配位場(chǎng)理論和配合物的電子光譜及磁性

1、 2 過(guò)渡金屬離子是形成配合物的很好的中心形成體。這是因?yàn)椋?過(guò)渡金屬離子的有效核電荷大； 電子構(gòu)型為917型, 這種電子構(gòu)型的極化能力和變形性都較強(qiáng), 因而過(guò)渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力。 當(dāng)過(guò)渡金屬離子的d軌道未充滿時(shí)軌道未充滿時(shí), 易生成內(nèi)軌型生成內(nèi)軌型的配合物；如果d電子較多電子較多, 還易與配位體生成生成附加的反饋反饋鍵鍵, 從而增加配合物的穩(wěn)定性。配位場(chǎng)理論與配合物的電子光譜和磁性配位場(chǎng)理論與配合物的電子光譜和磁性 過(guò)渡元素具有強(qiáng)烈的形成配合物的趨向。這是因?yàn)椋?1 過(guò)渡元素有能量相近的屬同一個(gè)能級(jí)組的(n1)d、ns、np共九條價(jià)電子軌道。按照價(jià)鍵理論, 這些能量相近的軌

2、道可以通過(guò)不同形式的雜化, 形成成鍵能力較強(qiáng)的雜化軌道, 以接受配體提供的電子對(duì), 形成多種形式的配合物。 因而有人說(shuō), 過(guò)渡元素化學(xué)就是過(guò)渡元素化學(xué)就是d電子的配位化學(xué)電子的配位化學(xué) 顯然, 配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時(shí)動(dòng)用的空軌道數(shù)。 3.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VB理論理論) 配合物的價(jià)鍵理論的基本思想是:配合物是通過(guò)給予體和接受體的反應(yīng)而生成的, 給予體原子具有孤對(duì)電子, 它給出孤對(duì)電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子的空軌道, 為了接受這些電子對(duì), 中心原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方向性和對(duì)稱性的等價(jià)雜化軌道, 再與配體的給予體軌道重疊形成配鍵。如果中心原子還有合

3、適的孤對(duì)電子, 而配體又有合適的空軌道, 這時(shí)中心原子上的孤對(duì)電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。 其中n為配合物中的成單電子數(shù), 為配合物的磁矩。) 2n ( n 價(jià)鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。顯然, 分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型： 根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型：配 位 數(shù) 2 3 4 4 雜化軌道 sp sp2 sp3 dsp2分子構(gòu)型 直線 三角形 正四面體 正方形配 位 數(shù) 5 5 6雜化軌道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子構(gòu)型 三角雙錐 四方錐 正八面體 例, 實(shí)驗(yàn)測(cè)得Co(CN)63和CoF63均有正

4、八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0和4.9 B.M. d2sp36CNCo(CN)63：在配位后, sp3d26FCoF63： 在Co(CN)63中, Co3中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵, 配離子沒(méi)有成單電子, 顯抗磁性, 為內(nèi)軌型配合物(也叫共價(jià)型配合物)。 在CoF63中, 雜化軌道的類型為sp3d2, 配離子有4個(gè)單電子, 顯順磁性, 為外軌型配合物(也叫電價(jià)配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6： 3 它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問(wèn)題。因?yàn)闆](méi)有提到反鍵軌道; 所謂電價(jià)或外軌型配合物是中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配體影響, 保持其自由離子的結(jié)構(gòu), 給予體電子排布在外層軌道, 中心離子和配體

5、借靜電引力結(jié)合在一起。而共價(jià)或內(nèi)軌配合物是中心離子的內(nèi)層d 電子重新排布空出部分軌道參與成鍵, 中心離子和配體借較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合在一起。 現(xiàn)在, 在過(guò)渡元素配位化學(xué)中VB理論已逐步為配位場(chǎng)理論和分子軌道理論所代替。 這是因?yàn)? 價(jià)鍵理論有它不可克服的缺點(diǎn), 例如: 1 這一理論認(rèn)為配合物中所有的3d軌道能量均相同, 這是不真實(shí)的； 2 3d和4d的能量差較大, 但人為地一會(huì)兒用3d, 一會(huì)兒又用4d來(lái)成鍵, 至少是不恰當(dāng)?shù)模?4 應(yīng)用這一理論時(shí), 有時(shí)需要把一個(gè)電子激發(fā)到較高能級(jí)的空軌道, 這樣就加進(jìn)了不切實(shí)際的大量能量。 這里, X是一價(jià)陰離子的配位體。在此過(guò)程中, 自由離子 Cu2要由3d

6、激發(fā)一個(gè)電子到 4p需要的激發(fā)能為1422.6 kJmol1, 看不出這么大的能量從何而來(lái)。要補(bǔ)賞這個(gè)能量, 必須使CuX鍵鍵能至少要達(dá)到356 kJmol1, 已知ClCl鍵鍵能為243 kJmol1, 這表明, 形成CuCl鍵放出的能量比形成ClCl鍵放出的能量還要大, 這可能是不真實(shí)的。 根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu), 可以推測(cè)Cu2的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對(duì)的4p電子而迅速氧化為Cu3, 但事實(shí)并非如此。 例如, 為了說(shuō)明Cu2配合物的平面四方形構(gòu)型問(wèn)題, 認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級(jí)從而發(fā)生dsp2雜化。 因此, 價(jià)鍵理論被配位場(chǎng)理論或分子軌道理論價(jià)鍵理論被配位場(chǎng)理論或分子軌道理論 取代是十分必

