發(fā)泡劑的研究狀況

1、-!發(fā)泡劑是摻進(jìn)聚合物體系，通過(guò)加工過(guò)程中適時(shí)釋放出氣體，使 高分子材料形成微孔的一類助劑， 根據(jù)氣體形成的機(jī)理分為物理發(fā)泡 劑和化學(xué)發(fā)泡劑。1物理發(fā)泡劑聚氨酯(PU)硬質(zhì)泡沫塑料是應(yīng)用最廣泛的泡。沫塑料。上世紀(jì)50年代末，使用氯氟烴類(CFCS物質(zhì)作為PU硬質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡劑， 其中最重要的是CFG11(CCI3F)后來(lái)，氫氟烴(HFCs發(fā)泡劑，取代了CFC-11。90年代初， 烷烴類發(fā)泡劑投入工業(yè)生產(chǎn)， 其中主要以戊烷類 物質(zhì)為主。近年來(lái)，超臨界CO2作為物理發(fā)泡劑，逐漸成為微孔泡 沫塑料行業(yè)新的研究熱點(diǎn)。1.1氯氟烴類CFCs是PU硬質(zhì)泡沫塑料的主要發(fā)泡劑。CFC11是第一代發(fā) 泡劑的典

2、型代表，廣泛應(yīng)用于PU泡沫塑料行業(yè)，它具有不燃、無(wú)毒、 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，CFG11是PU硬質(zhì)泡沫塑料生產(chǎn) 中綜合性能最好、導(dǎo)熱系數(shù)最低的發(fā)泡劑。但是，CFCS發(fā)泡劑對(duì)臭氧 層的破壞作用很大，并且會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)，根據(jù)蒙特利爾公約，發(fā)達(dá) 國(guó)家已于1996年1月1日停止生產(chǎn)CFCS物質(zhì)。后來(lái)，出現(xiàn)了氫氯氟 烴(HCFCS發(fā)泡劑作為替代晶，HCFC14lb(CH3CFCI2是在商業(yè)上可替代CFC-11的最成熟的發(fā)泡劑(第二代發(fā)泡劑)。HCFC-14Ib沒有閃點(diǎn)， 自燃 溫度高，發(fā)泡效果與CFC-11相當(dāng)，但它仍然具有一定的臭氧除去功 能，并會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)p),所以，HCFC14Ib只是

3、作為CFG11的過(guò)渡 替代品使用，發(fā)達(dá)國(guó)家已于2003年禁止其生產(chǎn)，我國(guó)也將在2030年前停止生產(chǎn)HCFC-14lb。-!1.2氫氟烴類HFCs發(fā)泡劑屬于環(huán)保發(fā)泡劑（第三代發(fā)泡劑）。環(huán)保發(fā)泡劑主 要是指臭氧消耗潛能（ODP為零，溫室效應(yīng)潛能（GWP較小，對(duì)環(huán)境友 好的綠色發(fā)泡劑。HFCs發(fā)泡劑分為氣態(tài)和液態(tài)兩大類。氣態(tài)HFCs發(fā)泡劑具有導(dǎo)熱系數(shù)較大、 蒸汽壓較高、 需要耐壓容器儲(chǔ)存和需要對(duì)發(fā)泡設(shè)備進(jìn) 行特殊改造等缺點(diǎn)，目前已很少使用。早期的HFCs發(fā)泡劑主要是HFG134a和l-IFG152a,兩者缺陷在于導(dǎo)熱系數(shù)較高，在多元醇中的 溶解度較低，加工比較困難。研究表明，在HFCs發(fā)泡劑系列中，

4、最有 可 能 取代HCFC-141b的 發(fā) 泡 劑 是HFC-245fa（CHF2CH2C，F(xiàn) ）和HFG365mfc（CH3CF2CH2CF3）HFC-245fa由美國(guó)Honeywell公司首先推出，美國(guó)Honeywell公司、烏克蘭Allchem公司和日本CentralGlass公司是其全球主要生 產(chǎn)商。，HFG245fa具有ODP為零、GWP較小、無(wú)色透明、不可燃、 無(wú)毒和無(wú)閃點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)3HFC-245fa作為環(huán)保發(fā)泡劑，國(guó)內(nèi)外已開始用 來(lái)生產(chǎn)電冰箱保溫材料。美國(guó)和日本傾向于使用HFG245fa,目前Honeywell公司已建成HFC-245缸的工業(yè)級(jí)生產(chǎn)裝置，而我國(guó)仍處于 開發(fā)過(guò)程中3因

