DSC法對動態(tài)硫化PP-EPDM中PP-EPDM共交聯(lián)結(jié)構(gòu)的

1、材料DSC 法對動態(tài)硫化PP/EPDM 中PP 2EPDM 共交聯(lián)結(jié)構(gòu)的研究吳唯(華東理工大學(xué)石油化工學(xué)院, 上海201512摘要根據(jù)共交聯(lián)PP 分子與正常PP 分子在結(jié)晶與熔融特征及其對外因素響應(yīng)上的差異, 采用DSC 分析方法, 研究了動態(tài)硫化PP/EPDM 中PP 2EPDM 共交聯(lián)結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示在動態(tài)硫化PP 2EPDM 的熔融DSC 曲線上約150處出現(xiàn)一新的熔融峰, 改變結(jié)晶速率或DSC 測試程序, 可發(fā)現(xiàn)形成這一新峰的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有強烈的結(jié)晶滯后性, 而簡單共混PP/EPDM 的DSC 曲線上始終未出現(xiàn)類似新峰。結(jié)合化學(xué)反應(yīng)理論、DM A 試驗以及SE M 結(jié)構(gòu)觀察, 證明該新峰即

2、為PP 2EPDM 共交聯(lián)分子的結(jié)晶熔融峰, 由此證實動態(tài)硫化PP/EPDM 中確實存在PP 與EPDM 的共交聯(lián)反應(yīng)。關(guān)鍵詞:差示掃描量熱法共交聯(lián)動態(tài)硫化聚丙烯三元乙丙橡膠0前言由熱塑性彈性體的制備發(fā)展而來的動態(tài)硫化技術(shù), 近年來在三元乙丙橡膠(EPDM 對聚丙烯(PP 的增韌性研究中也取得了可喜的進(jìn)展, 許多研究結(jié)果證實, 增韌型PP/EPDM (即EPDM 含量較少 的增韌效果, 動態(tài)硫化物明顯優(yōu)于簡單共混物1、2。由于須防止增韌PP 加工流動性的下降, PP/EPDM 的動態(tài)硫化通常采用有機過氧化物作交聯(lián)劑, 因此, 交聯(lián)劑在引發(fā)EPDM 交聯(lián)的同時, 很有可能也會引發(fā)PP 產(chǎn)生鏈自由

3、基, 從而出現(xiàn)PP 的降解以及PP 與EPDM 的共交聯(lián)等副反應(yīng)。PP 的降解反應(yīng)已通過對共混扭矩和熔體流動速率等的測試被證實, 2盡管種種跡象顯示動態(tài)硫化后體系中有該共交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在, 但由于EPDM 與PP收稿日期:1999-01-20鏈結(jié)構(gòu)很相似, 因此始終未能有效地予以研究證實。本文采DSC 方法, 從該材料連續(xù)相PP 的強結(jié)晶性質(zhì)入手, 通過對化學(xué)結(jié)構(gòu)不同, 但仍具結(jié)晶能力的PP 大分子在聚集態(tài)變化(結(jié)晶, 熔融 特征、以及這種變化對外界因素的響應(yīng)差異的對比和分析, 研究并證實了動態(tài)硫化PP/EPDM 中PP 2EPDM 共交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在。1實驗部分1. 1主要原料PP (T300 ,

4、 熔體流動速率為3. 5g 10min -1, 上海石化股份公司產(chǎn)品。EPDM (4450 , 第三單體為亞乙基降冰片稀,韓國產(chǎn)品。交聯(lián)劑A 、溶劑及其它助劑, 均為分析純、市售。1. 2材料配比簡單共混物(用U 表示, 下同 :PP/第13卷第7期1999年7月中國塑料CHINA P LASTICSV ol 113N o 7Jul 1999EPDM/交聯(lián)劑為80/20/0; 動態(tài)硫化物(用V表示, 下同 :PP/EPDM/交聯(lián)劑為80/20/3, 其中交聯(lián)劑指含有交聯(lián)劑A 及其它助交聯(lián)劑等的交聯(lián)劑體系。1. 3動態(tài)硫化物制備EPDM 粉碎成與PP 粒徑相仿的粒狀物,按實驗規(guī)定的配比、共混工藝

