武漢工程大學(xué)化工畢業(yè)論文

1、分類(lèi)號(hào) TQ339 學(xué)校編號(hào) 10490 UDC 密級(jí)武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 題目 : 生物柴油的連續(xù)化制備學(xué)科專(zhuān)業(yè):化學(xué)工藝研究方向:生物質(zhì)能源研 究 生:馬家玉指導(dǎo)教師:王存文 教授王為國(guó) 副教授二 0 0 八 年 四 月獨(dú) 創(chuàng) 性 聲 明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果。盡我所知,除文中已經(jīng)標(biāo)明引用的內(nèi)容外,本論 文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。 對(duì)本文的 研究做出貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體,均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意 識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名:年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū)本學(xué)位論文作者完全了

2、解我校有關(guān)保留、 使用學(xué)位論文的規(guī)定, 即:我校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版, 允 許論文被查閱。 本人授權(quán)武漢工程大學(xué)研究生處可以將本學(xué)位論文的全 部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索,可以采用影印、 縮印或掃描等 復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。保 密 , 在本論文屬于不保密 。(請(qǐng)?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打“” 學(xué)位論文作者簽名:指導(dǎo)教師簽名:年 月 日 年 月 日A Thesis Submitted in Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of EngineeringContinuous Prep

3、aration of BiodieselMajor : Chemical TechnologyCandidate : Ma JiayuSupervisor :Professor Wang cunwen Associate Professor Wang weiguoWuhan Institute of TechnologyWuhan, 430074, Hubei, ChinaApril, 2008摘 要生物柴油是一種新的生物質(zhì)可再生能源, 具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益與社 會(huì)效益。目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)生物柴油主要采用間歇攪拌釜式反應(yīng)器,并形 成了一套較為成熟的工藝 , 但單位體積反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)效率低。 本論文采用

4、 管式反應(yīng)器和逆流塔式反應(yīng)器替代攪拌釜式反應(yīng)器, 以達(dá)到降低成本的 目的。本文的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論為:(1甲醇與植物油的混合狀況對(duì)生物柴油的制備有重大影響, 研究 了填料對(duì)甲醇植物油混合狀況的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:填料的加入,促 進(jìn)了甲醇植物油的混合。(2以 KOH 為催化劑,用食用大豆油為原料,在管式反應(yīng)器中進(jìn) 行了生物柴油的連續(xù)化制備,研究了在不同的反應(yīng)溫度及停留時(shí)間下, 填料對(duì)生物柴油收率的影響。實(shí)驗(yàn)表明:填料的加入,極大地提高了生 物柴油的收率。(3自行設(shè)計(jì)了用于生物柴油連續(xù)化制備的塔式反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)了油 相與醇相在反應(yīng)器內(nèi)逆流接觸。 并以濃 H 2SO 4為催化劑, 棉籽油毛油為 原料 ,在

5、逆流塔式反應(yīng)器中進(jìn)行了生物柴油的連續(xù)化制備,考察了實(shí) 驗(yàn)裝置的穩(wěn)定性和反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、醇油摩爾比、催化劑的用量、 塔板數(shù)對(duì)生物柴油收率的影響,得出了適宜的反應(yīng)條件。結(jié)果表明:反 應(yīng)初始物料醇油摩爾比越低, 停留時(shí)間越短 , 越容易達(dá)到穩(wěn)態(tài); 塔板數(shù)越 多,生物柴油收率越高;醇油摩爾比 6:1,溫度 70,催化劑的用量為 油品質(zhì)量的 7%, 停留時(shí)間 6h 是酸催化的適宜反應(yīng)條件, 此時(shí)生物柴油 的收率為 93.7%。在同一實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)逆流塔式反應(yīng)器與間歇攪拌釜 式反應(yīng)器進(jìn)行了對(duì)比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了逆流塔式反應(yīng)器的優(yōu)越性。 (4 以 NaOH 為催化劑, 在自制的塔式反應(yīng)器中進(jìn)行了生物柴油的

6、 連續(xù)化制備, 考察了反應(yīng)溫度、 停留時(shí)間、 醇油摩爾比、 催化劑的用量、 甲醇含水量對(duì)生物柴油收率的影響, 得出了適宜的反應(yīng)條件。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明:工業(yè)甲醇經(jīng)簡(jiǎn)單預(yù)處理后,與分析甲醇反應(yīng)效果相近;醇油摩爾 比 7:1,溫度 65,催化劑的用量為油品質(zhì)量的 1.2%,停留時(shí)間 3h 是 堿催化的適宜反應(yīng)條件,在該條件下,生物柴油的收率為 88.4%。本文首次在酯交換反應(yīng)體系中采用逆流塔式反應(yīng)器, 取得很好的效 果,值得進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用。關(guān)鍵詞:生物柴油;填料;混合狀況;逆流塔式反應(yīng)器;連續(xù)化操作; 酯交換反應(yīng)AbstractAbstractBiodiesel is a novel rene

7、wable biomass energy, which can bring great economic and social benefits. Although the present technique of biodiesel production using batch reactors is mature, but its efficiency is low. The tubular reactor and countercurrent tower reactor, which can reduce the manufacturing cost, are adopted to su

8、bstitute BSTR. The present work is summarized as follows:(1 The mixing state of methanol to vegetable oil has great influence on preparation of the biodiesel. In this dissertation, an experimental research on effects of packing on the mixing process of methanol to vegetable oil was conducted. The ex

9、perimental results showed that the joining of the packing dramatically promoted two-phase mixing.(2 A study was made of the reaction of trans-esterification of edible soybean oil by means of methanol, using KOH as catalysts in a tubular reactor. The effects of reaction temperature, resident time and

10、 packing on the yield of biodiesel were studied. The experimental results showed that the joining of the packing greatly promoted the yield of biodiesel.(3A countercurrent tower reactor in order to realize continuous preparation of biodiesel was designed, and the countercurrent contact between metha

11、nol phase and vegetable oil phase in the countercurrent tower reactor was realized. And biodiesel was prepared by transesterification from vulgar cottonseed oil and methanol, using H2SO 4 as catalysts. The stability of experiment plant and the effect of methanol to oil molar ratio, temperature, colu

