燒結(jié)溫度的升高而增強(qiáng)黎學(xué)明等47采用噴霧枯燥法獲得前驅(qū)體,然后在活性炭提供的復(fù)原氣氛中,1100c下燒結(jié)5h后,得到Y(jié)AG:Ce3粉體.研究發(fā)現(xiàn),參加檸檬酸有助于保持熒光粉的形態(tài),加入適量助熔劑NaF能顯著降低熒光粉的熱解溫度.他們將所制熒光粉進(jìn)行封裝,測(cè)得其色標(biāo)為x=0.3184,y=0.3419,色溫為6165K,相關(guān)光譜分析結(jié)果見圖7.圖7YAG:Ce的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜和白光的LED發(fā)光光譜474白光LE武光粉的分類4.1藍(lán)光轉(zhuǎn)換型熒光粉4.1.1藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光粉(

20、1) YAG:Ce3+采用藍(lán)光LED芯片加黃色熒光粉的方法產(chǎn)生白光是基于補(bǔ)色混光的原理,一局部藍(lán)光被熒光粉吸收,激發(fā)熒光粉發(fā)射黃光,發(fā)射的黃光和剩余的藍(lán)光混合得到白光.1996年7月29日日亞化學(xué)在日本最早申報(bào)的白光LED的創(chuàng)造專利就是在藍(lán)光LED芯片上涂敷YAG:Ce3+黃色熒光粉,該黃粉主要成分是Y3A15012:Ce3+(YAG:Ce3+).目前商業(yè)用黃粉仍然主要是石榴石結(jié)構(gòu)的YAG:Ce3+.通常YAG:Ce3+以高溫固相法在復(fù)原氣氛中1600e下燒結(jié)制得,樣品在460nm藍(lán)光芯片激發(fā)下發(fā)射中央位于540nm寬帶黃綠光(圖1所示9).真正實(shí)用化的YAG:Ce3+熒光粉還需要在里面摻雜其

21、他稀土離子,如Tb3+,Gd3+,Eu3+,0 00 0FIB)卷1181一Waveiengui(nmWaveiengui(nm) )3B046CMD6207007603B046CMD620700760Wavelength(nm)Wavelength(nm)(-nA)AJ-SUS00806040200080604020Pr3+,Sm3+等,以使熒光粉各方面性能得到改善1012.但是這種結(jié)構(gòu)的熒光粉中Ce3+離子的發(fā)射光譜不具連續(xù)光譜特性,顯色性較差,色溫高,偏冷白光,難以滿足低色溫照明的要求,且該熒光粉的眾多專利長(zhǎng)期被日本日亞公司所壟斷,價(jià)格高昂.另外,除了YAG:Ce3+,可供選擇的黃色熒光

22、粉的數(shù)量非常少12.在YAG:Ce3+的根底上,2002年,Kummer等13首先報(bào)道了一種新型的熒光粉Tb3A15012ce3+(TAG:Ce3+),這種熒光粉與藍(lán)光LED組合可發(fā)出暖色調(diào)的白光.Chiangl?14,Cher15,16分別用不同方法制備了TAG:Ce3+.發(fā)現(xiàn)TAG:Ce3+0.03在460nm藍(lán)光的激發(fā)下最大發(fā)射峰位于552nm,隨著Ce3+濃度的增加,發(fā)射峰紅移到紅光區(qū).(2)氮(氧)化物體系最近幾年,稀土離子激活的氮(氧)化物受到很大關(guān)注,并得到迅猛開展,形成新一類的稀土發(fā)光材料.其黃色熒光粉主要為Eu2+,Ce3+,Y2+等激活的塞隆(Sialon)類.Xie等17