5、及其條件, 對各原料先預(yù)處理, 再攪拌預(yù)混合, 然后在日本產(chǎn)雙螺桿擠出機上動態(tài)硫化或簡單共混, 并擠出造粒。上述粒料經(jīng)80干燥2h 后, 在德國產(chǎn)螺桿式注塑機上注射成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。1. 4性能表征1. 4. 1DSC 分析用美國產(chǎn)PERKI N E LMER DCS7熱分析儀進(jìn)行, 平均取樣量為2. 829mg 。分析程序除文中特別說明, 均按下列三步進(jìn)行:消除熱歷史:從0以10min -1升溫至200, 在200停留2min ; 結(jié)晶:從200以不同的速率(標(biāo)于各DSC 圖 降溫至0, 在0停留2min ; 熔融:從0以10min -1升溫至200。測試過程在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。1. 4. 2動

6、態(tài)力學(xué)試驗用美國Rheometric scientific 動態(tài)力學(xué)測試儀進(jìn)行, 試樣規(guī)格為40×10×4mm , 振動類型為扭轉(zhuǎn)(T orsion , 扭角0. 09°(n =4 , 振動頻率1H z , 試驗溫度為-130150, 升溫速率3min -1。測試過程在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。1. 4. 3掃描電鏡觀察用英國產(chǎn)Cam scan cs24掃描電子顯微鏡(SE M 進(jìn)行, 試樣事先經(jīng)-20冷凍20h 后快速沖斷, 斷口表面鍍Au 2pd 金屬層處理。1. 4. 4沖擊試驗用德國產(chǎn)Z wick 沖擊試驗機, 按IS O 179測試材料的低溫(-30Charpy

7、沖擊強度(無缺口 。按IS O 180測試材料的室溫I zod沖擊強度。2結(jié)果與討論2. 1動態(tài)硫化與簡單共混PP/EPDM 增韌效果比較表1PP 、簡單共混與動態(tài)硫化PP/EPDM 的沖擊強度試驗類型PP 簡單共混動態(tài)硫化Charpy (-30 /k J m -210. 4657. 2381. 18Iz od (23 /J m -119. 6089. 85309. 5由表1可見,20%EPDM 的加入, 使PP 的沖擊強度明顯提高, 低溫Charpy 和室溫I 2zod 沖擊強度的增幅分別為:簡單共混物為4. 47倍和3. 58倍, 而動態(tài)硫化物則達(dá)6. 76倍和14. 79倍, 顯然, 動

8、態(tài)硫化PP/EPDM 沖擊韌性的增幅更甚。動態(tài)硫化PP/EPDM 能強化增韌的原因是多方面的, 如EPDM 的化學(xué)交聯(lián)增強了其作為分散相的力學(xué)強度, EPDM 分散相在動態(tài)硫化中通過共混剪切作用使粒徑細(xì)化、粒度均勻和分散均勻, 提高了誘發(fā)并終止由沖擊引起的銀紋和剪切帶的能力等等2, 但除此之外, 動態(tài)硫化中PP 與EPDM 可能形成的共交聯(lián)物質(zhì)對體系中兩相相容性的改善, 也是一個不容忽視的原因。2. 2動態(tài)硫化PP/EPDM 中交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在的依據(jù)2. 2. 1化學(xué)反應(yīng)過氧化交聯(lián)劑在受熱分解成活性很高的過氧化自由基(用R 表示 后, 其引發(fā)的主要對象是EPDM 上能量較低的雙鍵, 生成EPDM