12、mn plates, resident time and catalyst dosage upon the yield of biodiesel were studied systematically. It was found that when methanol to oil molar ratio was lower and the resident time was short, the steady state could be established more quickly. More column plates could promote the yield of biodie

13、sel. The highest yield was 93.7% achieved at 70 andresident time 6h and 7% H2SO 4 (w% of oil and methanol to oil molar ratio at 6:1. In addition, a comparison between the countercurrent tower reactor and the batch reactor was carried out under the same condition and the results revealed the superior

14、ity of countercurrent tower reactor.(4 A study was made of the reaction of transesterification of vulgar cottonseed oil by means of methanol, using NaOH as catalysts in a self-made reactor. The effects of methanol to oil molar ratio, temperature, industrial grade methanol, resident time and catalyst

15、 dosage upon the yield of biodiesel were studied systematically. The results showed that theeffect of the simple pretreatment of industrial methanol was close with analysing methanol. The highest yield was 88.4% at 65 , resident time of 3h and 1.2% NaOH (w% of oil and methanol to oil molar ratio at

16、7:1.Countercurrent tower reactor was firstly used in the transesterification system. This new technique is supposed to be adopted in further research and application.Keywords : biodiesel; packing; mixing state; countercurrent tower reactor; transesterification; continuous operation.目 錄第 7章 結(jié)論與建議 . .

17、 67 7.1 結(jié)論 . 67 7.2 建議 . 68 參考文獻(xiàn) . 69 碩士期間發(fā)表的論文 . . 77 致 謝 . 79第 1章 文獻(xiàn)綜述隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,全世界范圍內(nèi)的能源消耗量日益增加。 而與 之相反,傳統(tǒng)能源的儲(chǔ)量十分有限。并且,隨著全球環(huán)境狀況的不斷惡 化以及人類(lèi)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng),開(kāi)發(fā)可再生、環(huán)保、替代性的燃料已 經(jīng)成為 21世紀(jì)人類(lèi)最重要的課題之一。在能源代替品的研究中,煤的氣化和液化以及核能由于復(fù)雜的技術(shù) 和巨大的投資制約了其廣泛使用。風(fēng)能、太陽(yáng)能、生物能源,包括燃料 酒精、生物制氫和生物柴油 1,以其良好的可再生性得到了人們的關(guān)注。 尤其是生物柴油,作為生物質(zhì)能的一種,

18、由于其較好的燃燒性以及其可 再生,環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。它的燃燒性能絲毫 不遜于石油柴油,可以直接用于柴油機(jī)等石油柴油領(lǐng)域,被認(rèn)為是石油 柴油的理想替代品。我國(guó)原油加工量 2001年為 2.l×108 t ,預(yù)計(jì) 2010年將 達(dá)到 2.7×108 t ,原油產(chǎn)量卻不會(huì)超過(guò) 1.7×108 t 2,能源缺口很大,迫切需 要開(kāi)發(fā)新型能源。1.1生物柴油生物柴油是以植物油 (大豆、花生油、菜籽、玉米、棉籽、葵花籽、 小桐籽、光皮樹(shù)、黃連木、芒屬作物、工程藻等 和動(dòng)物油脂 (豬油、牛 油、魚(yú)油等 以及廢食用油為原料制成的可再生能源。生物柴油是生物 質(zhì)能

19、的一種形式, 它由可再生的油脂原料經(jīng)過(guò)合成而得到的長(zhǎng)鏈脂肪酸 甲酯,它的性質(zhì)與普通柴油非常相似。生物柴油作為液體燃料,是優(yōu)質(zhì) 的石油柴油代用品。生物柴油是一種由植物油與甲醇經(jīng)交酯化反應(yīng)制成的可再生燃料。 研究發(fā)現(xiàn) 4, 植物油碳鏈分子一般含碳 1420個(gè),普通柴油碳鏈分子含碳 15個(gè)左右, 二者非常接近 5-7。 生物柴油的熱值和普通柴油相差不大, 物理性質(zhì)與普通柴油相近,不含硫和芳香族化合物,并具有較高的十六 烷值(高達(dá) 52.9和熱值,可被生物降解、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境無(wú)害。生物柴 油和柴油的品質(zhì)指標(biāo)比較見(jiàn)表 1.1。表 1.1生物柴油和柴油的品質(zhì)指標(biāo)比較Table1.1 Comparation

20、of quality between biodiesel and diesel oil指標(biāo)名稱(chēng) 生物柴油 柴油冷慮點(diǎn)(CFPP 夏季產(chǎn)品(冬季產(chǎn)品(密度(g/ml,20運(yùn)動(dòng)粘度(mm 2/s,40 閃點(diǎn)(可燃性(十六烷值 熱值(MJ/kg燃燒功率(柴油 =100% % 硫含量(W.%氧含量(V .%燃燒 1kg 燃料按化學(xué)計(jì)算法 的最小空氣耗量(kg 水危害等級(jí)三星期后的生物分解率-10-200.8846>100最小 5632104<0.0011012.51980 -20 0.83 24 60 最小 49 35 100 <0.2 014.5 2 70(1生物柴油具有良好的燃料

21、特性。與普通柴油相比, 生物柴油有較好的發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)性能;有較好 的潤(rùn)滑性能,可降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率,延長(zhǎng)其使用壽命;生物柴油的開(kāi)口閃點(diǎn)高,有較好的安全性能,儲(chǔ)存、使用、運(yùn)輸 都非常安全,不在危險(xiǎn)品之列。(2生物柴油具有較高的石化效能比。生命循環(huán)分析法(簡(jiǎn)稱(chēng)循環(huán)基于燃料從生產(chǎn)到消耗的全過(guò)程,分 析整個(gè)過(guò)程的能量流出和排放, 以評(píng)價(jià)某種燃料的使用對(duì)能源和環(huán)境的 影響。普通柴油的循環(huán)是從石油的開(kāi)采、提煉開(kāi)始,直到燃油消耗完為 止。 而生物柴油的循環(huán)則是從油料作物的農(nóng)業(yè)生產(chǎn) (需要的能量大部分 來(lái)自太陽(yáng)能 8 、 加工開(kāi)始, 直到生物柴油被消耗完為止。 以生物柴油與 普通柴油做循環(huán)