7、然的。取代是十分必然的。 Cu2dsp24XCuX42 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論靜電理論, 它把配合物中中心原子與中心原子與配體之間的相互作用配體之間的相互作用, 看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用作用。但配體的加入配體的加入, 使得使得中心原子原來(lái)五重簡(jiǎn)并的 d 軌道(見圖)失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下, 五重簡(jiǎn)并的 d 軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組。 這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。3.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 在1929年由Bethe提出, 30年代中期為 Van Vleck等所發(fā)展, 與P

8、uling的價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代, 但當(dāng)時(shí)并未引起重視, 到50年代以后又重新興起并得到進(jìn)一步發(fā)展, 廣泛用于處理配合物的化學(xué)鍵問(wèn)題。d 軌道示意圖3.2.1 晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂3.2.1.1 正八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中的d軌道 假定有一個(gè)d1構(gòu)型的正離子,當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的, 因而不管這個(gè)電子處在哪條d軌道上, 它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的, 即d軌道能量雖然升高, 但仍保持五重簡(jiǎn)并。 若改變負(fù)電荷在球殼上的分布, 把他們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上, 且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上, 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1

9、個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于球殼上的總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷, 因而不會(huì)改變對(duì)d電子的總排斥力, 即不會(huì)改變d軌道的總能量, 但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。 由于電子的總能量, 亦即各軌道總能量保持不變, eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值, 這就是所謂的重心守恒原理重心守恒原理(原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂, 則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零)。 將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用o或10Dq來(lái)表示(o或10 Dq稱為分裂能), 根據(jù)重心守恒原理, 則 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq

10、E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dqd軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂 從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場(chǎng)中的指向可以發(fā)現(xiàn), 其中dz2和dx2y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài), 因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大, 軌道能量有所升高, 這組軌道稱為eg軌道。相反, dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙, 單電子所受到的排斥較小, 與球形對(duì)稱場(chǎng)相比, 這三條軌道的能量有所降低, 這組軌道稱為t2g軌道。八面體場(chǎng)中的d軌道3.2.1.2 正四面體場(chǎng) 由于在四面體場(chǎng)中,這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒(méi)有像八面體中d軌道與配體迎頭相

11、撞的情況,可以預(yù)料分裂能t將小于o,計(jì)算表明 t(4/9)o 同樣, 根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對(duì)能量：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 在正四面體場(chǎng)中, 過(guò)渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組, 一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道, 用t2表示, 這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近, 受到的排斥作用較強(qiáng), 能級(jí)升高, 另一組包括dz2和dx2y2, 以e表示, 這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心, 距配體較遠(yuǎn), 受到的排斥作用較弱, 能級(jí)下降。四面體場(chǎng)中的d軌道 相對(duì)于正

12、八面體而言, 在拉長(zhǎng)八面體中, z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同時(shí), 為了保持總靜電能量不變, 在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏, 從而dx2y2的能量升高, 這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中, 由于xy平面上的dxy軌道離配體要近, 能量升高, xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果, t2g軌道也發(fā)生分裂。這樣, 5條d軌道分成四組, 能量從高到低的次序?yàn)?dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz。3.2.1.3 拉長(zhǎng)的八面體 設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿x和y 軸方向趨近于中心原子, 因dx2y2軌道

13、的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置, 受排斥作用最強(qiáng), 能級(jí)升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上, 受配體排斥作用稍小, 能量稍低, 簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45角, 受配體排斥作用最弱, 能量最低。總之, 5條d軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組, 由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。3.2.1.4 平面正方形場(chǎng)d 軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂 表43.2.2 分裂能和光譜化學(xué)序列 分裂能分裂能: 中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1. 配位場(chǎng)

14、亦即幾何構(gòu)型類型 如t(4/9)o (2) 金屬離子d軌道的主量子數(shù) 在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中, 分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增4050%和2025%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn), 5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn), 因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故。 (1) 金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加, 值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加, 金屬離子的半徑減小, 因而配體更靠近金屬離子, 從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故, 三價(jià)離子的分裂能比二價(jià)離子要大4060%。2. 金屬離子3. 配體的本性

15、 將一些常見配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來(lái), 便得光光譜化學(xué)序譜化學(xué)序： 這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見, 對(duì)同一金屬離子, 造成值最大的是CN離子, 最小的是I離子, 通常把CN、NO2等離子稱作強(qiáng)強(qiáng)場(chǎng)配位體場(chǎng)配位體, I、Br、F離子稱為弱場(chǎng)配位體弱場(chǎng)配位體。 須指出的是, 上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱, 按靜電的觀點(diǎn)OH帶了一個(gè)負(fù)電荷, H2O不帶電荷, 因而OH應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用, 但實(shí)際上是OH的場(chǎng)強(qiáng)度反而低, 顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說(shuō)明了 d 軌道的分裂并非

16、純粹的靜電效應(yīng)軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), 其中的共價(jià)因素也不可忽略。其中的共價(jià)因素也不可忽略。 綜上, 在確定的配位場(chǎng)中，值取決于中心原子和配位體兩個(gè)方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)), 和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)), 并表示為 of g 表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值, 如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí), 可由此粗略地估計(jì)o 。表表53.2.3 電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言 所謂成對(duì)能成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量, 以P

