蒽油兩段加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)

1、蒽油兩段加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)摘要：介紹了中國石油化工股份公司撫順石油化工研究院開發(fā)的蒽油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油技術(shù).蒽油采用兩段加氫工藝,通過優(yōu)化催化劑匹配方式,在適宜的催化劑作用下,將蒽油轉(zhuǎn)化為分子較小的芳烴和環(huán)烷烴,從而實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化的目的,液收大于99.9%,其中石腦油餾分收率約26.5%,柴油餾分收率約73.5%.關(guān)鍵詞:煤焦油蒽油加氫輕質(zhì)化前言蒽油是高溫煤焦油經(jīng)蒸餾得到的初加工產(chǎn)品,富含蒽、菲、咔唑、螢蒽和芘等三環(huán)和四環(huán)芳烴化合物1,芳烴與膠質(zhì)含量接近百分之百.目前,其主要用作炭黑原料、木材防腐油或低檔燃料油,存在附加值低和污染環(huán)境等問題；或采用化工綜合利用方法,存在流程長,規(guī)模效益低,

2、產(chǎn)品市場容量有限等問題.另一方面,我國石油資源缺乏,而經(jīng)濟開展對輕質(zhì)馬達運輸燃料的需求量日益增大,將煤焦油更多地轉(zhuǎn)化為液體運輸燃料是解決大量煤焦油市場出路,補充石油資源缺乏的 1 1 種有效手段.與其它技術(shù)方案相比,加氫方案是較好的解決方案,對高溫煤焦油更重要的是加氫裂化技術(shù)方案.煤焦油加氫已成為國內(nèi)外研究的重點.到目前為止,國外尚無蒽油加氫的工業(yè)化裝置,究其原因,大致是由于國外興旺國家煉鋼工業(yè)的進步、化工合成水平的先進性、煤焦油資源量小等因素2.國內(nèi)有 2 2 套以上的煤焦油加氫裝置,是哈爾濱氣化廠3-7和南解放軍化肥廠8,但這 2 2 家的原料均為中低溫焦油,在 S S、N N 雜質(zhì)和芳烴

3、含量上與蒽油存在差異,目前采用的加工方法是加氫精制工藝.由于蒽油原料的特點,使其與傳統(tǒng)的石油餾分加氫表現(xiàn)出明顯的不同,其高氮、氧及芳烴含量給加氫技術(shù)提出了很多新的問題,由于氮是抑制加氫處理催化劑活性的因素；氧元素加氫生成的水,將導(dǎo)致催化劑載體骨架坍塌,引起金屬堆積,從而對催化劑的活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響等,這些問題是目前國內(nèi)尚無蒽油工業(yè)應(yīng)用實例的主要原因.為了解決這些問題,提升蔥油附加值,20042004 年初撫順石油化工研究院FRIPPFRIPP著手慈油臨氫輕質(zhì)化技術(shù)研究,于 20212021 年開發(fā)出了蒽油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油技術(shù),已經(jīng)具備工業(yè)裝置建設(shè)和長周期運轉(zhuǎn)條件.1反響機理蒽油作為高溫

4、煤焦油的較重餾分,具有芳烴含量高、C/HC/H 比高和密度大等特點,而柴油產(chǎn)品要求密度相對較小,芳烴含量低,C/HC/H 比低,尤其含分支度高的烷烴是柴油的理想組分.蒽油加氫的目的是采用適宜的工藝流程和工藝條件,在加氫活性好,裂解活性適中的催化劑作用下,使高縮合度的芳煌進行加氫飽和、開環(huán)及裂化反響,使局部嵌在芳核中的 S S、N N 和 O O 原子以 HkSHkS、NHNH 和 H H2O O 的形式脫除,生成柴油理想組分,但由于單環(huán)環(huán)烷烴和芳烴的加氫相對化學(xué)反響速率常數(shù)較小,所以對于意油而言,那么最大可能生成的柴油組分是帶有側(cè)鏈的單環(huán)煌類.由于蔥油中芳燃濃度高,依稠環(huán)芳燃加氫裂化機理,稠環(huán)

5、芳燒加氫飽和、裂化是逐環(huán)進行的,如果僅采用一段串聯(lián)加氫精制工藝,可使慈油中的蔥、菲等化合物端環(huán)飽和,在確定的工藝條件下,到達平衡狀態(tài)； 即使采用更低的空速,反響物在催化劑活性中央停留時間延長,使更多的反響物分子參加反響,但最終將到達新的平衡,產(chǎn)物中四氫慈或四氫菲等端環(huán)已飽和的多環(huán)芳煌的濃度仍是確定的,即僅加氫飽和不可能使慈油到達很高的轉(zhuǎn)化率；如果級配了加氫裂化催化劑,但仍是 1 1 段串聯(lián)工藝,那么由于水和氨的影響,使裂化催化劑的活性受到影響,無法充分發(fā)揮其作用.因此,意油加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)采用兩段加氫工藝,使已局部飽和的多環(huán)芳煌進一步飽和、開環(huán),最終轉(zhuǎn)化為分子變小的輕質(zhì)燃料油組分,從而實

