紅外光譜法鑒定煤中有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征實(shí)驗(yàn)

1、紅外光譜法鑒定煤中有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征實(shí)驗(yàn)1. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?） 了解紅外光譜分析法的基本原理。（2） 初步掌握紅外光譜樣品的制備和紅外光譜儀的使用。（3） 紅外吸收光譜的應(yīng)用和譜圖的分析方法。2. 實(shí)驗(yàn)原理紅外光譜與有機(jī)化合物、高分子化合物的結(jié)構(gòu)之間存在密切的關(guān)系。它是研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基本手段之一。紅外光譜分析具有速度快、取樣微、高靈敏并能分析各種狀態(tài)的樣品等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高聚物領(lǐng)域，如對高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布，研究支化程度，研究高聚物的聚集形態(tài)結(jié)構(gòu)，高聚物的聚合過程反應(yīng)機(jī)理和老化，還可以對高聚物的力學(xué)性能進(jìn)行研究。紅外光譜屬于振動光譜，其光譜區(qū)域可進(jìn)一步細(xì)分為近紅

2、外區(qū)（128004000cm-1）、中紅外區(qū)（4000200cm-1）和遠(yuǎn)紅外區(qū)（20010cm-1）。其中最常用的是4000400cm-1，大多數(shù)化合物的化學(xué)鍵振動能的躍遷發(fā)生在這一區(qū)域。圖2.18為典型的紅外光譜。橫坐標(biāo)為波數(shù)（cm-1，最常見）或波長（m）,縱坐標(biāo)為透光率或吸光度。圖1 聚苯乙烯的紅外光譜在分子中存在著許多不同類型的振動，其振動與原子數(shù)有關(guān)。含N個原子的分子有3N個自由度，除去分子的平動和轉(zhuǎn)動自由度外，振動自由度應(yīng)為3N-6（線性分子是3N-5）。這些振動可分為兩類：一類是原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動，稱為伸縮振動，用表示。這種振動又分為對稱伸縮振動（s）和不對

3、稱伸縮振動（as）。另一類是原子垂直鍵軸方向振動，此類振動會引起分子的內(nèi)鍵角發(fā)生變化，稱為彎曲（或變形）振動，用表示，這種振動又分為面內(nèi)彎曲振動（包括平面及剪式兩種振動），面外彎曲振動（包括非平面搖擺及彎曲搖擺兩種振動）。圖2為聚乙烯中-CH2-基團(tuán)的幾種振動模式。圖2 聚乙烯中-CH2-基團(tuán)的振動模式分子振動能與振動頻率成反比。為計(jì)算分子振動頻率，首先研究各個孤立的振動，即雙原子分子的伸縮振動?？捎脧椈赡Ｐ蛠砻枋鲎詈唵蔚碾p原子分子的簡諧振動。把兩個原子看成質(zhì)量分別為m1和m2的剛性小球，化學(xué)鍵好似一根無質(zhì)量的彈簧，如圖3所示。按照這一模型，雙原子分子的簡諧振動應(yīng)符合虎克定律，振動頻率可用下式

4、表示：（1）式中，為頻率，Hz；K為化學(xué)鍵力常數(shù)，10-5N/cm；為折合質(zhì)量，g。（2）式中，m1和m2分別為每個原子的相對原子質(zhì)量；N為阿伏加德羅常數(shù)。圖3 雙原子分子的彈簧模型若用波數(shù)來表示雙原子分子的振動頻率，則公式（1）可表示為：（3）在原子或分子中有多種振動形式，每一種簡諧振動都對應(yīng)一定的振動頻率，但并不是每一種振動都會和紅外輻射發(fā)生相互作用而產(chǎn)生紅外吸收光譜，只有能引起分子偶極矩變化的振動（稱為紅外活動振動）才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。即當(dāng)分子振動引起分子偶極矩變化時，就能形成穩(wěn)定的交變電場，其頻率與分子振動頻率相同，可以和相同頻率的紅外輻射發(fā)生相互作用，使分子吸收紅外輻射的能量躍遷到