5、此，必須加快HFC-245fa生產(chǎn)和應(yīng)用的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化 步伐，以滿足國(guó)內(nèi)需要；HFG365mc由法國(guó)Atofina（原名ElfAtoChem）公司首先研制成功，國(guó)外生產(chǎn)商有美國(guó)Solvay氟化物公司和法國(guó)-!Atofina公司等。在目前所有ODP為零的HFCs發(fā)泡劑中，HFG365mfc是唯一沸點(diǎn)高于25C的液態(tài)發(fā)泡劑，其蒸汽壓比HCFC14lb低，發(fā)泡 設(shè)備無(wú)需大的改動(dòng)，但它具有一定的可燃性。與HCFC-14lb相比，HFG365mfc制備的泡孔結(jié)構(gòu)均勻，平均孔徑較小，泡體拉伸強(qiáng)度高， 斷裂伸長(zhǎng)率大。歐盟國(guó)家正積極開發(fā)HFC-365mfc，2002年底Solvay公司在法國(guó)建成了1.5萬(wàn)t/

6、aHFC-365mc生產(chǎn)裝置，這預(yù)示著不破壞臭 氧層的高性能發(fā)泡劑將在全球推廣使用。1.3水全水發(fā)泡泡沫制備工藝簡(jiǎn)單安全，對(duì)發(fā)泡設(shè)備要求較低，基本原理是水與異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出CO2實(shí)際上是CO2起發(fā)泡作用。與CFG11相比，CO2的ODP為零，無(wú)毒、安全、不存在回 收利用問(wèn)題，不需要投資改造發(fā)泡設(shè)備。但是，發(fā)泡過(guò)程中多元醇組 分黏度較高，導(dǎo)致發(fā)泡壓力與泡沫溫度都較高；由于CO2的擴(kuò)散速 度較快，而空氣進(jìn)入泡孔較慢， 從而影響泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性； 泡沫 制品導(dǎo)熱系數(shù)高， 脆性大。 雖然CO2自身導(dǎo)熱系數(shù)較大，但是通過(guò) 對(duì)PU以及異氰酸酯內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，可以生產(chǎn)出泡孔細(xì)小、表 面光滑、

7、熱輻射較小的泡沫塑料。通常，水作為發(fā)泡劑只適用于對(duì)導(dǎo) 熱系數(shù)要求不太嚴(yán)格的場(chǎng)合； 對(duì)絕熱保溫要求嚴(yán)格的場(chǎng)合， 常作為輔 助發(fā)泡劑與惰性烴類發(fā)泡劑混合使用。 目前水發(fā)泡劑主要用于生產(chǎn)對(duì) 絕熱性要求不高的供熱管道保溫材料、 包裝泡沫塑料和農(nóng)用泡沫塑料1.4烷烴類由于CFC發(fā)泡劑具有破壞臭氧層、產(chǎn)生溫室效應(yīng)等致命缺點(diǎn)， 其使用被嚴(yán)格限制。1992年德國(guó)環(huán)保局推出“藍(lán)天使”標(biāo)志，限制 含鹵素發(fā)泡劑-!的使用，使德國(guó)等歐盟國(guó)家把CFCs發(fā)泡劑取代物的注意力集中于烷烴類發(fā)泡劑。烷烴類發(fā)泡劑的ODP值為零、GWP很小、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境影響 極小。烷烴類發(fā)泡劑主要是指戊烷類發(fā)泡劑， 其中具有使用價(jià)值的是 環(huán)戊烷、