17、表示。 電子成對(duì)能的大小可用描述電子相互作用的Racah 電子排斥參數(shù)B和C來(lái)表示。通常 C4B 對(duì)氣態(tài)的自由金屬離子, 已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 說(shuō)明電子成對(duì)能與電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)電子數(shù)目有關(guān)。 配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響, 同自由金屬離子相比, 電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大), 電子間的相互作用力減小?？梢灶A(yù)料配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由金屬離子的成對(duì)能要減小(減小約1520%)。 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d

18、6), 故在八面體場(chǎng)中d6離子常為低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5離子常為高自旋的(CN的配合物例外)。 對(duì)于一個(gè)處于某特定配位場(chǎng)中的金屬離子, 其電子排布究竟采用高自旋, 還是低自旋的狀態(tài), 可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷： 當(dāng)P時(shí), 因電子成對(duì)需要的能量高, 電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道, 取高自旋狀態(tài)高自旋狀態(tài)；當(dāng)P時(shí), 電子成對(duì)耗能較少, 此時(shí)將取低自旋狀態(tài)低自旋狀態(tài)。 根據(jù)P和的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言: 在弱場(chǎng)時(shí), 由于值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)型, 相反, 在強(qiáng)場(chǎng)時(shí), 由于值較大, 配合物將取低自旋構(gòu)型。 對(duì)于四面體

19、配合物, 由于t(4/9)0, 這樣小的t值, 通常都不能超過(guò)成對(duì)能值, 所以四面體配合物通常都是高自旋的。 第二、三過(guò)渡系金屬因值較大, 故幾乎都是低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 顯然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布, 無(wú)高低自旋區(qū)別。 在配體靜電場(chǎng)的作用下, 中心金屬離子的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂, 其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道, 一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降, 進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理, 體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)軌道。此時(shí)，如果下降的能量多于上升的能量, 則

20、體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 這種因d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外的穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。 3.2.4四四 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)3.2.4.1 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的d電子的數(shù)目； 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； 電子成對(duì)能。 如, Fe3(d5)在八面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6

21、 表6列出幾種配位場(chǎng)下的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能值, 為了簡(jiǎn)化, 忽略了成對(duì)能。 在弱場(chǎng)中, 相差5個(gè) d 電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等, 如d1與d6、d3與d8, 這是因?yàn)? 在弱場(chǎng)中無(wú)論何種幾何構(gòu)型的場(chǎng), 多出的5個(gè)電子, 根據(jù)重心守恒原理, 對(duì)穩(wěn)定化能都沒(méi)有貢獻(xiàn)。從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律： 在弱場(chǎng)中, d0、d5、d10構(gòu)型的離子的CFSE均為0。 除d0、d5、d10外, 無(wú)論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng), CFSE的次序都是正方形八面體四面體。 在弱場(chǎng)中, 正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大, 而在強(qiáng)場(chǎng)中則以d8為最大。 3.2.4.2 CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響 晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的

22、靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降, 從而產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。 既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng), 那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。 由表67和右圖可以發(fā)現(xiàn), 在正八面體弱場(chǎng)高自旋(HS)中, CFSE的曲線呈現(xiàn)“W“形或“反雙峰”形狀, 三個(gè)極大值位于d0、d5、d10處, 兩個(gè)極小值出現(xiàn)在 d3 和d8 處, 而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋(LS)中, 曲線呈“V”形, 極大值為d0、d10, 極小值d6。 例如, 以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例 顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由

23、球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩部分所組成。基于此, 可以寫出玻恩哈伯循環(huán)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHm(Mm, (t2gNegnN) hydHm(Mm, g) Mm(dn, g) H2O M(H2O)6m(ag) (t2gNegnN) M(H2O)6m(g) M(H2O)6m(ag) (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, (t2gNegnN)6bHm(MmH2O, g) hydHmM(H2O)6m,g(dn, 球形)CFSE6bHm(MmH2O, g)hydHm(M(H2O)6m, g)CFSE 其中: 6bHm(MmH2O, g)是配體與金屬離子成鍵的能

24、量變化; hydHm(M(H2O)6m, g)是生成球形對(duì)稱的M(H2O)6m(ag)的水合能; CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使d軌道分裂、d電子重新排布時(shí)放出的能量. 注意：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為510%), 只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí), 它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。 對(duì)于過(guò)渡金屬離子, 隨原子序數(shù)的增加, 有效核電荷增大, 離子半徑減小, 鍵能和球形對(duì)稱靜電場(chǎng)水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大), 而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律, 這兩部分合起來(lái)就得到左圖的形狀。水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。 類似地, 可以討論晶體場(chǎng)分裂在晶格能(右圖)、離解能上

25、的影響。 這個(gè)序列叫作IrvingWilliams序列, 這個(gè)順序大致與弱場(chǎng)CFSE的變化順序一致, 類似于前述反雙峰曲線的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜泰勒效應(yīng)所引起的。3.2.4.3 配合物生成常數(shù)的IrvingWilliams序列 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在由Mn到Zn的二價(jià)金屬離子與含 N 配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序, 亦即他們的平衡常數(shù), 可觀察到下列順序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d103.2.5 d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)3.2.5.1 過(guò)渡金屬的離子半徑 從下圖八面體配合物中第一過(guò)渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來(lái), 過(guò)渡金