22、對(duì)比分析得出的一系列數(shù)據(jù) 9-12表明 13, 循環(huán)中生物柴 油和普通柴油的初始能 (循環(huán)中從環(huán)境獲取的所有能量 輸入是相當(dāng)?shù)? 循環(huán)效率 (最終燃油產(chǎn)品中包含的能量與初始能的比值 分別為 80.55%和 83.28%。生物柴油的石化效能比(最終燃油產(chǎn)品中包含的能量與循 環(huán)中所有來(lái)自石化燃料的能量之比為 3.215,柴油的石化效能比為 0.8337,即生產(chǎn) 1MJ 的燃油產(chǎn)品時(shí),柴油的石化能耗(循環(huán)中來(lái)自石化 燃料的所有能量大約是生物柴油的 4倍。由此可見(jiàn),生物柴油循環(huán)大 大節(jié)約了石化能這種有限能源。(3生物柴油具有優(yōu)良的環(huán)保特性。 CO2排放量少生物柴油在兩個(gè)方面減少大氣中 CO 2的含量。

23、 一方面生物柴油的生 物碳循環(huán)周期相對(duì)比較短,生物柴油燃燒釋放 CO 2,而植物生長(zhǎng)過(guò)程中 通過(guò)光合作用吸收 CO 2生成生物柴油的原料; 另一方面, 生物柴油替代 了石化燃料, 而石化燃料燃燒所釋放的 CO 2需要幾百萬(wàn)年才能再轉(zhuǎn)變?yōu)?石化能。 生命循環(huán)中柴油和生物柴油的 CO 2排放對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明, B20(生 物柴油和普通柴油按 1:4混合和 B100(100%生物柴油在循環(huán)中排 放的 CO 2,與普通柴油相比, B20 大約降低了 15.6%, B100 降低了 78.4%14-16。據(jù)美國(guó)能源部分析 17,使用生物柴油每年可減少 1105噸 CO 2排放,從而減少了 溫室效應(yīng) 。 空氣

24、污染物排放量少使用生物柴油的柴油機(jī)排出的 CO 、顆粒物、碳?xì)浠衔锒急仁褂闷胀ú裼蜁r(shí)明顯降低 18-20, CO 的排放量下降了 46%,顆粒物的排放量 下降了 68%,碳?xì)浠衔锏呐欧帕肯陆盗?37%, SO X 的排放量為零。 其中顆粒物排放是導(dǎo)致人類(lèi)呼吸系統(tǒng)疾病的根源, 使用生物柴油時(shí)的煙 度比使用普通柴油低得多 21-23, 所以用生物柴油替代普通柴油是控制顆 粒物排放的一種很好的選擇。燃用生物柴油時(shí) NO X 含量過(guò)高, 是推廣生物柴油的主要障礙。 NO X 值取決于燃料的分子結(jié)構(gòu)。通常比重大、 CN 值低、碘值高的生物柴油 會(huì)使 NO X 值增加。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)表明,降低 NO X

25、排放的方法有:采用合 理的混合油以提高 CN 值、 采用 CN 增值劑及摻入芳香族化合物 (10% 柴油 24。 對(duì)人體健康的損害小美國(guó)西南研究所和美國(guó)國(guó)家再生能源實(shí)驗(yàn)室對(duì)燃用生物柴油的貨 車(chē)在底盤(pán)測(cè)功器上進(jìn)行了尾氣中有害氣體的檢測(cè)。 通過(guò)有害氣體對(duì)人的 體重、食欲、死亡率、血液、神經(jīng)、肺部、眼睛及 DNA 等方面的影響 得出結(jié)論:生物柴油的燃燒尾氣大大減少了對(duì)人體的危害,用生物柴油 替代普通柴油可降低 90%的空氣毒性、 94%的患癌率,其中 B-20可降 低 16%的毒性危害程度, B-100則可降低 80%25。 生物柴油的硫含量低,燃燒時(shí)二氧化硫和硫化物的排放可減少 約 30%,用以替

26、代普通柴油可大大減少酸雨發(fā)生。 生物柴油的生物降解性高,對(duì)土壤和水的污染較少,具有可再 生性,作為一種可再生能源,資源不會(huì)枯竭。1.2生物柴油的制備方法早在 100多年前, Rudolph Diesel就設(shè)計(jì)了最原始的用植物油驅(qū)動(dòng)的 柴油機(jī), 并且在 1900年的巴黎博覽會(huì)上用花生油驅(qū)動(dòng)他自己設(shè)計(jì)的柴油 機(jī)取得了成功 26。目前生物柴油的制備方法可分為物理法和生物酶法及化學(xué)法。物理 法包括直接混合法和微乳液法,化學(xué)法包括高溫?zé)崃呀夥?、催化裂解法、電解法和酯交換法 27,28,其中酯交換法是目前制備生物柴油最主要的方 法。生物柴油的制備方法如圖 1.1所示:圖 1.1 植物油制備生物柴油工藝流程

27、生物柴油一般以低碳醇與動(dòng)植物油脂為原料在催化劑的作用下反應(yīng) 制備。低碳醇:常用的醇類(lèi)有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇,其中甲醇 和乙醇用的較多。特別是甲醇,因價(jià)格便宜、有極性和鏈短而廣泛使用, 它能與甘油三酸酯迅速反應(yīng)。甲醇價(jià)格低,但缺點(diǎn)是對(duì)人體有毒,需小 心使用,而乙醇與油脂的溶解性能較好。動(dòng)、植物油脂:植物油研究較為充分。植物油類(lèi)包括大豆油、菜籽 油、玉米油、棕櫚油、棉籽油、椰子油等,其中豆油、菜籽油在北美洲 和歐洲較常用,棕櫚油 29-31、椰子油在東南亞作為生產(chǎn)生物柴油的主要 原料在開(kāi)發(fā)。動(dòng)物脂肪研究相對(duì)較少,且與以植物油為原料的生物柴油 生產(chǎn)方法有較大的差異。使用過(guò)的動(dòng)植物油 32,3