5、高能態(tài)，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。在正常情況下，這些具有紅外活動的分子振動大多數(shù)處于基態(tài)，被紅外輻射激發(fā)后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)，這種躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收成為基頻吸收。在紅外光譜中大部分吸收都屬于這一類型。除基頻吸收外還有倍頻和合頻吸收，但這兩種吸收都較弱。紅外吸收譜帶的強(qiáng)度與分子數(shù)有關(guān)，但也與分子振動時偶極矩變化有關(guān)。變化率越大，吸收強(qiáng)度也越大，因此極性基團(tuán)如羧基、氨基等均有很強(qiáng)的紅外吸收帶。按照光譜和分子結(jié)構(gòu)的特征可將整個紅外光譜大致分為兩個區(qū)，即官能團(tuán)區(qū)（40001300cm-1）和指紋區(qū)（1300400cm-1）。官能團(tuán)區(qū)，即前面講到的化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動頻率區(qū)，它的吸收光譜很復(fù)雜，特別能反

6、映分子中特征基團(tuán)的振動，基團(tuán)的鑒定工作主要在該區(qū)進(jìn)行。指紋區(qū)的吸收光譜很復(fù)雜，特別能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每一中化合物在該區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度和形狀都不一樣，相當(dāng)于人的指紋，用于認(rèn)證化合物是很可靠的。此外，在指紋區(qū)也有一些特征吸收峰，對于鑒定官能團(tuán)也是很有幫助的。利用紅外光譜鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，需要熟悉紅外光譜區(qū)域基團(tuán)和頻率的關(guān)系。通常將紅外區(qū)分為四個區(qū)。下面對各個光譜區(qū)域作一介紹。（1）頻率范圍為40002500cm-1是X-H伸縮振動區(qū)（X代表C,O,N,S等原子），O-H的吸收出現(xiàn)在36002500cm-1。游離氫鍵的羥基在3600cm-1附近，為中等強(qiáng)度的尖峰。形成氫鍵后鍵力常數(shù)減小，移

7、向低波數(shù)，因此產(chǎn)生寬而強(qiáng)的吸收。一般羧酸羥基的吸收頻率低于醇和酚，可從3600cm-1移至2500cm-1，并為寬而強(qiáng)的吸收。需要注意的是，水分子在3300cm-1附近有吸收。樣品或用于壓片的溴化鉀晶體含有微量水分時會在該處出峰。C-H吸收出現(xiàn)在3000cm-1附近。不飽和的C-H在大于3000cm-1處出峰，飽和的C-H出現(xiàn)在小于3000cm-1處。-CH3有兩個明顯的吸收帶，出現(xiàn)在2962 cm-1和2872 cm-1處。前者對應(yīng)于反對稱伸縮振動，后者對應(yīng)于對稱伸縮振動。分子中甲基數(shù)目多時，上述位置呈現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。-CH2的反對稱伸縮和對稱伸縮振動分別出現(xiàn)在2926 cm-1和2853 cm

8、-1處。脂肪族以及無扭曲的脂環(huán)族化合物的這兩個吸收帶的位置變化在10 cm-1以內(nèi)。一部分扭曲的脂環(huán)族化合物其-CH2吸收頻率增大。N-H吸收出現(xiàn)在35003300cm-1，為中等強(qiáng)度的尖峰。伯胺基因有兩個N-H鍵，具有對稱和反對稱伸縮振動，因此有兩個吸收峰。仲胺基有一個吸收峰，叔胺基無吸收。（2）頻率范圍在25002000cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū)該區(qū)紅外譜帶較少，主要包括等叁鍵的伸縮振動和-C=C=C，-N=C=O等累積雙鍵的反對稱伸縮振動。CO2的吸收在2300cm-1左右.除此之外，此區(qū)間的任何小的吸收峰都提供了結(jié)構(gòu)信息。（3）頻率范圍在20001500cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū) 該區(qū)主

9、要包括C=O,C=C,C=NC,N=O等的伸縮振動以及苯環(huán)的骨架振動，芳香族化合物的倍頻譜帶。羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰，出現(xiàn)在17601690cm-1內(nèi)，受與羰基相連的基團(tuán)影響，會移向高波數(shù)或低波數(shù)。芳香族化合物環(huán)內(nèi)碳原子間伸縮振動引起的環(huán)的骨架振動有特征吸收，分別出現(xiàn)在16001585cm-1及15001400cm-1。因環(huán)上取代基的不同吸收峰有所差異，一般出現(xiàn)兩個吸收峰。雜芳環(huán)和芳香單環(huán)、多環(huán)化合物的骨架振動相似。烯烴類化合物的C=C振動出現(xiàn)在16671640cm-1，為中等強(qiáng)度或弱的吸收峰。（4）頻率范圍在15001300cm-1為C-H彎曲振動區(qū)CH3在1375cm-1和1450

