原子吸收光譜

1、第三章第三章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的分析方法。子對特征譜線的吸收而建立的分析方法。1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)p 1802年年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；線；一、歷史一、歷史這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3 3個發(fā)展個發(fā)展階段：階段：p 1859年年Kirchhoff和和 Bunson解釋了解釋了暗線產(chǎn)生的原因暗線產(chǎn)生的原因太陽光暗線 暗線是由于大氣

2、層中存在的元素的原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：ECE = h = h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能基于原子吸收原理進行儀器設(shè)計的思路光源火焰棱鏡檢測裝置2、空心陰極燈的發(fā)明 -+Ar1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品儀器。3、電熱原子化技術(shù)的提出 1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度二、原子吸收光譜法的特點1、靈敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨爐100

3、-0.01 pg)；2、精密度好（火焰法：RSD 1%，石墨爐 3-5%）3、選擇性高（可測元素達70個，相互干擾很?。┤秉c：不能進行多元素同時分析缺點：不能進行多元素同時分析問題 原子吸收不適于定性分析的原因是測一個元素得換一個燈，那么，原子吸收譜線到底有多窄？為什么不直接采用連續(xù)光源，通過分光，產(chǎn)生單色光進行原子吸收分析？第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜理論原子吸收光譜理論 一、原子吸收光譜的產(chǎn)生一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 當輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。h共振吸收0.0001 nm關(guān)鍵性難題關(guān)鍵性難題 通常光柵可分開0.1

4、nm， 要分開0.01 nm 的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001 nm 的光，目前技術(shù)上 仍難以實現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量?？招年帢O燈根據(jù)吸收定律，有： I = Io e-Ko L3、原子吸收光譜測量 實際測量時，將頻率為、強度為IO的平行輻射光垂直通過均勻的原子蒸汽，原子蒸汽將對輻射產(chǎn)生吸收，得到透過光的強度 I，IOIL為什么要采用銳線光源？第三節(jié) 原子吸收光譜分析的儀器空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分 光源 原子化器 單色器 檢測器一、光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射對光源的基本要求是：銳線

5、（發(fā)射線半寬 吸收線半寬）高強度穩(wěn)定 （30分鐘漂移不超過1%）背景低 （低于特征共振輻射強度的1%）-+Ar燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太?。盒盘柸跆螅寒a(chǎn)生自吸原子吸收分析中需要研究的條件之一：燈電流的選擇二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型火焰原子化石墨爐原子化1、火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)被測元素原子化。 對火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全直接燃燒型：助燃氣燃氣樣品霧化效率低背景影響大預(yù)混合型原子化器燃氣助燃氣試樣預(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器（1）氣溶膠產(chǎn)生 霧化過程的關(guān)鍵是要產(chǎn)生直

6、徑足夠小的氣溶膠。對氣動霧化器，產(chǎn)生氣溶膠的平均直徑與下列因素有關(guān)：do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL式中： a ： 氣流速度； s：液體速度；： 表面張力； ：溶液密度； ：溶液粘度；QL ：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑據(jù)實驗： do 30 m 在火焰中通過 30 mm 才脫溶劑因此應(yīng)創(chuàng)造條件，產(chǎn)生直徑小于10 m 的氣溶膠 超聲霧化產(chǎn)生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應(yīng)大。 超聲霧化的氣溶膠直徑計算公式為：do=（ ) 4 F21/ 3F 超聲頻率 火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因為目前商

7、品霧化器的霧化效率一般小于15%。（2）燃燒過程兩個關(guān)鍵因素： 燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃氣助燃氣溫度（K）乙炔空氣2500笑氣3000氫氣空氣2300火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)化學(xué)計量火焰貧燃火焰富燃火焰燃氣=助燃氣燃氣助燃氣中性火焰氧化性火焰還原性火焰溫度 中溫度 低溫度 高適于多種元素適于易電離元素適于難解離氧化物原子吸收分析中需要研究的條件之二：火焰原子化條件的選擇火焰類型燃氣-助燃氣比例測量高度2、石墨爐電熱原子化6mm 4mm30 mm石墨爐外型石墨爐特性 ：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時間長，達火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛

8、中進行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出限比火焰低（4）樣品量小缺點：基體干擾管壁的時間不等溫性管內(nèi)的空間不等溫性實現(xiàn)等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過程程序干燥灰化原子化清除溫度稍高于沸點800度左右2500度左右高于原子化溫度200度左右目的除去溶劑除去易揮發(fā)測量清除殘留物基體有機物Tt干燥灰化原子化清除原子吸收分析中需要研究的條件之三：石墨爐原子化條件的選擇灰化、原子化 條件的選擇3、低溫原子化低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實現(xiàn)原子化的。適用于適用于GeGe（鍺）、SnSn、PbPb、AsAs、SbSb、B

9、iBi、SeSe和和TeTe等元素的測定。等元素的測定。例如AsO33- +BH4- + H+ AsH3 AsH3+_思考題原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元素的特征譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說法對不對？三 、分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件 作 用 將所需要的共振吸收線分離出來 部 件 狹 縫、反射鏡、色散元件 要 求 能分辨開 Ni 三線Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨Mn的兩條譜線Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率 0.3 nm四、檢測系統(tǒng)作用 檢測光信號

10、的強度部件 光電倍增管要求 足夠的光譜靈敏度光譜范圍打拿極數(shù)工作電壓空心陰極燈火焰棱鏡光電管日光思考題：（1）光電倍增管接受光源信號的同時，也接收日光信號，怎樣區(qū)分這兩種信號？（2）光電倍增管檢測待測原子吸收信號的同時，也檢測火焰中分子發(fā)射信號，怎樣區(qū)分這兩種信號？光源調(diào)制：因此，采用 脈沖光源交流放大器可以消除直流發(fā)射線的影響。第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜的干擾與消除原子吸收光譜的干擾與消除物理干擾物理干擾化學(xué)干擾化學(xué)干擾電離干擾電離干擾光譜干擾光譜干擾一、物理干擾一、物理干擾指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如如黏度、表面張力、密度黏度、表面

11、張力、密度等變化引起的原子等變化引起的原子吸收強度下吸收強度下降降的效應(yīng)。的效應(yīng)。do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL消除物理干擾的方法：消除物理干擾的方法：1 1、配置相似組成的標準樣品；、配置相似組成的標準樣品；2 2、采用標準加入法：、采用標準加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx二、化學(xué)干擾二、化學(xué)干擾液相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學(xué)穩(wěn)定液相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程。的化合物，影響原子化過程。包括：包括： 分子蒸發(fā)分子蒸發(fā) 待測元素形成易揮發(fā)待測元素形成易

12、揮發(fā)鹵化物鹵化物和某些氧化物，在灰化和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；溫度下蒸發(fā)損失； 形成難離解的化合物形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 較難原子化的元素：較難原子化的元素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很難原子化的元素：很難原子化的元素： OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等形成難揮發(fā)稀土等形成難揮發(fā)炭化物炭化物磷化

13、物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化學(xué)干擾的方法：消除化學(xué)干擾的方法：高溫原子化高溫原子化 CaCa3 3POPO4 4加入釋放劑加入釋放劑 LaLa、SrSr釋放釋放CaCa3 3POPO4 4加入保護劑加入保護劑 8-8-羥基喹啉羥基喹啉加入基體改進劑加入基體改進劑 NaCl + NHNaCl + NH4 4NONO3 3 = NaNO = NaNO3 3 + NH + NH4 4ClCl問題：問題：As易揮發(fā)，請你從文獻中找到一種易揮發(fā)，請你從文獻中找到一種 Matrix modifier 用于用于AAS測定測定As.三、電離干擾三、電離干擾 指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，

14、引起原子吸指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。收信號下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消除辦法：加入消電離劑。 消電離劑為堿金屬元素。例如消電離劑為堿金屬元素。例如CaCa測定在高溫下測定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K+ + + e+ eCaCa+ + + e + e Ca CaAC四、光譜干擾四、光譜干擾吸收線重疊吸收線重疊光譜通帶內(nèi)存在非吸收線光譜通帶內(nèi)存在非吸收線原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射）當采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時，前三種因素一般不當采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。成光譜背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對光的散射造成的；光的散射造成的；分子吸收分子吸收-是由于原子化過程中生成的氧化物及是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的。鹽類對輻射的吸收造成的。NaINaClNaF200250300350