26、屬并不像鑭系元素一樣, 其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場(chǎng)中)或V形(在強(qiáng)場(chǎng)中)的變化規(guī)律。 以二價(jià)離子弱場(chǎng)而言, 按晶體場(chǎng)理論, Ca2、Mn2、Zn2離子有球形對(duì)稱的電子云分布。三個(gè)離子的有效核電荷依次增大, 故離子半徑逐漸減小, 他們位于逐漸下降的平滑曲線上。其他離子的半徑則位于這條平滑曲線的下面, 這是由于它們的d電子并非球形分布所致。以d3的V2為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0, 由于t2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬配體鍵軸的區(qū)域, 它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用, 故而半徑進(jìn)一步減小。而d4的Cr2, 它的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新增加的e

27、g電子填入位于金屬配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加, 核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小, 故離子的半徑有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 60 t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè), 則在xy平面上d 電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在 z軸上的屏蔽作用小, 中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引, 從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短, z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng), 成為拉長(zhǎng)的八面體。 3.2.5.2 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效應(yīng)效應(yīng) 電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生電子

28、在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變畸變, 從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一使體系的能量進(jìn)一步下降步下降, 這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。 以d9, Cu2的配合物為例, 當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí), d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道, 設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3, 那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式： t2g6(dz2)1(dx2y2)2, 由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子, 在z軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小, 中心離子對(duì) z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平

29、面上的四個(gè)配體的吸引, 從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長(zhǎng), 成為壓扁的八面體。 姜泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變, 但實(shí)驗(yàn)證明, Cu的六配位配合物, 幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體, 這是因?yàn)? 在無(wú)其他能量因素影響時(shí), 形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。 無(wú)論采用哪一種幾何畸變, 都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂, 消除簡(jiǎn)并, 其中一個(gè)能級(jí)降低, 從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。 因此, (1) 如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大, 則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能, 因而正八面體的H最大, 所以, 在此時(shí), 以

30、正八面體為最穩(wěn)定。 (2) 如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大, 那么 由于CFSE正方形CFSE正八面體CFSE正四面體,此時(shí),H正方形最大, 以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。 各種構(gòu)型的CFSE均相等, 則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然, 只有在d0、d10和弱場(chǎng)d5才有這種可能。因此對(duì)因此對(duì)Td, 只有在只有在d0、d5、d10(和大體積配體時(shí)和大體積配體時(shí))才會(huì)生成。才會(huì)生成。3.2.5.3 配合物立體構(gòu)型的選擇 假定配合反應(yīng)為： M mL MLm G H S 根據(jù)GH TSRTlnK, 配合物的穩(wěn)定性將由G決定, 由于各種配合物的S相差不大, 所以主要決定于H, 顯然, H值越負(fù), 則MLm愈穩(wěn)定。設(shè)

31、m6、4時(shí), 上述配合反應(yīng)的H值為 H正八面體6bH(ML)CFSE正八面體 H正四面體4bH(ML)CFSE正四面體 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 為了對(duì)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)給以更為合理的解釋, 人們?cè)诰w場(chǎng)理論的基礎(chǔ)上, 吸收了分子軌道理論的若干成果, 既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價(jià)性, 又仍然采用晶體場(chǎng)理論的計(jì)算方法, 發(fā)展成為一種改進(jìn)的晶體場(chǎng)理論, 特稱為配體場(chǎng)理論。3.3 配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論 晶體場(chǎng)理論較好地說(shuō)明了配合物的立體化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問(wèn)題, 這是它的成功之處, 但是它不能合理解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜電理論的觀點(diǎn)也不能解釋一些金屬同電中性的有機(jī)配體的配合物的

32、生成的事實(shí), 這是由于晶體場(chǎng)理論沒(méi)有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊, 即不承認(rèn)共價(jià)鍵的存在的緣故。近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明, 金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。 配位場(chǎng)理論認(rèn)為: (1)配體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷配體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷, ,而是有一定的電荷分布而是有一定的電荷分布; ; (2)成鍵作用既包括靜電的成鍵作用既包括靜電的, , 也包括共價(jià)的作用。也包括共價(jià)的作用。 自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過(guò)發(fā)射光譜測(cè)定, 而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B可以通過(guò)吸收光譜測(cè)定。常見離子的B和B值列于表7中。 共價(jià)作用的主要結(jié)果就是軌道的重疊, 換句話說(shuō)就是d 軌道的離

33、域作用, d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大, d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)電子云擴(kuò)展效應(yīng)。 前面提到的配合物中心離子的價(jià)電子間的成對(duì)能(亦即價(jià)電子間的排斥作用)比自由離子小約1520%, 這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大, 亦即運(yùn)動(dòng)范圍增大, 靜電排斥作用就減小, 所以成對(duì)能減小)。且成對(duì)能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來(lái)量度。 約根遜引入一個(gè)參數(shù)來(lái)表示B相對(duì)于B減小的程度。配合物中心離子的B值該金屬的自由離子的B值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2 這個(gè)序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致