28、3是較好的生產(chǎn)原料,日 本主要以此為原料。催化劑:大多數(shù)傳統(tǒng)的生物柴油的制備方法都是利用酸或堿做催化 劑,其中堿性催化劑包括 NaOH 、 KOH 、各種碳酸鹽以及鈉和鉀的醇鹽, 酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。一般情況下用酸做催化劑需要 1-45個(gè)小時(shí)來(lái)完成各種酯的轉(zhuǎn)化, 用堿做催化劑時(shí)反應(yīng)的速度要快一些, 但是也還需要 1-8個(gè)小時(shí) 34 37。 微生物,如海藻類(lèi)、細(xì)菌和真菌也是制備生物柴油的具有發(fā)展前途 的原料。在生物柴油研究初期,研究人員設(shè)想將天然油脂與柴油、溶劑或醇 類(lèi)混合以降低其粘度,提高揮發(fā)度。 1983年 Amans 38等將脫膠的大豆油 與 2號(hào)柴油分別以 1:1和 1:

29、2的比例混合, 在直接噴射渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行 600h 的試驗(yàn)。當(dāng)兩種油品按 1:1混合時(shí)會(huì)出現(xiàn)潤(rùn)滑油變渾以及凝膠化現(xiàn) 象,而 1:2的比例無(wú)該現(xiàn)象,可作為農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。 Ziejewski 39等人將葵花籽油與柴油以 1:3的體積比混合,測(cè)得該混合物在 40下的 粘度低于 4.88×10-6m 2/s, 而 ASTM(美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定的最高粘度應(yīng) 低于 4.0×10-6m 2/s, 因此該混合燃料不適合在直噴柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間使 用。菜籽油與 2#柴油分別以 1:1和 7:3的比例混合后,它們的黏度是 2#柴油的 6-18倍。菜籽油與 l#柴油的混合油用于小型單

30、缸柴油機(jī)可成功運(yùn) 行 850h 40。將動(dòng)植物油與溶劑混和制成微乳液也是解決動(dòng)植物油高粘度的辦 法之一。微乳液是一種透明的熱力學(xué)穩(wěn)定的直徑在 1150nm 膠體分散 系,由兩種不溶的液體與離子或非離子的兩性分子混合形成。 1982年 Georing 41等用乙醇水溶液與大豆油制成微乳狀液,除十六烷值較低之 外, 其他性質(zhì)均與 2號(hào)柴油相似。 Ziejewski 42等以 53.3%的冬化葵花籽 油、 13.3%的甲醇及 33.4%的 1-丁醇制成乳狀液, 在 200h 的實(shí)驗(yàn)室耐 久性測(cè)試中沒(méi)有嚴(yán)重的惡化現(xiàn)象, 但仍有積炭和使?jié)櫥驼扯仍黾拥葐?wèn) 題。 Neuma 等使用表面活性劑、助表面活性劑

31、、水、煉制柴油和大豆油 為原料,開(kāi)發(fā)了可替代柴油的新的微乳狀液體系,其中組成為柴油3.160g 、 大豆油 0.790g 、 水 0.050g 、 異戊醇 0.338g 、 十二烷基碳酸鈉 0.676g 的微乳狀液體系的性質(zhì)與柴油最為接近。嚴(yán)格來(lái)講高溫分解是通過(guò)加熱或者通過(guò)加熱并在催化劑的作用下 使一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成另一種物質(zhì)。 高溫分解反應(yīng)過(guò)程很難描述, 因?yàn)樵诜?應(yīng)過(guò)程中有很多種反應(yīng)途徑和很多種可能在反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。 熱 解原料可以是植物油,動(dòng)物脂肪,普通的脂肪酸和脂肪酸甲酯。關(guān)于脂 肪熱解的研究已經(jīng)有超過(guò) 100年了, 尤其是在世界上那些缺少石油的地 區(qū)。第一次熱解植物油是為了合成石油

32、。自從第一次世界大戰(zhàn)以來(lái),很 多科學(xué)家都在研究熱解植物油從而得到適合做燃料的產(chǎn)品。 1947年, 出 現(xiàn)大量關(guān)于桐油皂化的報(bào)導(dǎo),桐油先和石灰發(fā)生皂化反應(yīng),然后熱解得 到粗油, 從這些粗油中可以提煉出柴油以及少量的天然氣和煤油。在桐 油的皂化陽(yáng)離子中,每產(chǎn)生 68千克肥皂可以得到 50升粗油, Grossley 等人研究了溫度對(duì)于甘油酯熱解產(chǎn)物類(lèi)型的影響。 用金屬鹽作催化劑可 以得到石蠟和烯烴或者與其相似的石油成分。 豆油在空氣中被熱解和蒸 餾, 氮?dú)庥?ASTM 蒸餾裝置噴射出去。 Schwab 等人又用紅花油做實(shí)驗(yàn)。 從豆油和紅花油中得到的碳?xì)浠衔锓謩e為 73-77%和 80-88%。表

33、1.2列出了熱解油的成分, 最主要的成分是烷烴和烯烴,兩者將近占到總重 量的 60%,羧酸大概占 9.6-16.1%。成分由 GC-MS 儀器測(cè)定。表 1.3列 出了幾種燃料的性質(zhì)特征的比較。高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽油,生物柴油只是其副產(chǎn)品,而 且熱解裝備價(jià)格昂貴。 Pioch 采用熱解的方法以椰子油和棕櫚油為原料, 在 Si/Al2O 3催化、 450的條件下制得生物柴油 43。 Billaud 在氮?dú)獗Ｗo(hù)、 500-800下熱解油菜籽油得到了一系列甲基酯的混和物 43。表 1.2油高溫分解后成分組成Table 1.2 Ingredients of decomposed oil und

34、er high temperature 項(xiàng)目 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)紅花油 大豆油 N 2噴射 空氣 N 2噴射 空氣烷烴 烯烴 二烯烴 芳香烴 不飽和化合物 羧酸 未命名37.522.28.12.39.711.58.740.922.013.02.210.116.112.731.128.39.42.35.512.210.929.9 24.9 10.9 1.9 5.1 9.6 12.6表 1.3熱裂解大豆油的性質(zhì)Table 1.3 Properties of decomposed soybean oil項(xiàng)目 大豆油 經(jīng)過(guò)熱裂解的大豆油 柴油 a b A b a b十六烷數(shù) 熱值, MJ/kg 熔點(diǎn), 38.