23、制備了Ca-A-SiA1ON:Eu2+熒光粉.在450nn激發(fā)下發(fā)射590nm橙黃光,與藍(lán)光芯片組合成白光LED1色溫19003300K,可實(shí)現(xiàn)暖白光.具后經(jīng)過(guò)改良18,19 ,發(fā)現(xiàn)L-iA-SiA1ON:Eu2+中調(diào)整A1/Si與O/N的比例,熒光粉的主發(fā)射峰在563586nm間可調(diào),與芯片組裝成白光LED后,得到色溫30005200K暖白光,光效46551m#W-1,色坐標(biāo)(0.340,0.348).但該熒光粉制備條件苛刻,需在0.5MPa的N2氣氛中,以1700e的高溫?zé)Y(jié)2h.Piao等20比照了Ca-ASiA1ON:Eu2+與YAG:Ce3+的發(fā)光性質(zhì)(圖2所示),發(fā)現(xiàn)Ca-A-Si

24、A1ON:Eu2+有更寬的激發(fā)帶,其發(fā)射光譜明顯紅移.(3)硅酸鹽體系另一種有前途的黃色熒光粉體系是硅酸鹽體系.2007年,日本Lum-itech公司已開始銷售用于白光LED的SSE(Sr3SiO5:Eu)熒光粉.該粉可被390480nm的光激發(fā),發(fā)射580nm的黃光.產(chǎn)生類似白熾燈的暖白色,色溫在2800K附近.Park等報(bào)道了Sr2SiO4:Eu2+21和Sr3SiO5:Eu2+22,藍(lán)光激發(fā)下,兩種樣品分別發(fā)器0 040U40U45050045050055G6OU6S)7CU55G6OU6S)7CU圖1YAG:Ce3+的激發(fā)和發(fā)射光譜(Kex=450nm;Kem=530nm)圖2Ca-A

25、-SiAION:Eu2+(Kex=460nm;Kem=590nm)與YAG:Ce3+的激發(fā)與發(fā)射光譜射550和570nm黃光,與YAG:Ce3+相比,兩種樣品制備的白光LED發(fā)光效率更高,但顯色指數(shù)不如YAG:Ce3+.Liu和Ding等23,24報(bào)道了兩種氯硅酸鹽體系黃粉Ca3SiO4Cl2:Eu2+和Ca5(SiO4)2cl2:Eu2+.與氮(氧)化物相比,其制備條件溫和,1000e復(fù)原氣氛中燒數(shù)小時(shí)即得.4.1.2藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉(1)硫化物體系基于藍(lán)光LE晾統(tǒng)所用的紅色熒光粉主要采用硫化物為基質(zhì),如(Ca1-x,Srx)S:Eu2+25系列,該類熒光粉激發(fā)與發(fā)射譜都很寬,是典型的E

26、u2+的4f65dy4f7電子躍遷.通過(guò)改變Ca2+的摻雜量,可使發(fā)射峰在609647nm句移動(dòng)；共摻雜Er3+,Tb3+,Ce3+等可增強(qiáng)紅光發(fā)射26,27.然而,硫化物很不穩(wěn)定,容易分解并產(chǎn)生對(duì)人體有害的氣體.(2)氮化物體系氮化物熒光粉體系是一個(gè)龐大的家族,其中以氮化物紅色熒光粉開發(fā)最早也最為成熟.目前應(yīng)用的紅色氮化物熒光粉主要有兩種：M2Si5N8:Eu(M=Ca,Sr,Ba)2831和CaAISiN3:Eu32,33,物理化學(xué)性能和發(fā)光性能都優(yōu)于Eu2+激活的堿土硫化物.Schlieper等28研究了氮化物的結(jié)構(gòu),結(jié)果說(shuō)明,Sr2Si5N8屬正交晶系,Pmn21空間群,a=571.0