8、正戊烷和異戍烷。PU硬質(zhì)泡沫環(huán)戊烷發(fā)泡體系于1993年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化， 主要用 于 生 產(chǎn)冰 箱 絕熱材 料 。環(huán) 戍 烷是環(huán) 保 型發(fā) 泡 劑（ODP值 為 零 、GWPV0.001）同時(shí)是用量最大的烷烴發(fā)泡劑。Bayer、ICI聚氨酯、Dow化學(xué)等。公司已成功地開發(fā)了改良型環(huán)戊烷發(fā)泡體系，其性能與CFG11相似泡沫最低密度約為35kg/m3。目+前我國(guó)已批量生產(chǎn)環(huán)戊 烷發(fā)泡刑如北京東方化工廠吉林龍山化工廠南京紅寶麗股份有限公 司等成功建造壞戊烷生產(chǎn)裝置， 并與國(guó)內(nèi)多家著名的冰箱生產(chǎn)企業(yè)聯(lián) 合為其提供發(fā)泡材料。環(huán)戊烷/低沸點(diǎn)烷烴發(fā)泡體系可以降低環(huán)戊烷+發(fā)泡泡沫的密 度，進(jìn)而降低泡沫成本。低沸點(diǎn)的

9、烷烴一般選用異戊烷、異丁烷或正 丁烷，使用該體系，可以增加泡孔內(nèi)壓，從而改善泡沫的尺寸穩(wěn)定性，并降低泡沫的密度。ICI聚氨酯公司開發(fā)了基于環(huán)戊烷的低密度混合 烴發(fā)泡技術(shù)。1996年，Dow化學(xué)公司用丁烷與環(huán)戊烷摻混降低了環(huán) 戍烷泡沫密度。正戊烷/異戊烷發(fā)泡體系主要用于生產(chǎn)建筑+PU硬質(zhì)泡沫。1994年，Dow化學(xué)公司采用異-戊烷/正戊烷(75/25)發(fā)泡體系，使泡沫 穩(wěn)定密度降低到32kg/m3，但導(dǎo)熱系數(shù)增加了約10%。ICI聚氨酯公 司開發(fā)的正戊烷/異戌烷發(fā)泡體系也得到類似結(jié)果，泡沫穩(wěn)定密度約 為34kg/m3，而10C時(shí)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)為2lmW/(m.K)，僅比環(huán)戊烷泡 沫大lmW/(m.

10、K)-!戊烷類發(fā)泡劑由于具有優(yōu)異的性能，已在泡沫塑料工業(yè)生產(chǎn) 中得到廣泛應(yīng)用。但是與CFC-11及HCFC-141b相比，戊烷類發(fā)泡劑 有三點(diǎn)不足：(1)烷烴為易燃物質(zhì)， 需增加復(fù)雜的安全處理設(shè)備， 因而 設(shè)備成本高；(2)烷烴的氣相熱導(dǎo)率較高， 因而制得的硬質(zhì)泡沫絕熱性 能不如HCFC-14lb等的泡沫；(3)戊烷類發(fā)泡劑在硬泡聚醚多元醇中溶 解度較小， 發(fā)泡劑與聚醚多元醇的相容性對(duì)發(fā)泡效率、 尺寸穩(wěn)定性等 發(fā)泡特性具有較大的影響。1.5超臨界二氧化碳超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)最早由意大利康隆集團(tuán)開發(fā)。超臨界CO2是指熱力學(xué)狀態(tài)在臨界點(diǎn)(305C、7.37MPa)以上的C02超臨界CO2具有近似液

11、體的密度和氣體的黏度，對(duì)聚合物熔體有很好的增塑 作用，能降低聚合物熔體的黏度， 提高熔體的流動(dòng)性， 降低擠出溫度， 作為發(fā)泡劑主要用于塑料的微孔發(fā)泡。超臨界CO2作為發(fā)泡劑具有 無(wú)毒、不可燃、ODP為零和發(fā)泡效率高等優(yōu)點(diǎn)。另外，CO2是工業(yè)生 產(chǎn)的副產(chǎn)品，不需要額外生產(chǎn)，不會(huì)造成環(huán)境污染。超臨界CO2發(fā) 泡制得的泡沫具有較高的泡孔密度，可獲得優(yōu)質(zhì)的泡沫塑料。但是， 必須在特殊設(shè)備下生產(chǎn)，在一定程度上限制了其使用范圍。物理發(fā)泡劑種類較多，傳統(tǒng)上主要采用氯氟烴類化合物CFCS，由于會(huì)破壞大氣臭氧層， 十多年來(lái)國(guó)內(nèi)外一直在尋求和開發(fā)理想的替 代產(chǎn)品，并已基本形成三種解決方案。 目前，PU軟質(zhì)泡沫生產(chǎn)