35、039.3-12.237.939.612.243.040.64.443.040.37.251.045.6-6.7max40.0 45.5 -6.7max酯交換反應(yīng) (也叫醇解 是脂肪和醇類(lèi)反應(yīng)生成酯和甘油的的過(guò)程, 下式顯示了這個(gè)反應(yīng)的過(guò)程。催化劑通?？梢源龠M(jìn)反應(yīng)的反應(yīng)速度以及 產(chǎn)物的產(chǎn)量,因?yàn)榉磻?yīng)是可逆的,所以過(guò)量的醇可以使反應(yīng)向生成物的 方向進(jìn)行。2OOCR 1 2OOCR 2OOCR 3CH 3OH 2OH2OHOH +3RCOOCH 323醇類(lèi)物質(zhì)是指一般含 1-8個(gè)碳原子的醇類(lèi)。在這些醇類(lèi)中,能參與 醇解反應(yīng)的有甲醇,乙醇,丙醇,丁醇和戊醇。甲醇和乙醇是用得最多 的, 尤其是甲醇。

36、因?yàn)榧状嫉膬r(jià)格低廉而且具有它獨(dú)特的物理和化學(xué)特 征 (碳鏈很短而且分子具有極性 , 它可以和甘油三酸酯反應(yīng)而且 NaOH 很容易溶解在其中。醇和甘油三酸酯按照 3:1反應(yīng)正好能夠完全發(fā)生醇 解反應(yīng)。 但是實(shí)際上這個(gè)比例要偏高,因?yàn)檫@樣可以使反應(yīng)平衡向生成 更多的產(chǎn)物的方向移動(dòng)。 這個(gè)反應(yīng)還可以用堿金屬, 酸或者酶作催化劑。 堿金屬包括 NaOH , KOH 和碳酸鹽以及 Na , K 的醇鹽,如甲醇鈉,乙 醇鈉,丙醇鈉,丁醇鈉,硫酸和鹽酸是常用的酸催化劑。也可以用脂肪 酶做為生物催化劑。 堿性催化劑明顯可以比酸性催化劑更加加快反應(yīng)的 速度,所以堿性催化劑在商業(yè)上比較常用。酯交換法的技術(shù)關(guān)鍵是反

37、應(yīng)所用的催化劑。 根據(jù)催化劑的不同可以 分為堿催化反應(yīng)、 酸催化反應(yīng)和生物催化反應(yīng)。酯交換反應(yīng)后的產(chǎn)物是 酯,甘油,醇類(lèi)物質(zhì),催化劑以及甘油一酸酯,甘油二酸酯,甘油三酸 酯的混合物。要得到純的酯并不是件容易的事,因?yàn)樗虚g含有甘油一酸酯,甘油二酸酯。甘油一酸酯使產(chǎn)物顯得比較混濁。這個(gè) 問(wèn)題特別明顯, 特別是當(dāng)參與反應(yīng)的酸是動(dòng)物脂肪酸的時(shí)候, 比如牛脂。這些雜質(zhì)會(huì)降低產(chǎn)品的透明度以及流動(dòng)性。 另一方面, 在牛脂中含有很 大一部分的飽和脂肪酸。 這些成分使得動(dòng)物油脂的透明度以及流動(dòng)性都 會(huì)比一般植物油脂差。不過(guò),這些飽和脂肪酸成分有其他的用途,如在 食物,清潔劑和化妝品等方面。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過(guò)程

38、中可循環(huán)使用, 生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同, 生產(chǎn)過(guò)程中可產(chǎn)生 10%左右的副產(chǎn)品甘 油,目前生物柴油的主要問(wèn)題是成本高,據(jù)統(tǒng)計(jì)生物柴油制備成本的 75%是原料成本。因此,用廉價(jià)原料及提高轉(zhuǎn)化率從而降低成本是生物 柴油能否實(shí)用化的關(guān)鍵。堿催化酯化作用類(lèi)似于皂化反應(yīng),不可逆,得率超過(guò) 90%,可在室 溫下進(jìn)行,不腐蝕設(shè)備。在工業(yè)生產(chǎn)中,堿催化法使用較多。黃慶德、黃鳳洪在甲醇與油脂摩爾比為 4.5-7.5:1,反應(yīng)溫度為 60-80, NaOH 為催化劑的條件下, 通過(guò)兩步連續(xù)反應(yīng), 生產(chǎn)出總甘油 和游離甘油分別低于 0.25%和 0.20%的生物柴油。稻谷加工成大米過(guò)程 中能得到 6%-10%的

39、米糠,韋公遠(yuǎn) 44利用從米糠中提取得到的米糠油, 以 NaOH 為催化劑進(jìn)行甲醇酯化生產(chǎn)生物柴油。盛梅和郭登峰 45研究了以 NaOH 為催化劑時(shí), 植物油與甲醇反應(yīng)生 成生物柴油的過(guò)程中醇油摩爾比、 催化劑用量和反應(yīng)溫度等操作條件對(duì) 反應(yīng)的影響,其結(jié)果表明,常溫、醇油摩爾比為 6:1、催化劑用量為原 料油質(zhì)量的 1.0%是該反應(yīng)的最適宜的操作條件。對(duì)于一個(gè)堿催化的酯 交換反應(yīng)來(lái)說(shuō),甘油酯和醇類(lèi)都必須完全無(wú)水,因?yàn)樗畷?huì)使反應(yīng)部分轉(zhuǎn) 向皂化反應(yīng), 產(chǎn)生肥皂。 肥皂會(huì)降低酯的產(chǎn)量而且會(huì)增加甘油和酯分離 以及水洗的難度, 對(duì)于堿催化的酯交換反應(yīng)來(lái)說(shuō)低含量的游離脂肪酸也 是十分重要的;如果水分和游離脂