27、(2),b=682.2(2),c=934.1(2)pm,以Ba取代Sr后晶胞常數(shù)增大,a=578.3(2),b=695.9(2),c=939.1(2)pm.樣品通過(guò)SiN4四面體共用頂角形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).該體系中金屬離子有兩種位置,配位數(shù)分別為8和10,均與N配位.以C代N并以AI取代Si以實(shí)現(xiàn)電荷平衡,可以制得M-SiAION.基于這樣的晶體結(jié)構(gòu),氮(氧)化物有如下優(yōu)點(diǎn)：耐氧化；耐環(huán)境腐蝕；熱穩(wěn)定性高；分解溫度高；強(qiáng)度大；摩擦系數(shù)低,耐磨擦,是一種優(yōu)良的熒光粉用基質(zhì)材料29.Piao等30合成的Sr2Si5N8:Eu2+熒光粉被藍(lán)光芯片有效激發(fā)后,發(fā)射寬帶紅光(半峰寬92nm),能很好地

28、與YAG:Ce3+配合(圖3所示).摻雜濃度低時(shí),Eu2+傾向于取代10配位的Sr(o)位置,Sr(o)-N鍵長(zhǎng)為0.2928(7)nm;摻雜濃度升高,那么傾向于取代8配位的Sr(I)位置,Sr(I)-N鍵長(zhǎng)為0.2865(6)nm,發(fā)射紅移.(3)Lu2CaMg2(S,iGe)3O12:Ce3+Setlur等34合成了一種新型的石榴石結(jié)構(gòu)紅光材料)Lu2CaMg2(S,iGe)3O12:Ce3+.樣品470nm藍(lán)光激發(fā)下寬帶發(fā)射605nm紅光,半峰寬約150nm.該樣品與藍(lán)光芯片組合后得到WLEDfe溫3500K,顯色指數(shù)76,光效20.5Im#W-1.但是,以上幾種體系的紅粉由于激發(fā)光譜很

29、寬,大都從380nm一直延伸到600nm,不僅覆蓋了藍(lán)光LED的發(fā)射波長(zhǎng),而且也覆蓋了大局部YAG:Ce3+黃色熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng),因此,紅色熒光粉不僅把藍(lán)光LED勺能量局部地轉(zhuǎn)成了紅光,450nm;Kem=620nm)andYAG:Ce3+而且把YAG:Ce3+發(fā)出的人眼最敏感的黃綠光也局部轉(zhuǎn)成了紅光,這樣總的LED光通量下降,從而犧牲局部的光效.(4)鴇/鋁酸鹽體系Eu3+激活的熒光粉具激發(fā)光譜是較窄的帶狀、峰值波長(zhǎng)通常在395和460nnm付近,參加這種紅色熒光粉能夠防止上述紅色熒光粉的弊病.Eu3+激活的鴇/鋁酸鹽體系即是這類在近紫外和藍(lán)光下均能激發(fā),產(chǎn)生紅光發(fā)射的熒光粉,近年來(lái)也是研究

30、較多的體系3540.Wan薩35,36通過(guò)研究一系列的鋁酸鹽體系,發(fā)現(xiàn)該類熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)很理想,處在人眼對(duì)紅光光譜最敏感的617nm附近.我們也探討了Eu3+離子激活的四鴇酸鹽Ca9Gd2W4O24,Sr9Gd2W4O求光特性39,40,發(fā)現(xiàn)此類多鴇酸鹽利用Eu3+離子的較高4f能級(jí)激發(fā),可以獲得色純度很高的紅光發(fā)射,且該體系465nm處的激發(fā)光譜強(qiáng)度高于395nm,有利于該類熒光粉在藍(lán)光芯片中的應(yīng)用(圖4所示).但鴇/鋁酸系列熒光粉的激發(fā)譜均為半波寬較窄的線狀譜,存在與芯片匹配的問題,另外,熒光粉的發(fā)射譜也為半波寬較窄的線狀譜,積分強(qiáng)度較小,從而影響LED勺發(fā)光強(qiáng)度.4.1.3藍(lán)光激發(fā)的綠