12、中主 要以HCFC-141b、HCFC-22作為過(guò)渡產(chǎn)品，但更理想的替代物質(zhì)應(yīng)為HFC-245fa和HFC-365mfc。HFC-245fa是良好的冰箱冰庫(kù)用發(fā)泡劑，HFC-365mfc則用于建筑用隔絕材料。西方發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)開始 限制使用HCFC141b和-!HCFC22,如歐盟、美國(guó)、日本將從2004年 起開始禁用，因此國(guó)外企業(yè)紛紛開發(fā)并規(guī)?；a(chǎn)HFC-245fa和HFG365mfc。2003年10月曰本中央玻璃公司化學(xué)子公司建成年產(chǎn)5000噸的HFC-245fa裝置，2002年底索爾維公司在法國(guó)建成年產(chǎn)15000噸的HFC-365mfc裝置。另外，國(guó)外還在開發(fā)一些特定的替代 化合物

13、氫化氟醚等，目前尚處于研究開發(fā)階段。PU硬質(zhì)泡沫方面， 研究表明， 環(huán)戊烷因具有優(yōu)越的物理性能、 脫模時(shí)間短和優(yōu)良的絕熱 絕緣性能、臭氧損耗值（ODP為零等優(yōu)點(diǎn)被國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用。PE/PS泡沫塑料行業(yè)則采用氮?dú)?、二氧化碳、丁烷等替代原?lái)的CFCS。我國(guó)CFCS替代研究進(jìn)展較快， 目前大量生產(chǎn)HCFC141b、HCFC22, 并借鑒國(guó)外 開發(fā)經(jīng) 驗(yàn)開發(fā)出 氫化氟 烷烴類發(fā) 泡劑HFC-134a和HFG152a,對(duì)高性能的HFG245fa和HFG365mfc也在進(jìn)行研究開發(fā)工 作。由中石化北京化工研究院承擔(dān)的“環(huán)戊烷產(chǎn)品開發(fā)”項(xiàng)目已通過(guò)鑒定，國(guó)內(nèi)吉林龍山化工廠、北京東方化工廠、南京紅寶麗股份有限

14、公司等已經(jīng)成功建設(shè)環(huán)戊烷生產(chǎn)裝置， 并與國(guó)內(nèi)多家著名的冰箱生產(chǎn) 企業(yè)進(jìn)行合作，為其提供環(huán)戊烷型組合聚醚用作發(fā)泡材料使用。目前，我國(guó)泡沫塑料行業(yè)仍大量使用消耗臭氧層的CFC尹品，僅 聚氨酯泡沫行業(yè)1999年就消費(fèi)CFC-11達(dá)到19162噸，面對(duì)如此嚴(yán)峻 的局勢(shì)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量合作，截止2000年底，我國(guó)聚氨酯行業(yè) 共獲得多邊基金贈(zèng)款援助6200萬(wàn)美元，用于淘汰CFC-11；2003年中 國(guó)塑料加工業(yè)協(xié)會(huì)組織-!召開了“中國(guó)聚氨酯行業(yè)CFC-11整體淘汰計(jì) 劃”，獲得5384.6萬(wàn)美元贈(zèng)款，將從目前到2010年分年度對(duì)中國(guó)未 獲資助的1000家聚氨酯泡沫制品生產(chǎn)企業(yè)消費(fèi)的10651噸CFC-1

15、1逐 步進(jìn)行改造，節(jié)余資金將被用來(lái)支持替代技術(shù)、原料和設(shè)備的開發(fā)， 以實(shí)現(xiàn)在2010年前全部禁止使用CFC產(chǎn)品的目標(biāo)。 但國(guó)內(nèi)對(duì)一些新 型環(huán)保發(fā)泡劑推廣應(yīng)用力度還不夠，以環(huán)戊烷為例，目前國(guó)內(nèi)年生產(chǎn) 能力超過(guò)1萬(wàn)噸，潛在市場(chǎng)需求很大，但是還沒有形成真正的消費(fèi)， 因此今后我國(guó)要努力在多方支持下加快環(huán)戊烷等替代型環(huán)保發(fā)泡劑 的推廣應(yīng)用工作， 加大替代產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)、 設(shè)備和配方對(duì)泡沫塑料質(zhì) 量影響等諸多技術(shù)進(jìn)行研究推廣。2化學(xué)發(fā)泡劑作為化學(xué)發(fā)泡劑使用的物質(zhì)種類很多，如N-亞硝化合物、偶氮化 合物、酰肼類化合物等， 主要發(fā)泡劑品種有偶氮二甲酰胺(ADC、 發(fā) 泡劑DPT OBSH等，其中ADC在國(guó)外占化

