沸石分子篩膜合成研究進展

1、沸石分子篩膜合成研究進展陳革新 張香文 米鎮(zhèn)濤*(天津大學(xué)化工學(xué)院 天津 300072)摘 要 綜述了ZSM-5A型及其它類型沸石分子篩膜的合成方法及合成進展情況提出了沸石分子篩膜研究中存在的問題關(guān)鍵詞 沸石分子篩膜 原位水熱合成法 二次生長技術(shù)Research Progress in the Synthesis of Zeolite MembranesChen Gexin, Zhang Xiangwen, Mi Zhentao*(School of Chemical Engneering, Tianjin University, Tianjin 300072)AbstractThe synt

2、hesis methods and evolution of films of ZSM-5the factors such as substrate, composition of synthesis mixture andtemperature on the synthesis of zeolite membranes are discussed in details. Finally, the problems on thesynthesis of zeolite membranes are presented and some suggestions are given out.Key

3、words Zeolite membranes, In-situ hydrothermal method, Secondary(seeded) growthtechnique無機膜是用無機材料如陶瓷無機膜具有耐高溫簡化工藝學(xué)平衡移動反應(yīng)器)之一多孔玻璃和沸石等制成的膜機械強度大以及易清洗再生等優(yōu)點從而促進化同時簡化產(chǎn)物的回收分離過程節(jié)省投資分子水平的均相催化和膜催化它除了具有一般無機膜的特性外如可使分離過程在不發(fā)生相變的情況下實現(xiàn)使它具有突出的優(yōu)點陽離子可被其它離子交換石分子篩膜在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的前景同結(jié)構(gòu)類型表面性質(zhì)的沸石分子篩膜材料可調(diào)之間因而為沸可制備出不此外因此可以依據(jù)其孔徑

4、大小實現(xiàn)不同分子的篩分分離26歲現(xiàn)從事沸石分子篩膜的合成與應(yīng)用研究2003-01-08修回沸石分子篩本身也是一種催化劑新材料可實現(xiàn)反應(yīng)過程與分離過程的有效集成因此沸石分子篩膜作為具有反應(yīng)與分離雙重功能的成為催化新材料與新過程研究方面的熱點討論了各種合成方法的應(yīng)用情況并對各種合成方法進行了展望其孔徑在0.55nm左右(與許多分子的動力學(xué)直徑相當(dāng))Òò¶ø³ÉΪÀíÏëµÄ´ß»¯ZSM-5沸石分子篩膜的合成方法主要有

5、兩種二是在多孔(或無孔)載體上水熱合成沸石分子篩膜(包括原位水熱合成法和二次生長技術(shù))¼þ½«ÔØÌå´¦ÀíµôÎÞÔØÌåĤÓÐÔØÌåĤ原位水熱合成法是在載體的孔口或次孔口直接合成沸石分子篩膜在一定溫度和釜內(nèi)自身產(chǎn)生的壓力下直接在載體表面生長出沸石分子篩膜并與載體結(jié)合在一起等較好的控制(主

6、要為ZSM-5ΪÎÞ»úĤÑо¿ÁìÓòµÄÒ»¸öÈȵãºóͨ¹ýÒ»¶¨ÌõÄ¿Ç°ÎÄÏ×±¨µ

7、;ÀµÄÓйØZSM-5沸石分子篩膜的合成方法基本為水熱法沸石分子篩膜合成的趨勢是向超薄取向程度國內(nèi)外眾多研究者將二次生長法應(yīng)用于MFI型¶þ´ÎÉú³¤·¨¾ßÌå²½ÖèÈçͼ1所示對于有載體膜的合成然后是前驅(qū)膜的二次生長即得到薄且浸涂/干燥/焙燒為了制備薄且定向的ZSM-5沸石分子篩膜定向的沸石分子

8、篩膜難以實現(xiàn)從實驗室形成支撐的沸石層置于沸石合成溶液中合成分子篩膜放大到工業(yè)制備的缺點二次生長法合成沸石分子篩膜可以避免使用有機模板劑同時也可避免在有機模板劑移除過程中間晶裂縫的形成合成ZSM-5沸石膜用的載體多種多樣石英玻璃表面打磨至光滑除用上述方法進行處理外道在合成沸石分子篩膜前對不銹鋼載體進行650°焙燒預(yù)處理這可能是不銹鋼表面生成氧化物導(dǎo)致的結(jié)果使載體厚度從5mm降到2.5mm¼äËõ¶Ì·ÐʯºÏ³ÉÒºµ

9、;Ä×é³ÉÊÇZSM-5沸石分子篩膜合成過程中的一個關(guān)鍵因素生成沸石晶體的取向及膜的厚度Sano等3,4在研究ZSM-5沸石分子篩膜的合成時得出當(dāng)n(H2O):n(SiO2)>70時n(H2O):n(SiO2)<40時成液配比為大小的晶?；ユi生長而形成的10µm厚的沸石分子篩膜當(dāng)合成液組成為0.32TPAOH:TEOS:165H2O時在不銹鋼載體上合成出了b軸取向的連續(xù)MFI薄膜雙模板劑而當(dāng)Yan等5經(jīng)過條件優(yōu)化得到了最佳合并在此合成液組成下制得了2µmºÏ³&