31、色熒光粉(1)硫代錢酸鹽體系綠色熒光粉目前主要采用的是硫代錢酸鹽體系,如SrGa2S4:Eu2+,在470nm激發(fā)下發(fā)射535nm綠光41.Do等42發(fā)現(xiàn),以Ca2+逐步取代Sr2+后,發(fā)射光譜由535nm紅移至555nm,并使用這兩種熒光粉與455nm藍(lán)光芯片制作了綠光LED然而該熒光粉需在有毒的H2S氣氛中合成,對(duì)人體和環(huán)境都有一定損害.Sr9Gd2W4O24:EuSastry等43利用固相RMR方法(Solid-stateRapidMetathesisReaction)在較低溫度下,無(wú)需使用H2灰體制備了Sr1-xEuxGa2s4.Jiang等44不使用H2我體也制備了類球形、 粒徑分布

32、均勻、發(fā)光效率高的SrGa2S4:Eu2+熒光粉.另外,Guo,Zhan/45,46也報(bào)道了一些含硫化合物的稀土熒光粉.此類熒光粉的缺點(diǎn)是不太穩(wěn)定.圖3Sr2si5N8:Eu2+(Kex=450nm;Kem=620nm)- -YAGYAGCc000clO000clO- -nflBnflB=,=,IWM.EMIWM.EM亨.父- -3-3-3 3口一一白京C3SC3S.二1313比圖4Sr9Gd2W4O24:Eu的激發(fā)光譜左和發(fā)射光譜右2氮氧化物體系氮氧化物綠色熒光粉目前主要有Eu2+,Ce3+,Yb2+等稀土離子激活的塞隆Sialon類和MSiO2N2兩大類4752.Xie等47在0.5MPa

33、白N2氣氛中1700e燒2h制得了M1-2x/vYbxm/2Si12-m-nAlm+nOnN16-n,M=Ca,L,iMg,Y,x=0.0020.1,0.5m=2n3.5,以O(shè)取代N并以Al取代Si實(shí)現(xiàn)電荷平衡.當(dāng)M=Ca,x=0.005,m=2n=2時(shí)Ca0.995-A-Si9Al3ON15:0.005Yb2+,發(fā)光最強(qiáng).樣品呈現(xiàn)多峰寬帶激發(fā),445nm激發(fā)下,寬帶發(fā)射549nm綠光,能較好地配合藍(lán)光芯片使用.B-SiAlON:Eu2+在450nm激發(fā)下發(fā)射535nm綠光48.與SrGa2s4體系相比,該樣品對(duì)環(huán)境友好得多,只是合成條件較苛刻.張梅等49采用高溫固相法合成了黃綠色Sr1-yE

34、uySi2O2-zN2+2z/3熒光材料,進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)表征并探索了其在LED上的應(yīng)用,其合成條件相對(duì)溫和.3硅酸鹽體系堿土金屬正硅酸鹽基質(zhì)是一類適合于白光LED勺材料5052,Eu2+離子由于與堿土金屬離子半徑相似而容易進(jìn)入品格格位,且通過(guò)不同堿土金屬離子的摻雜,Eu2+能量最低的5d電子組態(tài)可以出現(xiàn)較大的晶場(chǎng)劈裂,因而產(chǎn)生較寬的激發(fā)帶,其激發(fā)帶可從紫外區(qū)延伸至500nm勺藍(lán)光區(qū),同時(shí)實(shí)現(xiàn)不同的發(fā)光顏色53.Ba,Sr2SiO4:Eu2+54通過(guò)調(diào)節(jié)Ba/Sr的比例,能被370470nm的光有效激發(fā),產(chǎn)生綠光發(fā)射.Cher55報(bào)道了Ba1.1Sr0.7Eu0.2SiO4熒光粉,該熒光粉被46