16、學(xué)發(fā)泡劑消費(fèi)量的90%,在我國(guó)占95%以上。以下將主要介紹ADC發(fā)泡劑的應(yīng)用與改性技術(shù) 進(jìn)展。2.1無(wú)機(jī)發(fā)泡劑無(wú)機(jī)發(fā)泡劑主要有碳酸氫鈉、 碳酸銨、亞硝酸銨等， 是較早使用的 一類發(fā)泡劑。碳酸氫鹽類發(fā)泡劑具有安全、吸熱分解、成核效果好等 優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生的氣體為CO2。碳酸氫鈉是典型的無(wú)機(jī)吸熱型發(fā)泡劑， 由于發(fā)氣量大，原料易得，價(jià)格便宜而受到重視。 但它的分解溫度低， 分解溫度范圍較寬， 在塑煉過(guò)程中會(huì)提前分解損失， 引起塑化效果較 差，在聚合物中其應(yīng)用范圍受到限制。 放熱型發(fā)泡劑與碳酸氫鈉混用， 可以得到熱值較小的復(fù)合發(fā)泡劑，有利于塑料加工工藝條件的控制。 碳酸銨分解速度慢，對(duì)發(fā)泡速率有很大限制。無(wú)

17、-!機(jī)發(fā)泡劑在PVC、PS等低發(fā)泡異型板、片材的擠出成型中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。由于 在高分子聚合物中分散性較差， 因而無(wú)機(jī)發(fā)泡劑的應(yīng)用受到一定局限，但隨著微細(xì)化和表面處理等技術(shù)的進(jìn)步，無(wú)機(jī)發(fā)泡劑的應(yīng)用領(lǐng)域正逐 步拓寬。2.2有機(jī)發(fā)泡劑20世紀(jì)40年代由美國(guó)DuPont公司率先推出有機(jī)發(fā)泡劑二偶氮氨 基苯(DAB)，但是它在毒性和污染性方面有一些弊端， 限制了其應(yīng)用。 隨后，AC、ABIN、二亞硝基五次甲基四胺(發(fā)泡劑H、DPT)等高效、 非污染型有機(jī)發(fā)泡劑相繼問(wèn)世，標(biāo)志著有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑逐步趨于成 熟。2.2.1發(fā)泡劑AC發(fā)泡劑AC(簡(jiǎn)稱AC)是有機(jī)發(fā)泡劑中最常用的一種。AC的發(fā)氣量 高，分散性

18、好，以釋放凡和CO2為主，且不易從發(fā)泡體中逸出；AC活化劑的選擇范圍較寬，極大地?cái)U(kuò)展了AC的適用范圍。純-AC存在一些不足：分解溫度高(195-220C)，分解速度快且放 熱，分解后會(huì)產(chǎn)生氰酸、 脲等低分子化合物及其聚合物， 不完全分解 會(huì)形成顏色污染，諸多缺陷嚴(yán)重影響泡沫的質(zhì)量和產(chǎn)量。為了改善純AC的不足之處，國(guó)外從70年代開始對(duì)純AC進(jìn)行改 性，取得了良好的效果。研究表明，金屬氧化物、有機(jī)酸及堿式鉛、 鋅和鎘等鹽對(duì)純AC具有較強(qiáng)的活化作用，其中ZnO為純AC的強(qiáng) 活化劑，已成為純AC改性的首選助劑。周瓊等指出，隨著ZnO用 量的增加，純AC的分解溫度逐漸降低，分解的起始溫度和終止溫度 同時(shí)

19、降低，且溫程變短；同時(shí)，純AC的次級(jí)分解反應(yīng)幾乎不發(fā)生。 周兆良等也得到類似的規(guī)律，添加適量的ZnO可-!使純AC的分解溫 度下降30-40C,且每克純AC的發(fā)氣量有所提咼。陳志彥等發(fā)現(xiàn)加 入等質(zhì)量ZnO后，純AC分解溫度降低較多，分解溫度范圍變窄，分解放熱量減少。有關(guān)發(fā)泡劑AC的活化機(jī)理目前仍有爭(zhēng)議。L.I.Nass等提出水解活 化理論，認(rèn)為2-乙基乙酸的鎘、鋅、鉛鹽等堿性金屬化合物可使AC的酰胺基團(tuán)發(fā)生水解，從而明顯加快其分解速度。L.S.Reppardel經(jīng) 過(guò)研究，提出了路易斯酸-堿活化理論，認(rèn)為路易斯酸-堿的相互作用 是活化發(fā)泡劑AC的實(shí)質(zhì)。除活化劑的影響外，發(fā)泡劑AC的粒徑也 是決