34、, 它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價(jià)鍵的趨勢(shì), 左端離子的值較大, 亦即B大, 即配離子中的中心金屬離子的電子排斥作用減少得少, 換句話說(shuō), 就是共價(jià)作用不明顯；右端的離子, 值小,亦即B小, 電子離域作用大, 即電子云擴(kuò)展效應(yīng)大, 共價(jià)作用明顯。 按照值減小趨勢(shì)排成一個(gè)序列, 稱為“電子云擴(kuò)展序列電子云擴(kuò)展序列”： 值也可由公式 1hxhm計(jì)算, 其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù), 他們列在表8中。7.4 過(guò)渡金屬配合物的電子光譜過(guò)渡金屬配合物的電子光譜 過(guò)渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜, 它是分子中電子在不同能級(jí)的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。 根據(jù)電子躍遷的

35、機(jī)理, 可將過(guò)渡金屬配合物的電子光譜分為 三種： 為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)間的躍遷之故。 電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)： 在可見光區(qū)有吸收, 但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū), 常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。 d軌道能級(jí)之間的躍遷光譜, 即配位場(chǎng)光譜；配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜； 過(guò)渡金屬配合物電子運(yùn)動(dòng)所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時(shí), 物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色, 或者說(shuō)是它的吸收色的補(bǔ)色。紅橙黃黃黃綠

36、綠藍(lán) 綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380 表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。綠紫 紅 配體分子, 可以具有上述一種, 也可同時(shí)具有兩種躍遷方式, 但同配位場(chǎng)光譜相比, 只要記住他們的特點(diǎn), 一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū), 一是吸收強(qiáng)度大, 一般不難識(shí)別。7.4.1 配體內(nèi)部的電子光譜配體內(nèi)部的電子光譜 配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來(lái)的位置稍微有一點(diǎn)移動(dòng)。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型： n* 處于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)的空軌道 *反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化

37、物等配體常發(fā)生這類躍遷。 n* 處于非鍵軌道的孤對(duì)電子到最低未占據(jù)空軌道 *反鍵分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。 * 處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。3.4 配位場(chǎng)光譜配位場(chǎng)光譜 配位場(chǎng)光譜配位場(chǎng)光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來(lái)的能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的, 所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜躍遷光譜或電子光譜。 躍遷能量較小, 一般出現(xiàn)在可見區(qū), 所以許多過(guò)渡金屬配合物都有顏色。這種光譜有以下三個(gè)特點(diǎn)。 一般包含一個(gè)或多個(gè)吸收帶； 強(qiáng)度比較弱, 這是因?yàn)閐d躍遷是

38、光譜選律所禁阻之故；3.4.1 自由離子光譜項(xiàng)3.4.1.1 自由離子光譜項(xiàng)的推算 求某一電子組態(tài)的能級(jí), 就是推導(dǎo)其光譜項(xiàng), 實(shí)質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。以一個(gè)p2組態(tài)為例： p2組態(tài)有15種排布方式: mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15) 把這15種可能的排布方式重新整理, 按每組的ML, Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左

39、上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1還余10個(gè)微態(tài)ML 1, 0Ms 1, 0即L=1, S=13P (簡(jiǎn)并度9)包括9個(gè)微態(tài) 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一組 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2, 1, 0Ms=0即L=2, S=01D (簡(jiǎn)并度5)包括5個(gè)微態(tài) 根據(jù)這個(gè)表, 我們可以從中找出相應(yīng)的光光譜項(xiàng)譜項(xiàng)。例如, 取出一組：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1還余1個(gè)微態(tài) ML=0, Ms= 0即 L=0, S=0 1S (簡(jiǎn)并度1) 上

40、述推算光譜項(xiàng)的方法稱為“逐級(jí)消去法”或“行列波函數(shù)法”。 照這樣可對(duì)上述微態(tài)組合分別寫出光譜項(xiàng), 如 L2, S0, 1D 簡(jiǎn)并度5, 單重態(tài), 無(wú)未成對(duì)電子 光譜項(xiàng)書寫的一般形式： 2S1L 其中L用大寫字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H 上述光譜項(xiàng)左上角的2S1為自旋多重態(tài) 2S11 單重態(tài) 無(wú)未成對(duì)電子 2S12 二重態(tài) 有一個(gè)未成對(duì)電子 2S13 三重態(tài) 有兩個(gè)未成對(duì)電子 簡(jiǎn)并度除能從行列式看出以外, 還可由下列關(guān)系式直接計(jì)算： 簡(jiǎn)并度(2L1)(2S1) 用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng)(表11), 由表可見, d10n與dn具有相同的譜項(xiàng)

41、, 可通過(guò)“空穴規(guī)則”來(lái)理解：在多于半滿的殼層中, 根據(jù)靜電觀點(diǎn), “空穴”可理解成正電子, 正電子也象電子那樣會(huì)產(chǎn)生相互排斥作用。 如：d4, 四個(gè)電子占據(jù)五條軌道, d6, 四個(gè)空穴占據(jù)五條軌道, 產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基譜項(xiàng)。表表 7.17 不不同同 dn電電子子組組態(tài)態(tài)離離子子的的光光譜譜項(xiàng)項(xiàng) 電子組態(tài) 光 譜 項(xiàng) d10 1S d1、d9 2D d2、d8 3F、3P、1G、1D、1S d3、d7 4F、4P、2H、2G、2F、22D、2P d4、d6 5D、3H、3G、23F、3D、23P、1I、21G、1F、21D、21S d5 6S、4G