9、鏈自由基, 使EPDM 交聯(lián)。但R 對飽和鍵也有引發(fā)能力, 因此EPDM 和PP 上的部分飽和鍵也有可能被引發(fā)生成自由基。EPDM 上飽和鍵被引發(fā)的結(jié)果是共同參與EPDM 的交聯(lián), 但PP 產(chǎn)生鏈自由基后主要有兩種可能的結(jié)果:一是通過單分子裂解或雙分子岐化而降解; 二是與EPDM 鏈自由基產(chǎn)生共交聯(lián)反應(yīng)(也可能發(fā)生PP 的自交聯(lián)反應(yīng), 但這對PP 性質(zhì)的影響不大 。由于這 種共交聯(lián)反應(yīng)是在體系不斷共混剪切中通過頻繁的界面更新進(jìn)行的, 所以雖然PP 被引發(fā)的幾率大大低于EPDM 的被引發(fā), 而且即使被引發(fā)后也僅有部分發(fā)生共交聯(lián), 但所生成的PP 2EPDM 共交聯(lián)結(jié)構(gòu)在體系中的分布卻極其廣泛。因

10、此從化學(xué)反應(yīng)理論上看, 動態(tài)硫化中PP 與EPDM 具有發(fā)生共交聯(lián)反應(yīng)的可能。2. 2. 2動態(tài)力學(xué)試驗結(jié)果由圖1所示的動態(tài)力學(xué)損耗模量-溫度曲線可以發(fā)現(xiàn), 由于PP 與EPDM 具有一定的相容性, U 和V 兩條曲線上對應(yīng)于PP 玻璃化轉(zhuǎn)變的峰值溫度都朝低溫(即EPDM 的T g 方向偏移, 其中曲線U 的偏移量為7. 66, 而曲線V 的偏移量則達(dá)16. 56, 即V的偏移量是U 的1. 16倍, 說明動態(tài)硫化后,體系中PP 與EPDM 的相容性得到了較明顯的提高。根據(jù)嵌段共聚物(A 2b 2B 或接枝共聚物(A 2g 2B 對由聚合物P A 和聚合物P B組T g (A , (, V 2

11、176U 11166PP19132圖1動態(tài)硫化與簡單共混PP/EPDM動態(tài)力學(xué)曲線比較V 動態(tài)硫化法U 簡單共混法成的共混體系具有增容劑作用的原理, 圖1V 曲線的這種較大幅度的T g 的偏移, 很有可能是PP 2EPDM 共交聯(lián)物質(zhì)的增容作用所為。2. 2. 3形態(tài)結(jié)構(gòu)特征 (a 純PP (b 簡單共混(c 動態(tài)硫化圖2PP 、簡單共混與動態(tài)硫化PP/EPDM 斷面形貌SE M 照片由圖2兩種PP/EPDM 的斷面結(jié)構(gòu)可見,與簡單共混物相比, 動態(tài)硫化PP/EPDM 中EPDM 分散顆粒(即斷面上的空洞和球形突出物, 是試樣于-20受沖擊時仍處于高彈態(tài)的EPDM 被側(cè)向快速拉斷所形成 的粒徑

12、變小, 粒度均勻性和顆粒分布均勻性提高。經(jīng)用統(tǒng)計法處理, 結(jié)果是:U 的平均粒徑1. 258m , 總體標(biāo)準(zhǔn)差1. 075m ;V 的平均粒徑0. 614m , 總體標(biāo)準(zhǔn)差0. 387m 。形成這種形態(tài)主要原因是EPDM 邊交聯(lián)邊被共混剪切作用撕裂、細(xì)化和分散, 但根據(jù)共混聚合物相容性越好就越容易相互擴(kuò)散, 分散相相疇越小的原理, 上述結(jié)果中不排除由PP 2EPDM 共交聯(lián)結(jié)構(gòu)使兩相相容性提高所起的作用。2. 3PP 2EPDM 共交聯(lián)結(jié)構(gòu)的DSC 分析選用DSC 方法研究PP 2EPDM 的共交聯(lián)結(jié)構(gòu), 是根據(jù)發(fā)生共交聯(lián)的PP 分子的結(jié)晶性將不同于未發(fā)生共交聯(lián)的PP 分子這一聚集態(tài)變化的差異