35、0nm的藍(lán)光激發(fā),產(chǎn)生528nm勺綠光發(fā)射圖5所示.但是該熒光粉的溫度特性不佳,其發(fā)光強(qiáng)度在150和300e時(shí),分別只有25e的77%和9%,因此,此類硅酸鹽基質(zhì)熒光粉還需解決溫度特性的問題.圖5(Ba1.1Sr0.7Eu0.2)SiO4的激發(fā)和發(fā)射光譜4.2近紫外光轉(zhuǎn)換型熒光粉用于藍(lán)光LED5片的熒光粉的吸收峰要求位于420470nm,能夠滿足這一要求的熒圖6Ba2SiO4:Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜.三竺 l l250250W0W03503504OT4OT450300550600450300550600WOWOWavclcoglh.iinWavclcoglh.iin網(wǎng)4004005OT5OT

36、600600砸騙帖?1 1 幅thnmthnm光材料相對(duì)較少,探找有一定的難度.止匕外,藍(lán)光芯片性能不夠穩(wěn)定,當(dāng)驅(qū)動(dòng)電流增大時(shí),發(fā)射峰位置藍(lán)移；同時(shí)藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度的增加速度快于黃光,導(dǎo)致整體發(fā)射的白光性能不穩(wěn)定,顯色指數(shù)下降,甚至偏離白光區(qū)域.近紫外光LED芯片,由于激發(fā)光源的能量更高,能被有效激發(fā)的熒光粉種類極大增加,可供選擇的高效熒光粉的種類更豐富,理論上可獲得光效高、顯色指數(shù)高以及各種相關(guān)色溫的白光LED因此紫光LED十三基色熒光粉制備白光LED的方式被寄予厚望,研制適用于紫光芯片的紅、綠、藍(lán)熒光粉成為當(dāng)前的熱點(diǎn)領(lǐng)域.4.2.1紫光激發(fā)的紅色熒光粉(1) Y2O2S:Eu3+Y2O3:Eu

37、3+是一種使用得非常廣泛的熒光燈用紅粉,以時(shí)代一個(gè)O后,由于Eu-S鍵的共價(jià)性強(qiáng)于Eu-O鍵的共價(jià)性,其電荷遷移帶紅移,有利于該熒光粉在395nm處的紫光激發(fā)35.目前Y2O2S:Eu3+是應(yīng)用于白光LED領(lǐng)域主要的紅粉56,57.Yang等58采用燃燒法制備Y2O2S:Eu3+,可將反響溫度降低到450e.使用助熔劑那么能有效改善樣品形貌,提升發(fā)光強(qiáng)度.ChoU?59以Na2CO3BK2CO3BLi2CO3BLi3PO4=4B1B4B1為助熔劑限制粒徑,1150e燒2h合成了Y2O2S:Eu3+,得到510Lme球形顆粒.Park等60使用不同的助熔劑在1100e燒3h制得Y2O2S:Eu3

38、+,Bi3+.作者發(fā)現(xiàn)2.08%BaCl2#2H2O和0.43%H3BO3聯(lián)合用作助熔劑時(shí)能明顯改變樣品形貌,熒光粉粒徑長(zhǎng)大至400800nm,形狀規(guī)那么,不團(tuán)聚,發(fā)光強(qiáng)度為不使用助熔劑時(shí)的614倍.(2)氮化物體系氮化物熒光粉由于激發(fā)光譜的激發(fā)范圍涵蓋紫外、近紫外、藍(lán)光甚至綠光,不僅適合于藍(lán)色芯片白光LED的應(yīng)用,也廣泛地應(yīng)用于紫光芯片的白光LEQ前面提到的M2Si5N8:Eu(M=Ca,Sr,Ba)2831和CaAlSiN3:Eu32,33紅粉也被應(yīng)用于近紫外激發(fā)的紅色熒光粉,其物理化學(xué)性能和發(fā)光性能都優(yōu)于Y2O2S:Eu3+.(3)鴇/鋁酸鹽體系鴇/鋁酸鹽摻Eu3+體系在近紫外也有很好的