42、、4F、4D、4P、2I、2H、22G、22F、32D、2P、2S 表表11 不同不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng)電子組態(tài)的光譜項(xiàng) 根據(jù)這種原則, 我們直接可以寫出基譜項(xiàng), 其辦法是 a 盡可能在每條軌道上都安置一個(gè)電子, 以確保S最大; b 盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道, 以確保L最大 c 計(jì)算ML和MS, 寫出譜項(xiàng)符號(hào)。 3.4.1.2 基譜項(xiàng)基譜項(xiàng) 同一電子組態(tài)中能量最低的譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng)基譜項(xiàng), 基譜項(xiàng)可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來(lái)確定： 類似地, 我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項(xiàng)。4F如 d3 l= 2 1 0 1 2 ML2103 L3 譜項(xiàng)字母為 F MS31/2

43、3/2 2S14 基譜項(xiàng)： 具有最高的自旋多重態(tài), 即S最大的譜項(xiàng)； 當(dāng)S相同時(shí), L最大的譜項(xiàng)。 其他激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)的能級(jí)的相對(duì)高低, 則很難用簡(jiǎn)單方法確定。得求助光譜分析和量子力學(xué)計(jì)算。如d2組態(tài), 其光譜項(xiàng)為3F、3P、1G、1D、1S，而 3FA8B, 3PA7B, 1GA4B2C, 1DA3B2C, 1SA14B7C, 且C4B。其中A、B、C為電子排斥作用參數(shù), 其具體值可由光譜測(cè)定得到。 由此可得這些光譜項(xiàng)的能級(jí)次序： 1S1G3P1D3F3.4.1.3 光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng) 光譜支項(xiàng)表征軌道與自旋的相互作用, 這種相互作作用稱為軌旋(或旋軌)偶合, 旋軌偶合將引起用光譜項(xiàng)表征的能級(jí)分

44、裂為用光譜支項(xiàng)表征的能級(jí)。由光譜項(xiàng)推求光譜支項(xiàng)的步驟如下：由特定譜項(xiàng)的L和S值求出J值 JLS, LS1, LS2, , LS 最大 相鄰差1 最小 當(dāng)SL時(shí), J共有2S1個(gè), 當(dāng)SL時(shí), J共有2L1個(gè)。如 d2: 3F, L3, S1；S L；J有2113個(gè); J31, 311, 312 即J：4, 3, 2 d3: 4P, L1, S3/2；S L；J有2113個(gè)； J13/2, 13/21, 13/22 即J：5/2, 3/2, 1/2 對(duì)于同一光譜項(xiàng)包括的不同光譜支項(xiàng)的能級(jí)高低, 根據(jù)洪特規(guī)則確定: 當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時(shí)以J值小的能級(jí)低； 多于半滿時(shí), 以J值大時(shí)的能級(jí)為

45、低； 半滿時(shí), 由于L0, S必定L, J值有2L11個(gè)。 如, 對(duì)于d2, 殼層電子數(shù)少于半充滿, 故 3F4 3F3 3F2 在光譜項(xiàng)符號(hào)的右下角標(biāo)記上J值, 就構(gòu)成了光譜支項(xiàng)的符號(hào)：2S1LJ如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/23.4.2 自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂 如果一個(gè)dn電子組態(tài)的離子處于一個(gè)配位場(chǎng)之中, 這時(shí)將存在兩種相互作用: 電子間的相互排斥; 配體的靜電場(chǎng)影響。二者大體上處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。 可用兩種方式來(lái)估算這兩種作用的綜合影響： *先考慮電子間的互相排斥作用, 換句話說(shuō)先確定電子組態(tài)的光譜項(xiàng), 然后再

46、研究配位場(chǎng)對(duì)每個(gè)譜項(xiàng)的影響, 這種方法稱為“弱場(chǎng)方案”。 *第二種方法是先考慮配位場(chǎng)的影響, 然后再研究電子間的排斥作用, 這種方法稱為“強(qiáng)場(chǎng)方案”。 各光譜項(xiàng)在配位物中的分裂情況見表13。光譜項(xiàng) Oh Td D4h S A1g A1 A1g P T1g T2 A2g、Eg D Eg、T2g E、T2 A1g、B1g、B2g、Eg F A2g、T1g、T2g A2、T1、T2 A2g、B1g、B2g、2Eg G A2g、Eg、T1g、T2g A1、E、T1、T2 2A1g、A2g、B1g、B2g、2Eg H Eg、2T1g、T2g E、2T1、T2 A1g、2A2g、B1g、B2g、3Eg I

47、 A1g、 A2g、 Eg、 T1g、 2T2g A1、A2、E、T1、2T2 2A1g、 A2g、 2B1g、 2B2g、 3Eg 表表13 各光譜項(xiàng)在不同配位物中的分裂各光譜項(xiàng)在不同配位物中的分裂1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱場(chǎng)方案弱場(chǎng)方案處理d2電子組態(tài)的能級(jí)分裂情況。 D2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個(gè)能級(jí)，且能級(jí)次序?yàn)椋?S1G3P1D3F, 這些光譜項(xiàng)的八面體配位場(chǎng)相互作用后變?yōu)? 下面用強(qiáng)場(chǎng)方案強(qiáng)場(chǎng)方案處理d2電子組態(tài)的能級(jí)分裂情況。 d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)作用下有三