13、。因此, 下面的各項DSC 研究, 主要在PP 的結(jié)晶和熔融溫度附近進(jìn)行。2. 3. 1純PP 、EPDM 和DSC 特征由圖3純PP 和EPDM 的DSC 曲線可知, 純PP 約在115. 6出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變(T g , 熔點(T m 為163. 9。而由于EPDM 的T g 處于室溫以下(見圖1 , 它又是較典型的無定型聚合物, 因此其DSC 曲線從室溫直到熔化前始終比較平坦,不顯示結(jié)晶的熔融 圖3純PP 、EPDM 的熔融DSC 曲線(結(jié)晶降溫速率為20min -1 圖4PP 、簡單共混與動態(tài)硫化PP/E P D M 的熔融DSC 曲線比較(結(jié)晶降溫速率為20min 21峰。由此證明, 在

14、PP 的結(jié)晶和熔融溫度附近對PP/EPDM 進(jìn)行的DSC 測試, 所反映的僅是PP 分子的結(jié)晶和熔融行為。2. 3. 2動態(tài)硫化和簡單共混PP/EPDM 熔融DSC 曲線的差異圖4顯示, 兩種PP/EPDM 分別經(jīng)相同的條件消除熱歷史并結(jié)晶后, 其熔融DSC 曲線卻存在差異。其中最明顯的是動態(tài)硫化PP/EPDM 曲線上約149. 4處出現(xiàn)了一個新的熔融峰(用T m 表示 , 相對于T m , 這一熔融峰較小, 而簡單共混PP/EPDM 及純PP 曲線上都不呈現(xiàn)這一對應(yīng)的小峰。由于這一新出現(xiàn)的熔融峰溫度低于體系中PP 的T m , 因此推測這一新峰是部分PP 分子在接上了某種有礙于其在結(jié)晶過程中

15、分子重排的其它分子后, 所導(dǎo)致的結(jié)晶不完善、結(jié)晶結(jié)構(gòu)松散, 從而使熔點下降所為, 對動態(tài)硫化PP/EPDM 體系而言, 最有可能就是PP 2EPDM 共交聯(lián)分子結(jié)晶的熔融峰。2. 3. 3不同降溫速率下結(jié)晶的PP/EPDM 的熔融DSC 曲線特征假如上述新峰確是PP 2EPDM 共交聯(lián)分子的結(jié)晶熔融峰, 則由于PP 在與本身既無結(jié)晶能力、柔性及纏結(jié)傾向又極大的EPDM 分子交聯(lián)后, 分子重排(結(jié)晶 能力肯定明顯下降, 且對結(jié)晶條件的依賴也更大。因此, 改變降溫(結(jié)晶 速率, 應(yīng)會造成這一新峰強度的變化?；谶@一考慮, 作如圖5所示的DSC 分析。由圖5(a 可見, 動態(tài)硫化PP/EPDM 在消

16、除熱歷史, 并分別在2、20、40min -1降溫速率下結(jié)晶后, 其熔融曲線上都顯示新熔融峰。作為對比, 圖5(b 所示的簡單共混PP/EPDM 對應(yīng)條件下結(jié)晶后的幾種熔融DSC 曲線上都不顯示這一新峰。由此進(jìn)一步證明, 這一新峰確屬動態(tài)硫化PP/EPDM 所特有。根據(jù)晶態(tài)聚合物結(jié)晶動力學(xué)原理, 降溫速率越低, 大分子就有足夠的時間進(jìn)行分 (a 動態(tài)硫化1-2min 212-20min 213-40min 21(b 簡單共混1-2min 212-20min 213-40min 21圖5不同降溫速率下結(jié)晶的兩種PP/EPD 熔融DSC 曲線子重排, 結(jié)晶越完善。而降溫速率越高, 則不僅結(jié)晶不完善