40、肪酸比較多的話,那么就應(yīng)該考慮用 酸做催化劑。 甘油三酸酯可以通過(guò)皂化提純,然后采用堿性催化劑進(jìn)行 反應(yīng)。 表 1.4和表 1.5列出了酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)。 脂肪酸甲酯、甘油一酸酯、 甘油二酸酯、 甘油三酸酯的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨著碳鏈的增長(zhǎng)而 增加,隨著雙鍵數(shù)目的增加而降低。甘油三酸酯的熔點(diǎn) >甘油二酸酯的 熔點(diǎn) >甘油一酸酯的熔點(diǎn),造成熔點(diǎn)差異的原因主要是分子的極性以及 氫鍵。表 1.4與酯交換反應(yīng)相關(guān)化合物的物理性質(zhì)Table 1.4 Physical properties of compound related transesterification名稱(chēng) 密度, g/mL(

41、熔點(diǎn) ( 沸點(diǎn)( 可溶性(>10%十四烷酸甲酯 棕櫚酸甲酯 硬脂酸甲酯 油酸甲酯 甲醇 乙醇 丙三醇 0.875(750.825(750.8500.8750.7920.7891.26018.830.638.0-19.8-97.0-112.0-17.9196.0215.0190.064.778.4290.0 酸 , 苯 ,EtOH,Et 2O Et 2O, 氯仿 EtOH,Et 2O H 2O, EtOH,醚 H 2O ( , ether( H 2O, EtOH表 1.5脂肪酸、甲酯、甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯的熔 點(diǎn) Table 1.5 Melting point of fatt

42、y acid、 methyl ester、 GL 、 DG 、 TG 脂肪酸 熔點(diǎn)(名稱(chēng) 肉豆蔻的 碳原子數(shù)14酸54.4甲酯18.8甘油一酸酯70.5甘油二酸酯66.8甘油三酸酯 7.0棕櫚的 硬脂酸的 油酸的161818:162.969.616.330.639.1-19.877.081.535.276.379.421.563.5 73.1 5.5酸催化的酯化反應(yīng)是可逆的,需要較高的溫度,耗能較高而得率卻 較低,因此這種方法較少被采用。 Edward Crabbe46以 H 2SO 4為催化劑, 采用天然棕櫚油制取生物柴油。得到的最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為 95、反應(yīng)時(shí)間為 9h 、 5%的

43、 H 2SO 4,甲醇和油摩爾比為 40:1,在此條 件下轉(zhuǎn)化率為 97%。 Zhang Y47對(duì)酸催化酯化反應(yīng)和堿催化酯化反應(yīng)進(jìn) 行了比較,發(fā)現(xiàn)用廢食用油作原料時(shí),酸催化可以省掉取出游離脂肪酸 的環(huán)節(jié),因而比堿催化在工藝上更可行和簡(jiǎn)單;而以精練油為原料時(shí), 則是堿催化比酸催化在工藝上更可行。新的研究表明, 脂肪酶 48是一種生物催化劑, 不僅能在油/水界面 催化水解長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油酯,而且能有效催化酯化和酯交換反應(yīng)。脂肪 酶 49具有區(qū)域選擇性, 立體選擇性, 較高穩(wěn)定性, 抑制水參與的副反應(yīng), 且酶本身不溶于有機(jī)溶劑易于回收和利用, 反應(yīng)完畢后產(chǎn)物的分離純化 也較容易,尤其是它的立體選擇性催

44、化特性,可完成用化學(xué)法難以進(jìn)行 的消旋化合物分離,不對(duì)稱(chēng)合成等。 脂肪酶是一種很好的催化醇與脂肪 酸甘油酯的酯交換反應(yīng)的催化劑。酶作為一種生物催化劑,具有較高的 催化效率, 日益受到關(guān)注。 例如以多孔高嶺石作為載體的固定酶催化劑, 與其它催化劑相比,不但壽命長(zhǎng),無(wú)需經(jīng)常更換,而且活性高,易于分 離,是一種性能上和經(jīng)濟(jì)上都具有競(jìng)爭(zhēng)力的新型催化劑。 Ban 等以橄欖 油和油酸為原料進(jìn)行酶催化反應(yīng), 產(chǎn)物中的甲酯含量達(dá)到 90%。 如何提高酶的活性和防止酶中毒是該方法的關(guān)鍵。為解決化學(xué)法和生物酶法的缺點(diǎn),國(guó)內(nèi)外研究者正在開(kāi)發(fā)在超臨界 條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)的超臨界流體技術(shù) 50。超臨界反應(yīng)就是在超臨界

45、 流體參與下的化學(xué)反應(yīng),超臨界流體既可以作為反應(yīng)介質(zhì),也可以直接 參加反應(yīng)。超臨界反應(yīng)是一個(gè)較新的研究尚不夠深入的領(lǐng)域,但它具有 眾多優(yōu)異特性,已引起越來(lái)越多的研究者的注意,并已在很多化學(xué)領(lǐng)域 應(yīng)用 51,52。Kusdiana 和 Saka 發(fā)現(xiàn)用超臨界甲醇的方法可以使菜籽油在 4min 內(nèi) 轉(zhuǎn)化成為生物柴油,轉(zhuǎn)化率大于 95%。該反應(yīng)在一預(yù)加熱的間歇反應(yīng)器 中進(jìn)行, 最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度 350、 壓力 30MPa 、 甲醇 :油為 42:1、 反應(yīng)時(shí)間 4min 53,54。研究發(fā)現(xiàn),超臨界甲醇能夠在無(wú)催化劑存在的條件 下與菜籽油發(fā)生酯交換反應(yīng),其產(chǎn)率高于普通的催化過(guò)程,同時(shí)還可以