10、cm-1附近同時有吸收，分別對應(yīng)于CH3的調(diào)查彎曲振動和反對稱彎曲振動和CH2的剪式彎曲振動1450cm-1的吸收峰一般與CH2的剪式彎曲振動峰重合。但戊酮-3的兩組峰區(qū)分的很好，這是由于CH2與羰基相連，其剪式彎曲吸收帶移向14391399cm-1的低波數(shù)并且強(qiáng)度增大之故。CH2的剪式彎曲振動出現(xiàn)在1465cm-1，吸收峰位幾乎不變。兩個甲基連在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如異丙基(CH3)2CH-在13851380cm-1和13701365cm-1有兩個不同強(qiáng)度的吸收峰（即原1375cm-1的吸收峰分叉）。叔丁基(CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉（13951385cm

11、-1和1370cm-1附近），但低波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度大于高波數(shù)的吸收峰。分叉的原因在于兩個甲基同時連在同一碳原子，因此有同位相和反位相的調(diào)查彎曲振動的相互耦合。（5）頻率范圍在1500910cm-1為單鍵伸縮振動區(qū)C-O單鍵振動在13001050cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，為強(qiáng)吸收峰。醇在11001050cm-1有強(qiáng)吸收峰，酚在12501100cm-1有強(qiáng)吸收；酯在此區(qū)間有兩組吸收峰，為12401160cm-1（反對稱）和11601050cm-1（對稱）。C-C,C-X（鹵素）等也在此區(qū)間出峰。將此區(qū)域的吸收峰與其它區(qū)間的吸收峰一起對照，在譜圖解析時很有用。（6）頻率范圍在910cm-1

12、以下為苯環(huán)面外彎曲振動、環(huán)彎曲振動區(qū)如果在此區(qū)間內(nèi)無強(qiáng)吸收峰，一般表示無芳香族化合物。此區(qū)域的吸收峰常常與環(huán)的取代位置有關(guān)。上述6個重要基團(tuán)振動光譜區(qū)域的分布和用振動頻率公式（1）等計(jì)算出的結(jié)果完全相符。即鍵力常數(shù)大的（如C=C）、折合質(zhì)量小的（如X-H）基團(tuán)都在高波數(shù)區(qū)；反之鍵力常數(shù)小的（如單鍵）、折合質(zhì)量大的（如C-Cl）基團(tuán)都在低波數(shù)區(qū)。 3.實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料（1）傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀是一種干涉型紅外光譜儀，干涉型紅外光譜儀的原理如圖4所示，傅立葉紅外光譜儀主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、邁克爾遜干涉儀、檢測器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它

13、將光源來的信號以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖，如圖5所示。圖4 傅立葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖 圖5 邁克爾干涉儀工作原理圖（2）測試樣品：聚烯烴、聚酯類高分子材料等。4.實(shí)驗(yàn)步驟（1）制樣1）溶液制膜：將聚合物樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后均勻地澆涂在溴化鉀片或潔凈的載玻片上，待溶劑揮發(fā)后，形成的薄膜可以用手或刀片剝離后進(jìn)行測試。若在溴化鉀或氯化鈉晶片上成膜，則不必揭下薄膜，可以直接測試。成膜在玻璃片上的樣品若不易剝離，可連同玻璃片一起浸入蒸餾水中，待水把你潤濕后，就容易剝離了，樣品薄膜需要徹底干燥方可進(jìn)行測試。2）熱壓薄膜法：將樣品放入壓模中加熱軟化，液壓