39、激發(fā),產(chǎn)生色純度很高的紅光發(fā)射3540,6164.Wang等61,62采用固相法合成了A(MoO4)2:Eu(A=L,iNa,K)及Na5(MoO4)4:Eu,此類化合物在395nm和465nm的激發(fā)下均有較強(qiáng)的紅光發(fā)色.Neeraj等 63將NaHCO3,Ln2O3(M=Y,Gd),WO3,H2MoO4和Eu2O3混合后在500e灼燒48h,重新研磨后再在800e灼燒60h,制得NaLn(WO92-x(MoO4)x:Eu3+(M=Y,Gd)系列熒光粉.NaY(WO4)2-x(MoO4)x:Eu3+在39邵口463nm附近有兩個(gè)線狀激發(fā)峰,其激發(fā)光譜與LED的發(fā)射光譜非常匹配,是理想的白光LE

40、D!紅色熒光粉.Chiu等64研究了Mo/W比值對(duì)LiEu(WO4)2-x(MoO4)x發(fā)光強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mo/W為2/0時(shí),即LiEu(MoO4)2的發(fā)光最強(qiáng).認(rèn)為這是由于WO2-4和MoO2-4基質(zhì)的不同導(dǎo)致二者中兩個(gè)Eu3+之間的距離有所差異(WO2-4中的平均距離為0.39(1)nm,MoO2-4中的平均距離為01386(6)nm),導(dǎo)致不同基質(zhì)的發(fā)射強(qiáng)度不同.并在研究L,iNa,K對(duì)Eu3+激發(fā)的鴇/鋁酸鹽的發(fā)光強(qiáng)度影響中得出相同的結(jié)論,由于Li的半徑最小,兩個(gè)Eu3+之間的距離最小,發(fā)光強(qiáng)度最高,而KM最低.此外Sr2La8(GeO4)6O2:Eu3+65體系亦觀察到了紅光發(fā)射

41、.4.2.2紫光激發(fā)的綠色熒光粉(1) ZnS:Cu+/Al3+ZnS:Cu+/A13+66,67是目前應(yīng)用最多的近紫外激發(fā)的綠色熒光粉,在530nm處有較強(qiáng)的綠光發(fā)射,有關(guān)該熒光粉的專利也很多.但由于是硫化物,在穩(wěn)定性和環(huán)保方面有所欠缺.(2)硅酸鹽體系M2SiO4:Eu2+(M2+=Ca2+,Sr2+,Ba2+)體系是研究很多的另一種綠色熒光粉.其中,M存在三種不同的品格位：9配位的M(?)和M(6)位置,M-O鍵長(zhǎng)較大；6配位的M(6)位置鍵長(zhǎng)較小.Zhang等68以H3BO3J助熔劑在弱復(fù)原氣氛中1300e燒6h制備了Ba2SiO4:Eu2+熒光粉.樣品的激發(fā)譜較寬,覆蓋了近紫外芯片的發(fā)射區(qū)域,在近紫外光的激發(fā)下發(fā)射505nm綠光(如圖6所示).Kim等69研究了M2SiO4:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)體系發(fā)射光譜隨環(huán)高到400K時(shí),在370nm光激發(fā)下,M=Sr時(shí),發(fā)射紅移；M=Ca或Ba時(shí),發(fā)射藍(lán)移.氯硅酸鹽體系7072也有較好的綠光發(fā)射.(3)氮(氧)化物體系氮(氧)化物體系用于近紫外激發(fā)的綠色熒光粉發(fā)射強(qiáng)度高,在該領(lǐng)域的應(yīng)用前景看好4752.SrSi2O2N2:Eu2+50氮氧化物綠色熒光體的發(fā)射光譜是一寬帶,發(fā)射峰位于530nm220500nmt均可有效激發(fā).其光譜性質(zhì)均為Eu2+的4f74f65d躍遷.這種新的氮