46、避免使用催化劑所必需的分離純化過(guò)程,使酯交換反應(yīng)過(guò)程更加簡(jiǎn)單、 安全和高效。表 1.6所示為酯交換法和超臨界甲醇法制取生物柴油的比 較 54表 1.6酯交換法和超臨界甲醇法制取生物柴油的比較Table 1.6 Comparation of preparating biodiesel between transesterification and supercritical methanol項(xiàng)目 酯交換法 超臨界甲醇法反應(yīng)時(shí)間(h 反應(yīng)條件 催化劑轉(zhuǎn)化率(% 須從產(chǎn)品中去除的物質(zhì)1-60.1MPa,30-65堿催化97甲醇,催化劑和皂化物0.067 35MPa,350 無(wú) 98.5 甲醇1.3影

47、響酯交換反應(yīng)的因素脂肪酸酯產(chǎn)率的一個(gè)很重要的影響因素就是醇和油的摩爾比。按照 化學(xué)計(jì)量, 反應(yīng)的醇油摩爾比應(yīng)該是 3:1。 這個(gè)比例還和催化劑的選用有 關(guān)系,對(duì)于丁醇和菜籽油的反應(yīng),在給定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),達(dá)到同樣的產(chǎn) 率, 酸性催化劑要求的醇油摩爾比為 30:1, 而堿性催化劑只要求 6:1。 在 摩爾比小于 6:1時(shí),反應(yīng)物濃度的增加,推動(dòng)化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn) 行,表現(xiàn)為反應(yīng)產(chǎn)率的提高;而當(dāng)摩爾比繼續(xù)增大時(shí),由于反應(yīng)物濃度 的增加對(duì)正反應(yīng)的推動(dòng)作用已經(jīng)很小,而甲醇濃度的繼續(xù)增加則會(huì)導(dǎo)致 甲醇之間的縮合作用的發(fā)生,從而降低甲醇的濃度,導(dǎo)致產(chǎn)率的降低。 因此在摩爾比為 6:1時(shí),可以達(dá)到最高的反

48、應(yīng)產(chǎn)率。催化劑分為酸性催化劑,堿性催化劑和酶催化劑三種。堿催化酯交 換反應(yīng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酸催化酯交換反應(yīng)。然而如果反應(yīng)物為含自由脂 肪酸和水分比較多的甘油酯,那么就應(yīng)該考慮選用酸性催化劑。酸性催 化劑包括硫酸、磷酸、鹽酸和有機(jī)酸等。堿性催化劑包括 NaOH 、甲醇 鈉、 KOH 、甲醇鉀、氨基鈉、 NaH 、基鉀和 KH 等。甲醇鈉的催化效率 比 NaOH 更高:當(dāng)醇油比為 6:1時(shí), 在油重 1%的 NaOH 或者 0.5%NaOCH3催化下,反應(yīng)一個(gè)小時(shí),酯的轉(zhuǎn)化率相同。然而便宜的 NaOH 被更加廣 泛地使用, 而且 NaOH 的催化效率也較高。 在催化劑 NaOH 濃度小于 1%時(shí),產(chǎn)

49、率隨著催化劑濃度的增加而增加,而當(dāng)催化劑的濃度繼續(xù)續(xù)增加 后,產(chǎn)率反而會(huì)有所下降。這是由于催化劑濃度較低時(shí),隨著催化劑濃 度的增加,反應(yīng)的活化中心增加,導(dǎo)致產(chǎn)率的上升。由于 NaOH 是一種 強(qiáng)堿,在催化劑濃度過(guò)高時(shí),會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,即 NaOH 與產(chǎn)物發(fā) 生皂化反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)率的下降。同時(shí)大量的強(qiáng)親核試劑 OH -存在會(huì)導(dǎo)致較弱親核試劑負(fù)電荷離子 R-O-進(jìn)攻羰基 C+-O-的困難,也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng) 產(chǎn)率的下降。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的增加而增長(zhǎng)。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò) 20min 以后, 產(chǎn)率會(huì)明顯的下降,而后趨于穩(wěn)定。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,反 應(yīng)產(chǎn)物濃度的增加導(dǎo)致逆反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到

50、20min 后,逆反應(yīng) 的速度開(kāi)始增加,而正反應(yīng)速度則由于反應(yīng)物量的減少而降低,表現(xiàn)為 轉(zhuǎn)化率的下降。因此,反應(yīng)時(shí)間不是越長(zhǎng)越好。 Freedman 等人在 60、 醇油比為 6:1、 0.5%甲醇鈉做催化劑條件下對(duì)花生、棉籽油、瓜子油、大 豆油進(jìn)行酯交換反應(yīng)。一分鐘以后,瓜子油和大豆油的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了 80%, 一個(gè)小時(shí)以后, 四種油的轉(zhuǎn)化率都相同。 馬英等人研究反應(yīng)時(shí)間對(duì) 牛脂和甲醇的反應(yīng)的影響。前一分鐘,反應(yīng)進(jìn)行得十分緩慢,因?yàn)榇荚?牛脂中擴(kuò)散。第二分鐘開(kāi)始到第五分鐘,反應(yīng)進(jìn)行得很快。產(chǎn)物的產(chǎn)率 由 5%猛增到 38%,然后速度開(kāi)始減慢, 15分鐘以后,轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。 開(kāi)始的時(shí)候生成的

51、甘油二酸酯和甘油一酸酯比較多,然后慢慢減少了。 最后,甘油一酸酯的量會(huì)比甘油二酸酯多。酯交換反應(yīng)在不同溫度下都能發(fā)生,具體溫度因原油料的不同而不 同。在甲醇和調(diào)味油反應(yīng)生成甲基蓖麻醇酸酯的反應(yīng)中,在醇油比為 6:1-12:1、占油重的 0.005-0.35%NaOH做催化劑、 20-35溫度下反應(yīng)都 能得到不錯(cuò)的效果。用精練菜籽油和甲醇 (醇油比 6:1在油重的 1%的 NaOH 做催化劑的條件下, 在 60、 45、 32三個(gè)不同的溫度下反應(yīng), 0.1小時(shí)后,各自的產(chǎn)率分別為 94%, 87%, 64%;一個(gè)小時(shí)以后, 60 和 45發(fā)生的反應(yīng)產(chǎn)率基本相同, 32下發(fā)生的反應(yīng)的產(chǎn)率稍微低一點(diǎn)