20、定其分解速率的重要因素。 一般認(rèn)為， 粒度降低有助于增加比表 面積，與活化劑組分的有效接觸機(jī)會(huì)增多，且對(duì)微粒的傳熱效率提高， 因此分解速率加快。今后AC發(fā)泡劑發(fā)展的方向在于大力開發(fā)吸熱型、吸熱/放熱型以 及高溫分解型發(fā)泡劑品種， 并通過(guò)母料化和表面改性降低發(fā)泡劑的粉 塵污染，通過(guò)粒徑細(xì)微化提高分解效率和分散度。此外，制備AC復(fù) 合型發(fā)泡劑也是很有前途的研究方向。2.2.2發(fā)泡劑H、AIBN和OBSH發(fā)泡劑H是僅次于發(fā)泡劑AC的第二大有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑品種，具 有發(fā)氣量大、發(fā)泡效率高、 不變色、不污染和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)， 主要用于：PE、EVA等塑料制品的加壓發(fā)泡成型。發(fā)泡劑H分解時(shí)伴有甲醛、 胺類等臭味

21、。其有效活化劑經(jīng)常選用尿素、脲類衍生物和有機(jī)酸。發(fā) 泡劑H的活化不宜在使用前預(yù)混，一般與發(fā)泡助劑同時(shí)混合在聚合 物中。發(fā)泡劑H是當(dāng)今市售發(fā)泡劑中發(fā)熱量最大的品種，在厚制品 加工時(shí)務(wù)必謹(jǐn)慎。-!AIBN分解溫度較低，在塑料中為90N115C,發(fā)氣量為130ml/g。通常不需加入添加劑，主要用于發(fā)泡海綿橡膠制品和：PVC泡沫制 品，其主要缺點(diǎn)是毒性較大。AIBN的分解殘留物中含四甲基琥珀腈， 這種物質(zhì)的毒性很大，另外AIBN的售價(jià)較高，限制了它作為發(fā)泡劑 的廣泛使用。OBSH是磺酰肼類發(fā)泡劑中產(chǎn)耗量最大的品種，是塑料和橡膠工 業(yè)常用的低溫發(fā)泡劑，分解溫度為150-160C,發(fā)氣量為125ml/g,

22、 有萬(wàn)能發(fā)泡劑”之稱。OBSH的優(yōu)點(diǎn)是分解溫度較低，不需要加分解 助劑；適合各種合成材料；毒性極低，適用于接觸食品的包裝材料； 電絕緣性能好，有硫化和發(fā)泡雙重作用。nDBSH的發(fā)泡特征是氣孔 結(jié)構(gòu)細(xì)微均勻，無(wú)著色性， 分解殘?jiān)挥绊懼破返碾娊^緣性，主要用 于PE、PS、PVC的注射和擠出加工成型。OBSH的分解機(jī)理為磺 酰肼基內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)，磺?；贿€原，吸收熱量，肼基被氧 化，釋放熱量，兩者互相補(bǔ)償，因而發(fā)泡過(guò)程熱量適中。OBSH的顯著缺陷是分散性較差、 吸濕性較強(qiáng)和價(jià)格偏高， 如何降低產(chǎn)品成本是 重要的研究方向。2.3復(fù)合型發(fā)泡劑單一品種的發(fā)泡劑難以滿足發(fā)泡成型對(duì)發(fā)泡劑多方面性能的要