17、, 而且結(jié)晶結(jié)構(gòu)也較松散, 會造成T m 的下降3。圖5(a 的結(jié)果正是如此, 無論是T m 還是T m ,2min -1下結(jié)晶的熔融曲線最高, 而40min -1下結(jié)晶的最低, 即T m 具有與T m 相同的變化規(guī)律, 因此說明小峰反映的也是結(jié)晶的熔融。但小峰的強度(高度和面積 變化卻比較奇特:隨降溫速率提高, 呈“低-高-低”變化。如果小峰所反映的確是PP 2EPDM 共交聯(lián)分子結(jié)晶后熔融行為的話, 則就容易解釋了。因為PP 分子在接上EPDM 分子后, 原有的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性被破壞, 分子運動也因柔性鏈的牽累而變得滯緩, 表現(xiàn)為結(jié)晶(分子重排 能力明顯地低于純PP 分子, 即形成完整的結(jié)晶

18、需要更長的松弛時間。當(dāng)降溫速率為2min -1時, 結(jié)晶所需的松弛時間足足有余, 以至于PP 2EPDM 共交聯(lián)分子中的一部分能形成與純PP 不相上下的很完善的結(jié)晶, 熔融時這部分結(jié)晶就體現(xiàn)在大峰當(dāng)中, 使小峰強度變小; 而當(dāng)降溫速率為40min -1時, PP 2EPDM 共交聯(lián)分子的結(jié)晶顯然因松弛時間太短而不完善, 有的甚至還來不及結(jié)晶, 因此小峰的強度較低。另外, 由于H m 是包括大峰與小峰在內(nèi)的總的熔融熱焓, 由表2純PP 、簡單共混PP/EPDM 在不同降溫速率下結(jié)晶后的對應(yīng)熔融H m 比較可知, 降溫速率對純PP 和簡單共混PP/EPDM 的H m 影響均很小, 而對動態(tài)硫化PP

19、/EPDM 的影響卻很大, 因此可進(jìn)一步斷定, H m 的這種變化正是來自于小峰, 即PP/EPDM 共交聯(lián)分子的影響。表2不同降溫速率下結(jié)晶的PP 、簡單共混和動態(tài)硫化PP/EPDM 的H m 比較(J g -1材料2min -120min -140min -1純PP 87. 8386. 2884. 66簡單共混84. 2183. 5082. 21動態(tài)硫化78. 1575. 2469. 64盡管在幾種不同降溫速率下結(jié)晶的動態(tài)硫化PP/EPDM 的熔融DSC 曲線都出現(xiàn)了新的熔融峰, 但奇怪的是, 在相應(yīng)降溫速率下的結(jié)晶DSC 曲線上卻都不顯示對應(yīng)的結(jié)晶(圖略 。由于整個DSC 分析過程從升溫

20、消除熱歷史、降溫結(jié)晶、到再升溫熔融是連續(xù)的, 因此對于這種熔融時出現(xiàn)新峰, 而結(jié)晶時無新峰的現(xiàn)象, 只能解釋為PP 2EPDM 分子的結(jié)晶過程具有強烈的滯后性, 即結(jié)晶的完善是在進(jìn)一步降溫、停留甚至再升溫過程中逐步完成的。2. 3. 4不同熱處理條件下的DSC 熔融曲線22DSC 法對動態(tài)硫化PP/EPDM 中PP -EPDM 共交聯(lián)結(jié)構(gòu)的研究1999 年 7 月 中 國 塑 料 23 0 ,在 0 停留 2 min ; 如果 PP2EPDM 分子的結(jié)晶真具有強烈 的滯后性的話 , 那么延長在低于結(jié)晶溫度下 的停留時間 ,應(yīng)有助于其結(jié)晶的進(jìn)一步完善 。 為此 ,設(shè)計下列兩種 DSC 分析程序

21、: 程序 A : (1 消除熱歷史 : 從 0 以 10 - 1 min 升溫至 200 ,在 200 停留 2 min ; ( 2 結(jié)晶 : 從 200 10 min - 1降溫至 以 ( 3 熔融 :從 0 10 m - 1升溫至 200 。 以 in (1 消除熱歷史 : 從 0 以 10 - 1 min 升溫至 200 ,在 200 停留 1 min ; ( 2 結(jié)晶 : 從 200 10 min - 1降溫至 以 0 ,在 0 停留 3 min ; (3 熔融 : 從 0 以 10 - 1 升溫至 min 200 。 兩者總的分析時間相同 ( 64 min , 升溫 和降溫速率也均相