52、。 從以上看出,溫度很明顯地影響著酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。1.4生物柴油的應(yīng)用德國(guó)熱機(jī)工程師 Rudolph Diesel經(jīng)十多年反復(fù)試驗(yàn) , 于 1896年試制成 功壓力點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī) 柴油機(jī),當(dāng)時(shí)所選用的燃料是花生油 55。此后, 柴油機(jī)得到了大力推廣,幾乎所有的載重車(chē)船及農(nóng)用設(shè)備的動(dòng)力發(fā)動(dòng)機(jī) 都采用柴油機(jī)。柴油機(jī)最初選用的驅(qū)動(dòng)燃料是植物油,但由于植物油粘 度較高,易導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)故障,便逐漸被礦物燃料柴油(Diesel Fuel所取 代。但是隨著柴油的迅速普及,諸多問(wèn)題逐漸暴露出來(lái),比如柴油機(jī)尾 氣含有過(guò)量的有毒氣體和顆粒,包括硫、揮發(fā)性有機(jī)化合物、氮的氧化 物和煤煙等。數(shù)十年來(lái),許多科學(xué)家和

53、環(huán)境學(xué)家提出了回歸 Diesel 最初 以植物油為燃料的設(shè)想,充分利用可再生資源作燃料。他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)將 植物油轉(zhuǎn)化成其酯類(lèi),液體的粘度降低,可作為性能良好的燃料。任何 一種植物油都可轉(zhuǎn)化為被稱(chēng)之為生物柴油 (Biodiesel的燃料,包括黃豆 油、菜籽油,甚至餐館中排出的用過(guò)的油脂。盡管生物柴油是從植物油 中制造出來(lái)的,但它的功能卻可與普通柴油相媲美,并可與石油柴油以 任意比率摻合使用。 生物柴油適合任何柴油機(jī)車(chē) , 包括飛行器、 公共汽車(chē)、 卡車(chē)、輪船、火車(chē)和拖拉機(jī)等等。生物柴油污染少的特性使得它得以在 環(huán)境敏感地區(qū)作為一種理想的燃料使用,如海運(yùn)業(yè)、森林以及受?chē)?yán)重污 染的城市等。近 20年來(lái)

54、,利用植物油制備生物柴油作為石油燃料的替代物,已 引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注 56。 目前, 歐洲和北美主要以植物油為原料 制備生物柴油 57-59,而日本則通過(guò)回收廢食用油來(lái)制備生物柴油 56。生物柴油在美國(guó)的商業(yè)應(yīng)用始于 20世紀(jì) 90年代初, 但直到最近兩 年才逐漸形成規(guī)模, 并已成為該國(guó)發(fā)展最快的替代燃油 60。 美國(guó)參議院 提高了政府車(chē)隊(duì)使用生物柴油的標(biāo)準(zhǔn), 規(guī)定生物柴油要達(dá)到所使用的代 用燃料總量的一半。由于生物柴油大多數(shù)的用戶是政府車(chē)隊(duì), 這項(xiàng)能源 政策將為生物柴油市場(chǎng)增加極大的發(fā)展?jié)摿? 其需求量約為目前生物柴 油市場(chǎng)的 2倍。除了美國(guó)環(huán)保署(EPA 的規(guī)定外,參議院的綜合能源

55、計(jì)劃還包括了一項(xiàng)優(yōu)惠政策, 在標(biāo)準(zhǔn)柴油燃料中每混入 1%的生物柴油, 燃油消費(fèi)稅降低 1 %, 混合量最高可達(dá)總量的 20 %。 為了保證生物柴油 產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展,打破行業(yè)壟斷,美國(guó)除在在立法方面予以保證外,還 采取了有力的補(bǔ)貼措施。 1990年美國(guó)修正空氣潔凈法, 禁止在有嚴(yán)重空 氣污染城市的公共運(yùn)輸車(chē)輛上使用石化柴油燃料。 該政策為生物柴油這 種優(yōu)良的石油燃料替代品進(jìn)入市場(chǎng)提供了政策和法律保證。 生物柴油是 唯一能夠通過(guò)空氣潔凈法 211(b 條款規(guī)定的對(duì)人體健康測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的普 通柴油替代品 61。美國(guó) 1992年通過(guò)的能源政策法規(guī)規(guī)定,絕大多數(shù)聯(lián) 邦、 州和公共部門(mén)的汽車(chē)隊(duì)都必須有一定比例

56、的車(chē)輛使用替代燃油。 同 時(shí),為了保證生物柴油的質(zhì)量,美國(guó)制定了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。目前, 生物柴油運(yùn)用最多的是歐洲。 隨著生產(chǎn)生物柴油所需的工業(yè) 油籽需求量的不斷增長(zhǎng), 以工業(yè)應(yīng)用為目的種植油籽的預(yù)留地面積也迅 速增長(zhǎng)。 在歐盟各國(guó)往常被用來(lái)作飼料用油的廢食用油脂,現(xiàn)在也正轉(zhuǎn) 向生產(chǎn)生物柴油。 在奧地利,每年從 135個(gè)餐館收集的廢食用油脂可生 產(chǎn)生物柴油 10000多噸, 其生物柴油的主要市場(chǎng)在于農(nóng)業(yè)和林業(yè)設(shè)施以 及湖泊河流的休閑游艇之用,以利于空氣清潔 62。歐洲議會(huì)免除了生物柴油 90%的稅收, 而這些歐洲國(guó)家的燃油稅一 般占柴油燃料零售價(jià)格的 50%以上。 一些歐洲國(guó)家通過(guò)對(duì)替代燃料使用立法支持、差別稅收及補(bǔ)貼油籽生產(chǎn)的措施,提高了生物柴油相對(duì)其他 柴油燃料的競(jìng)爭(zhēng)力。目前,歐盟推廣生物柴油