23、求， 通常是幾種發(fā)泡劑配合使用， 添加適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡助劑， 配成復(fù)合發(fā)泡劑， 以達(dá)到價(jià)格、溶解性、放熱性、分散性以及分解溫度、發(fā)氣量、發(fā)氣 速率等性能的均衡。其中常用的復(fù)合型發(fā)泡劑是HYDROCEROLBIH和EXOCEROL232。HYDROCEROLBIH是NaHCO3和檸檬酸復(fù)合形成的一種吸熱型 發(fā)泡劑，其發(fā)泡過(guò)程比較緩慢。由于發(fā)泡過(guò)程伴隨吸熱現(xiàn)象，溶體的 黏度和強(qiáng)度也因熱量的不平衡而難以控制， 甚至?xí)霈F(xiàn)局部溫度過(guò)低 而難以發(fā)泡。研究表明，在對(duì)其進(jìn)行改性時(shí)，加入二鹽不會(huì)對(duì)發(fā)泡劑HYDROCEROLBIH的分解溫度產(chǎn)生影響，但焓值增長(zhǎng)較快。-!德國(guó)B.I.Chemical公司開發(fā)的以AC、N

24、aHCO，和檸檬酸復(fù)合形 成的新型吸-放熱型發(fā)泡劑EXOCEROL232，其分解溫度在180C左 右分解發(fā)氣量為167mEg；具有熱分解過(guò)程平緩， 分解時(shí)吸放熱基本 平衡，發(fā)泡過(guò)程、泡體結(jié)構(gòu)與尺寸易于控制等優(yōu)點(diǎn)。周瓊等指出，二 鹽的加入促使EXOCEROL232吸放熱的焓值明顯降低，分解溫度卻 幾乎不變；在170-190C范圍內(nèi)，EXOCEROL232的發(fā)氣量隨溫度 的增加而增加。ADC發(fā)泡劑我國(guó)是全球最大的ADC生產(chǎn)國(guó)與供應(yīng)國(guó)，年生產(chǎn)能力達(dá)到15萬(wàn) 噸，約占全球總生產(chǎn)的近50%左右，1995年至2003年生產(chǎn)能力年均 增長(zhǎng)率約為18%，生產(chǎn)廠家約為30余家，遍布全國(guó)30個(gè)省市，其中 江蘇索普

25、集團(tuán)、浙江巨化集團(tuán)公司、江西電化廠、寧夏電化廠年生產(chǎn) 能力都達(dá)到萬(wàn)噸級(jí)水平；生產(chǎn)設(shè)備有許多改進(jìn)， 如次氯酸鈉生產(chǎn)設(shè)備 大型化、連續(xù)化；縮合釜、氧化釜大型化；改用連續(xù)干燥工藝等。消 費(fèi)結(jié)構(gòu)約為聚氯乙烯占40%、聚乙烯35%、聚丙烯12%、橡膠5%、 其他8%。每年有5000-6000噸的出口量，產(chǎn)品主要銷往東南亞、日 本、韓國(guó)、俄羅斯等地。隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，單一的ADC發(fā)泡劑已不能滿足需求，因 此改性ADC發(fā)泡劑應(yīng)運(yùn)而生。盡管我國(guó)ADC生產(chǎn)能力和工藝技術(shù)有 較大進(jìn)步， 但是仍普遍采用尿素法合成水合肼為原料， 資源浪費(fèi)和環(huán) 境污染嚴(yán)重，而國(guó)外則主要采用酮氮法或過(guò)氧化氫法為原料進(jìn)行生產(chǎn)，且已開發(fā)出

26、數(shù)百個(gè)品種，并仍有新品種不斷問(wèn)世主導(dǎo)市場(chǎng)， 改性工藝 基本無(wú)三廢、投資少，改性后的產(chǎn)品附加值大為提高，獲取了高額的 利潤(rùn)。而國(guó)內(nèi)只能生產(chǎn)ADC純品，只有極少數(shù)廠家開發(fā)生產(chǎn)出了有 限的改性ADC發(fā)泡劑品種，但產(chǎn)量不高、性能不穩(wěn)-!定、應(yīng)用范圍窄， 主要是以ADC原粉銷售和出口，給發(fā)達(dá)國(guó)家提供初級(jí)的原料，因此 將污染留在國(guó)內(nèi)，將利潤(rùn)送給國(guó)外，行業(yè)缺乏發(fā)展后勁。ADC產(chǎn)品的改性就是對(duì)發(fā)泡劑的發(fā)氣量、顆粒度、顏色、熱分解 溫度進(jìn)行優(yōu)化， 其途徑主要有在制備過(guò)程中改變一定反應(yīng)條件或添加 一定的助劑、ADC粒子微細(xì)化、在ADC原粉中加入添加劑、將不同 類型的發(fā)泡劑復(fù)配以達(dá)到改性效果。目前主要的改性產(chǎn)品類型