14、成片，如果是交聯(lián)及含無機(jī)填料較高的聚合物，可以用裂解法制樣，將樣品置于丙酮，氯仿為1比1混合的溶液中抽提8小時，放入試管中裂解，取出試管壁液珠涂片。3) 溴化鉀壓片法：適用于不溶或脆性放入樹脂，如橡膠或粉末狀樣品。分別取1-2mg的樣品和20-30mg干燥的溴化鉀晶體，于瑪瑙研缽中研磨成粒度約2微米且混合均勻的細(xì)粉末，裝入模具內(nèi)，在油壓機(jī)上壓制成片測試。如遇對壓片有特殊要求的樣品，可用氯化鉀晶體替代溴化鉀晶體進(jìn)行壓片。除以上三種主要的制樣方法外，還有切片法、溶液法、石蠟糊法等。（2）放置樣片：打開紅外光譜的電源，待其穩(wěn)定后（30min），把制備好的樣品放入樣品架，然后放入儀器樣品室的固定位置。

15、（3）按儀器的操作規(guī)程測試運(yùn)行光譜儀程序，浸入操作軟件界面設(shè)定各種參數(shù)，進(jìn)行測定，具體步驟如下。1）運(yùn)行程序；2）參數(shù)設(shè)置：打開參數(shù)設(shè)置對話框，選取適當(dāng)方法、測量范圍、存盤路徑、掃描次數(shù)和分辨率；3）測試：參數(shù)設(shè)置完成后，進(jìn)行背景掃描，然后將樣品固定在樣品夾上，放入樣品室，開始樣品掃描；4）譜圖分析：處理文件如基線拉平、曲線平滑、取峰值等；5）結(jié)果分析：根據(jù)被測基團(tuán)的紅外特征吸收譜帶的出現(xiàn)，來確定該基團(tuán)的存在。5. 實(shí)驗(yàn)報告（1）解析紅外光譜，要注意吸收峰的位置、強(qiáng)度和風(fēng)行；（2）將試樣譜圖與文獻(xiàn)譜圖對照或根據(jù)所提供的結(jié)構(gòu)信息，初步確定產(chǎn)物的主要官能團(tuán)。6. 問題與討論（1）闡述紅外光譜法的特

16、點(diǎn)和產(chǎn)生紅外吸收的條件？（2）樣品的用量對檢測精度有無影響？（3）溴化鉀壓片制樣過程中應(yīng)注意哪些事項(xiàng)？7.實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)（l）待測樣品及鹽片均需充分干燥處理。（2）為了防潮，宜在紅外干燥燈下操作。（3）測試完畢，應(yīng)及時用丙酮擦洗樣。干燥后，置入干燥器中備用。8.思考題1. 為什么要選用KBr作為來承載樣品的介質(zhì)？KBr為一種無色晶體，相對NaCl來講具有很好的延展性。而且KBr在400（cm-1）4000（cm-1）不產(chǎn)生吸收，因此可以測繪全波段光譜圖。2. 紅外光譜法對試樣有什么要求？紅外光譜試樣可以是氣態(tài)、液態(tài)或固體，一般符合一下要求：a)  試樣應(yīng)該為單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)大于

17、98%或符合商業(yè)規(guī)格，這樣才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多組分試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純，否則個做分光譜相互重疊，難于分析。b)  試樣不應(yīng)該有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品光譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。c)  試樣濃度和測試的厚度要選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰投射比處于10%80%范圍內(nèi)。3. 傅立葉變換紅外光譜僅具有如下哪些優(yōu)點(diǎn)？a)  信號的檢測靈敏度高于涉波沒有常用色散型儀器具有的狹縫裝置，因此光能量輸出遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于色散型紅外光譜儀。這是因?yàn)楹笳卟捎玫莫M縫裝置擋住相當(dāng)大部分的光能，而使光能量輸出受到很大的限制。并且侍立葉變換紅外光譜儀在掃描過程中，每一瞬間測量的是所有頻率的全部信息，因此就能在很短時間內(nèi)，進(jìn)行電子計(jì)算機(jī)累加，獲得很高的信噪比。所以傅立葉變換紅外光譜儀特別適合于測量很微弱的光信號。例如可以遙測大氣污染物(車輛排氣、火箭尾氣及煙道氣等)和廢水的微量污染物。b)  極高的波數(shù)準(zhǔn)確度和重復(fù)性因?yàn)橛谏鎯x中可動鏡的位置可用HeNe激光器準(zhǔn)確測定，所以干涉光的光程差測量得很精確，從而使光語波數(shù)精確度和重復(fù)性優(yōu)于0.1cm-1。這樣有利于光譜的累加，也有利于電子計(jì)算機(jī)自動檢索紅外光譜諾圖庫的可靠性。c)  很高的分辨率和寬