22、同 , 只是程序 2 比程序 1 在高溫停留時間少 1 min ,而在低溫停留時間 多 1 min 。 程序 B : (a 動態(tài)硫化 (b 簡單共混 圖6 不同測試程序下測定的兩種 PP/ EPDM 的熔融 DSC 曲線 6 ( a 顯示 ,程序 2 的小峰強度確實明 圖 顯大于程序 1 , 再看熔融焓 Hm , 也是程序 2 大于程序 1 。由于 Hm 包含大小兩峰的面積 總和 ,因此程序 2Hm 的增加顯然是小峰面 積增加的結(jié)果 , 兩者大峰的溫度 ( Tm 、 形狀 和面積幾乎均無變化 。因此可以確定 , 延長 低溫停留時間后 , 其作用的主要結(jié)果是小峰 強度增強 ,即 PP2EPDM

23、共交聯(lián)分子結(jié)晶過程 的強化 。因此 , 小峰所對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)的結(jié) 晶滯后性得到證實 。 作為對比 ,圖 6 ( b 給出了簡單共混 PP/ EPDM 按程序 1 和程序 2 進(jìn)行的 DSC 結(jié)果 , EPDM 共交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特征峰已可確定 。 3 結(jié)論 用 DSC 方 法 , 可 檢 測 到 動 態(tài) 硫 化 PP/ EPDM 約在 150 位置出現(xiàn)一新的熔融峰 。 改變結(jié)晶速率或改變 DSC 測試程序 , 可發(fā)現(xiàn) 形成該新峰的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有強烈的結(jié)晶滯后 性 。經(jīng)與簡單共混 PP/ EPDM 平行對比 ,并通 過化學(xué)反應(yīng)理論 、 動態(tài)力學(xué)試驗以及 EPDM 分散相形態(tài)結(jié)構(gòu)等輔助研究 , 證明該新熔

24、融 峰即為 PP2EPDM 共交聯(lián)分子的結(jié)晶熔融峰 。 由此證實動態(tài)硫化 PP/ EPDM 中確實存在 PP 與 EPDM 的共交聯(lián)反應(yīng) 。 致謝 : 德國埃爾蘭根 - 紐倫堡大學(xué)高分子材 其中仍未 顯 示 任 何 小 峰 。至 此 , 動 態(tài) 硫 化 PP/ EPDM 中溫度約為 150 的熔融峰為 PP2 © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 24 DSC 法對動態(tài)硫化 PP/ EPDM 中 PP- EPDM 共交聯(lián)結(jié)構(gòu)的研究 83 (12 :992995 料工程學(xué)院 (

25、 Institute of Polymer Technology ,U2 niversity Erlangen2N rmberg Prof . Dr. 2Ing. Dr. h. c. G. W. Ehrenstein 對本文的研究工作給予了 極大的幫助 ,在此特表謝忱 ! 參 考 文 獻(xiàn) in the dynamically vulcanized PP/ EPDM blend. tmischpolymer. 2 唯 , 周達(dá)飛等 . 功能高分子學(xué)報 , 1998 , 11 , 吳 (3 :343350 3 H. M hler , Kunststoffe. 1994 ,84 , (6 :7367

26、43 1 Mechaeli ,M. Cremer ,R. Bluhm. Kunststoffe. 1993 , W. that a new melting peak is formed at the DSC curve of dynamically vulcanized PP/ EPDM blend about 150 . As the crystallizing speed or the DSC test program is changed , the chemical structure which forms the new melting peak has strong hysteresis effect in cryistallization. But the DSC curves of unvulcanized PP/ EPDM blends have no same new melting peak. According to chemical reaction theory , the DMA and PP/ EPDM co2crosslinking molecules