48、種可能的組態(tài): d2第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2) 這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而引起分裂(如左圖): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g兩種方法應(yīng)該得到相同的結(jié)果。 這是因?yàn)椋?d0、d5、d10 在八面體弱場(chǎng)和四面體場(chǎng)中都是球形對(duì)稱的, 穩(wěn)定化能均為0, 其靜電行為相同; 而d6可認(rèn)為是在d5上增加1個(gè)電子, 尤如從d0上增加1個(gè)電子成d1一樣, 因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同； d4和d9, 可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個(gè)空穴, 因而d4和d9

49、的靜電行為也應(yīng)相同。一個(gè)空穴相當(dāng)于一個(gè)正電子, 其靜電行為正好與一個(gè)電子的靜電行為相反, 電子最不穩(wěn)定的地方, 正電子就最穩(wěn)定。因此可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應(yīng)該相反。 3.4.3 能級(jí)圖能級(jí)圖3.4.3.1 Orgel能級(jí)圖能級(jí)圖 右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場(chǎng)和四面體場(chǎng)中的Orgel譜項(xiàng)分裂能級(jí)圖。 為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項(xiàng)D?？梢詤⒄誨軌道的對(duì)稱性來(lái)理解D譜項(xiàng): 在八面體場(chǎng)中: d軌道分裂為eg和t2g, 同樣D譜項(xiàng)也能分裂為Eg和T2g。 對(duì)d1和d6,

50、其能量關(guān)系是EgT2g； d4和d9與d1和d6的靜電行為相反, 其能量關(guān)系應(yīng)為EgT2g。 在四面體場(chǎng)中, 能級(jí)次序正好與八面體場(chǎng)相反：因而有 et2 和 ET2 這些概念可以用圖形來(lái)表示, 以縱坐標(biāo)代表譜項(xiàng)的能量, 橫坐標(biāo)代表配位場(chǎng)分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場(chǎng)中的Orgel圖, 其中d1與d4、d6與d9互為倒反, 八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)互為倒反。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9

51、 Td 其他組態(tài)的能級(jí)圖要比d1組態(tài)要復(fù)雜, 這是因?yàn)槌湮粓?chǎng)影響外, 還有電子之間的排斥作用。 其中，d2、d8、d3、d7的基譜項(xiàng)均為F，與 F有相同自旋多重態(tài)的譜項(xiàng)為P, 二者的能量差為15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd3、d8 Tdd2、d7 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2與d7, d3與d8的靜電行為相同, d3與d2、 d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反; 同樣地, 四面體場(chǎng)與八面體場(chǎng)的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張Orgel圖來(lái)表示。 由圖可以發(fā)現(xiàn)： F譜項(xiàng)在

52、配位場(chǎng)中分裂為T1、T2和A2, 而P譜項(xiàng)不分裂但變成T1, 基態(tài)F譜項(xiàng)與P譜項(xiàng)能量差為15B。 相同類型的線, 如T1(P)和T1(F)(圖的左邊)是禁止相交的, 他們發(fā)生彎曲, 互相回避, 其彎曲的程度以C表示, 稱為彎曲系數(shù)。 Orgel圖簡(jiǎn)單方便, 但是Orgel圖有它的局限： 不能用于強(qiáng)場(chǎng)配合物, 它只適用于弱場(chǎng)、高自旋的情況, 而在強(qiáng)場(chǎng)情況下的譜項(xiàng)能量的變化在圖上未反映。 Orgel圖缺乏定量準(zhǔn)確性, 那怕是同一電子組態(tài)的離子, 不同的配體就要用不同的Orgel圖, 因而特別不方便。這是因?yàn)樗淖V項(xiàng)能量和分裂能都是以絕對(duì)單位表示的, 不同的中心離子和不同的配體有不同的譜項(xiàng)能量和分裂

53、能。 在Orgel圖中, 基譜項(xiàng)的能量隨分裂能的增加而下降。用起來(lái)不方便。 TS圖與Orgel圖的區(qū)別主要有3點(diǎn)： TS圖既有高自旋, 也有低自旋的譜項(xiàng)(d2、d3、d8 只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個(gè)電子或一個(gè)空穴, 無(wú)電子或空穴之間的相互作用, 故無(wú)TS圖)；有自旋多重度相同的譜項(xiàng), 也畫出了自旋多重度不相同的譜項(xiàng)。 TS圖用基譜項(xiàng)作為橫坐標(biāo)并取作能量的零點(diǎn), 其余譜項(xiàng)的能級(jí)都是相對(duì)于它而畫出的。 相同組態(tài)的離子可以應(yīng)用同一張光譜項(xiàng)圖。因?yàn)門S圖是以譜項(xiàng)能同拉卡參數(shù)B的比值作縱坐標(biāo), 以分裂能對(duì)拉卡參數(shù)B的比值作橫坐標(biāo)而作出的。3.4.3.2 T