6、現(xiàn)完全輕質(zhì)化的目的.2原那么工藝流程意油與氫氣混合后進入加氫精制反響段,主要進行加氫脫硫、脫氮、脫氧反響,同時使局部芳燃飽和.加氫精制反響段生成油經(jīng)過高壓別離器進行氣液別離后,富氫氣體循環(huán)到反響器入口,液體進入低壓別離器,從低壓別離器別離出的低分氣作為燃料氣使用,液體經(jīng)氣提塔脫除硫化氫后,進入加氫裂化反響段.精制生成油中的水經(jīng)高、 低分分出.在加氫裂化反響段,主要進行芳煌深度加氫飽和和開環(huán)裂化反響,以降低目的產(chǎn)品密度和提升十六烷值.加氫裂化反響段生成油經(jīng)過高壓、低壓別離器后,低分氣作為燃料氣使用,液體進入分儲塔生產(chǎn)清潔汽油、 柴油調(diào)和組分.意油兩段加氫原那么工藝流程見圖 1 1.3慈油性質(zhì)意油

7、加氫試驗原料為某煤化公司提供的意油,其性質(zhì)見表 1 1.慈油中 100100 娓芳煌與膠質(zhì),說明此原料加氫難度較大.表 1 原料性質(zhì)密度(20C)/(kg-m-3)1130硫/(Mgg-1)6100氮/(vgg-1)12450清潔汽油調(diào)和組分清潔柴油調(diào)和組分蔻油加氫裂化反響器圖 1 蔥油加氫原那么流程C/H15.9儲程/舊 P/10%230/290/30%/50%310/32570%/90%355/44095%/EBP460/-粘度(100C)/自s-1)2.691芳煌+膠質(zhì),%1004工藝條件意油加氫所用催化劑已在其他加氫工業(yè)裝置上屢次使用,改性后的加氫裂化催化劑專門使用意油通過了 3000

8、3000h h 壽命試驗,已具備工業(yè)長周期運轉(zhuǎn)條件.意油采用高壓加氫精制/加氫裂化 2 2 段加氫組合技術(shù)工藝條件列于表 2,2,由表 2 2 可見,加氫生成油的液收 99.98%,99.98%,總氫耗約 9.1%9.1%.表 2 意油兩段加氫精制/裂化工藝條件加氫反響段加氫精制工藝條件反響壓力/MPa高壓反響溫度/C基準(zhǔn)基準(zhǔn)+10體積空速/h-1基準(zhǔn)基準(zhǔn)總體積空速/h-1基準(zhǔn)/2氫油體積比基準(zhǔn)液收,%99.98氫耗,%9.075產(chǎn)品分布與性質(zhì)意油采用高壓加氫精制/加氫裂化 2 2 段組合工藝所得產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)列于表 3 3.由表 3 3 可見,意油經(jīng)過壓加氫精制/加氫裂化 2 2 段組合

9、工藝,已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油,液體收率達到 99.9899.98所得清潔燃料油一一柴油、汽油調(diào)和組分硫含量符合國 IVIV 排放指標(biāo)要求,柴油調(diào)和組分凝點-5252C,C,和作為低凝清潔車用燃料的調(diào)和組分.表 3 產(chǎn)品分布與性質(zhì)工程數(shù)值液體產(chǎn)品收率,%99.9814573.46主要產(chǎn)品性質(zhì)柴油儲分密度(20)/(kgm-3)893.0儲程/C50%回收溫度 22590%H 收溫度 30295%H 收溫度 343硫含量/(vg-gT)30.1氮含量/(vggD1.2粘度(20)/(mm2s-1)3.019色度/號3.0十六烷值 27.0凝點/-52冷濾點/C-4710 哪炭,%0.07密度

10、(20C)/(kg-m-3)742.0研究法辛烷值(RON)78.3硫含量/(vg-g-1)24.0氮含量/gg-g-11.06結(jié)論FRIPPFRIPP 慈油兩段加氫制清潔燃料油技術(shù)特點：(1)(1)所用催化劑已在其他加氫裂化工業(yè)裝置上屢次使用,催化劑專門使用慈油通過了 30003000h h壽命試驗,已具備工業(yè)長周期運轉(zhuǎn)條件；(2)(2)此高壓加氫精制/加氫裂化 2 2 段加氫組合技術(shù)具有轉(zhuǎn)化率高,同時輕質(zhì)油收率高的特點,液收大于 99.9%;99.9%;(3)(3)所得清潔燃料油一一柴油、汽油調(diào)和組分硫含量符合國 IVIV 排放指標(biāo)要求,柴油十六烷值指標(biāo)為?2525、密度?910910kg/mkg/m3 3, ,可作為低凝清潔車用柴油調(diào)和組分.參考文獻1 燕京,呂才山,劉愛華等.高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油.石油化工.2006,35(1):33362H.H.SchobertandC.Song.Chemicalsandmaterialsfromcoalinthe21stcentury.Fuel.200281(1):15323 付曉東.煤氣化副產(chǎn)品焦油的加氫轉(zhuǎn)化.化學(xué)工程師.2005(4):53554CN,1464031A.2003.12.315 黃謙昌.煤氣化焦油加氫制