27、有：粒子微細(xì)化型：主要是將發(fā)泡劑的原粉進(jìn)行粉碎、分級(jí)就可以。 國(guó)內(nèi)目前ADC粒子粗、牌號(hào)少，國(guó)外按顆粒度不同有多種牌號(hào)，以 適應(yīng)于不同合成材料的發(fā)泡需要。低溫型：普通ADC分解溫度一般高于200C,對(duì)于許多軟化點(diǎn)低和 受熱易老化的樹脂， 希望能夠有低溫分解型的產(chǎn)品， 目前開發(fā)低溫型ADC是其改性領(lǐng)域的主要研究課題之一。主要是選擇一種或多種活化 劑與ADC以一定比例組合?；罨瘎┛蛇x用鉻、鋅、鉛等金屬化合物、 尿素衍生物和硝基胍等，改性后ADC發(fā)泡劑最低分解溫度可達(dá)到80C高分散性型：要得到均勻無(wú)孔洞、表面光滑的聚合物， 就要求 發(fā)泡劑在聚合物內(nèi)能完全按比例分散開。 一般ADC發(fā)泡劑易受靜電 等因

28、素影響附聚成團(tuán)， 影響產(chǎn)品質(zhì)量。 因此開發(fā)高分散性的產(chǎn)品非常 重要，可將ADC發(fā)泡劑與某些惰性無(wú)機(jī)化合物的細(xì)粉混合，另外可以在ADC產(chǎn)品中添加表面活性劑等制得高分散型產(chǎn)品。抑制發(fā)泡型： 二元羧酸及其酰肼、 酚類、 胺類和三唑類等物質(zhì) 能抑制ADC的分解，當(dāng)有金屬離子型活化劑時(shí)其抑制效果更好。如 加入抑制發(fā)泡型發(fā)泡劑材料， 會(huì)因發(fā)泡效果的差異而造成凹凸不平花 紋，由此生產(chǎn)發(fā)泡墻紙等室內(nèi)-!裝潢材料等。復(fù)合型：ADC的復(fù)合可以把具有特定功能的其他助劑與ADC混合或幾種發(fā)泡劑互相混合。目前塑料助劑工業(yè)的發(fā)展的主流。發(fā)泡劑母粒： 與其他合成材料助劑的發(fā)展趨勢(shì)一樣， 母粒化已 成為發(fā)泡劑ADC的改性趨勢(shì)

29、之一。將ADC發(fā)泡助劑、聚合物進(jìn)行 混煉得到母粒，可以有效解決分散性和粉塵污染等問(wèn)題。 目前國(guó)內(nèi)尚 沒有開發(fā)，國(guó)外如世界上最著名的發(fā)泡劑母粒生產(chǎn)商Americhem公 司目前有Supercell牌號(hào)的專用ADC產(chǎn)品系列可供；美國(guó)Henly公司 推出的Exocerol等系列發(fā)泡劑也以母粒形式出現(xiàn)，如Exocerol232和LAB010是吸熱/放熱型共混物，AO38是幾種放熱發(fā)泡劑的混合物等。因此今后ADC發(fā)泡劑關(guān)鍵在于借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，大力開發(fā)吸熱型、 吸熱/放熱型以及高溫分解型發(fā)泡劑品種，并通過(guò)母料化和表面改性 降低發(fā)泡劑的粉塵污染等。發(fā)泡劑OBSH發(fā)泡劑OBSH是塑料和橡膠工業(yè)常用的低溫發(fā)泡劑， 主要由二苯醚 磺化后與水合肼反應(yīng)而得， 優(yōu)點(diǎn)是分解溫度較低， 不需要加分解助劑， 適合各種合成材料；毒性極低，適于接觸食品的包裝材料；電絕緣性 能好；有硫化劑和發(fā)泡劑雙重作用；泡孔細(xì)密均勻。最早由日本開發(fā) 使用，在超高頻電線電纜領(lǐng)域得到青睞和廣泛應(yīng)用。目前國(guó)外已經(jīng)開 發(fā)出多種OBSH的改性系列化產(chǎn)品，如日本永和化成的N#3