54、S(TanabeSugano)圖為了克服Orgel圖的缺點(diǎn), Tanabe和Sugano提出了TS圖。 下面示出 d3、d6 電子組態(tài)的TS圖：為了清晰, 在 d6電子組態(tài)的TS圖中只畫出了5D和1I離子譜項(xiàng)的分裂。將這兩個(gè)圖與Orgel比較可以看出TS圖的特點(diǎn)。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS圖只由一個(gè)象限組成；而d6電子組態(tài)有高、低自旋的差別, 所以它的TS圖由兩部分組成, 左邊為高自旋的能級(jí)次序, 右邊是低自旋的能級(jí)次序, 高低自旋的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在o/B=20處。 自旋選律, 也稱多重性選擇 多重性多重性(2S1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷, 多

55、重性不多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即S0是允許躍遷, S0為躍遷禁止。這是因?yàn)镾0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而S0, 則要改變電子的自旋狀態(tài), 必須供給更多的能量(交換能), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。 (1) dd光譜的特征 強(qiáng)度強(qiáng)度 電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)必須遵守一定的規(guī)律, 這種規(guī)律稱為光譜選擇。光譜選擇有兩條： 軌道選律, 又稱Laporte選律, 對(duì)稱性選律或宇稱選擇 它是說(shuō), 如果分子有對(duì)稱中心如果分子有對(duì)稱中心, 則允許的躍遷是則允許的躍遷是gu或或ug, 而禁阻的躍遷是而禁阻的躍遷是gg或或uu。 由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對(duì)稱性

56、, 而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對(duì)稱性, 故從對(duì)稱性的角度來(lái)說(shuō), l=1, 3的軌道之間的躍遷是允許的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。3.4.3 dd光譜光譜 例如, 在多電子體系中, 由于自旋軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。 又如, 配合物中, 由于某些振動(dòng)使配合物的對(duì)稱中心遭到了破壞, d軌道和p軌道的部分混合使L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。 然而, 雖然上述禁阻被部分解除, 但畢竟dd躍遷是屬于對(duì)稱性選律所禁阻的, 所以dd躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。 上述兩條光譜選律, 以自旋選律對(duì)光譜的強(qiáng)度影響最大以自旋選律對(duì)光譜的強(qiáng)度影響最大, 其其次是軌

57、道選律次是軌道選律。 如果嚴(yán)格按照這兩條選律, 將看不到過(guò)渡金屬dd躍遷, 當(dāng)然也就看不到過(guò)渡金屬離子的顏色, 因?yàn)閐d躍遷是軌道選律所禁阻的。 但事實(shí)卻相反, 過(guò)渡金屬離子有豐富多彩的顏色, 這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。 這種禁阻的部分解除稱為“松動(dòng)松動(dòng)”。 由于振動(dòng)將使得配體金屬之間的鍵長(zhǎng)不停地變化, 從而分裂能將隨鍵長(zhǎng)的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場(chǎng)譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化, 并維持在一定的范圍。 JanhTaller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級(jí)進(jìn)一步分裂, 這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。 旋軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂, 從而使譜帶加寬。 所以dd躍遷吸

58、收峰的半寬度都較大躍遷吸收峰的半寬度都較大, dd躍遷光譜都是帶狀光譜。躍遷光譜都是帶狀光譜。 dd躍遷吸收峰的半寬度 dd躍遷產(chǎn)生的吸收的能量 例1, Cr(H2O)63在可見光區(qū)有三個(gè)吸收峰117400cm1 ( 13), 224600 cm1(15), 337800cm1(14,因被靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出), 指派各躍遷, 計(jì)算Dq、B、和彎曲系數(shù)C。 解:由于在配離子Cr(H2O)63中,Cr3,d3組態(tài),八面體,H2O為弱場(chǎng)配位體,可使用d3組態(tài)Oh場(chǎng)的Orgel圖, 其基態(tài)為4A2g, 自旋允許的躍遷是： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g

59、4T1g(P) 5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F) 使用左邊部分進(jìn)行計(jì)算, 4A2g4T2g, 117400cm1, 相應(yīng)于Oh場(chǎng)中的分裂能, 于是由 10Dq17400cm1, 得 Dq1740cm1 由4A2g4T1g(F), 224600cm118DqC, 由此得 C181740246006720cm1； 由4A2g4T1g(P), 337800cm112Dq15BC, 由此得 B680cm1； 查表得到Cr()的B950cm1, 所以 B/B680/9500.72 上述躍遷均自旋允許、對(duì)稱禁阻的躍遷, 故吸收強(qiáng)度不太大。6 解：Fe(H2O)62,

60、 高自旋, 使用d6組態(tài)TS圖左半部分, 發(fā)現(xiàn)其躍遷很簡(jiǎn)單, 為5T2g5Eg, 其肩峰是由于d6組態(tài)的JahnTeller效應(yīng)使5Eg有一點(diǎn)分裂之故。 例2 Fe(H2O)62和Co(H2O)63都是d6組態(tài), 前者為高自旋離子, 其吸收帶有一主峰10400cm1和一個(gè)肩峰8300cm1; 后者為低自旋配離子, 有兩個(gè)對(duì)稱分布的強(qiáng)Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm1峰 16500cm1和24700cm1,兩個(gè)弱峰8000cm1和12500cm1,指派這些峰的相應(yīng)躍遷。 1T2 E/B34.2 E34.272024600cm1 1T1 E/B22.9 E22.97201