10、#201;ʱ不銹鋼及銅等目的是除去表面雜質(zhì)并使其活化有片狀的和管狀的不管用什么載體首先對載體后用去離子水清洗并將其烘干備用Clet等1報有合成分子篩的晶體取向可用文獻8定義的相關(guān)參數(shù)CPO(CrystallographicPreferred Orientation)表示表示XRD譜圖中不同的衍射峰照樣(Powder reference)和測試樣(as-synthesized sample)¶øµ±CPO(0100/1000)=1時比例合成所得的MFI沸石的CPO值列于表1P和S分別代表參由合成液中不同模板劑Yan等9研究了在金屬載體

11、(不銹鋼0.32TPAOH:TEOS:165H2O的條件下在175°時且隨著合成溫度的升高隨溫度變化在合成液組成為發(fā)現(xiàn)在低于165°時而在°時但膜厚基本不李永生等10對ZSM-5沸石分子篩膜制備中的溶膠或凝膠與載體的接觸方法張雄福等11對ZSM-5沸石分子篩膜合成過程中的沸石晶貌引入晶種等因素對成膜的影響進行了系統(tǒng)研究1.2 Silicalite-1沸石分子篩膜的合成Silicalite-1沸石是另一類具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石由Silicalite-1Ô÷Ë®µÄÌØÐÔ

12、;´Ó¶ø¾ßÓÐÇ×ÓлúÎïÁíÍâÓÉÓÚMFI結(jié)構(gòu)的特殊性Silicalite-1沸石分子篩膜的合成方法通常也是原位水熱合成法和二次生長法具體方法是將合成液裝于氧化鋁管中于180°下晶化12h置于高壓釜的底部µm的Silicalite-1沸石分子篩膜顯示了良好的滲透選擇性由于二次生長法相比于原位水熱法所具有的突出優(yōu)點Lin14先

13、利用浸涂技術(shù)將含有30ÔÙ°ÑËü×÷Ϊ¾§ÖÖÓë²»º¬ÓлúÄ£°å¼ÁµÄSilicalite-1沸石合成液接觸6µm厚的連續(xù)Silicalite-1沸石分子篩膜從而避免了沸石分子篩膜中間晶裂縫的產(chǎn)生µm的Silicalite-1沸石分子篩膜應(yīng)即得

14、到了20µm厚的Silicalite-1沸石分子篩膜進行二次水熱晶化反應(yīng)后只得到厚17µm的Silicalite-1沸石分子篩膜從而使得在金屬載體上生成了較薄的沸石分子篩膜測得二元體系正丁烷/異丁烷的滲透比率在不銹鋼載沸石分子篩膜和-Al2O3陶瓷載沸石分子篩膜上分別為28和53圍內(nèi)變化的連續(xù)Silicalite-1沸石分子篩膜再將氧化鋁管置于晶化釜中Sano等13將載體乙醇最后在多孔氧化鋁陶瓷載體上得到了附有晶種的載體只進行一次水熱晶化反附有晶種的載體3.8mmols-1的范ASTM 304S 31254型)ºñ¶Èº&#

15、205;ÓÅÏÈÉú¶øµ±不銹鋼載體上的Silicalite-1沸石分子篩膜穩(wěn)定其有效孔徑為³¤È¡ÏòµÈ»ù±¾²»²úÉúÓ°ÏìĤ½ÏºñʱÑÜÉä

16、;Ö÷ҪΪ(101)和(303)反射因此型沸石分子篩在小分子大分子的分離方面具有很好的選擇性且具有很好的脫水性能A型沸石分子篩膜的合成方法除了前面提到的原位水熱合成法和預(yù)涂晶種的二次生長法外方法合成的A型沸石分子篩膜薄而致密般為傳統(tǒng)水熱合成法所用時間的1/10大17ºÏ³ÉζÈÔò¶Ô·Ö×ÓɸµÄ³É

17、86;ËËÙÂʺ;§Ìå³ÉĤÉú³¤ËÙÂʲúÉúÓ°Ïì·Ö×ÓɸµÄ¾§Ìå³ÉºË¼°

18、01;ú³¤ËÙÂÊÔ½¿ìµ«³ÉĤµÄ³Ì¶ÈÔ½²î親水性很強用該同時可大大縮短合成時間(一由于微波水熱合成法所具有的上述特點合成體系和合成溫度對A型沸石分子篩膜的合成影響較ͬʱºÏ³ÉÌåϵ&#

19、197;¨¶ÈÔ½µÍ表2 A型沸石分子篩膜的合成情況表Tab.2 The synthesis results of A-type zeolite membrane under different conditionsSi源Na2SiO3硅溶膠水玻璃硅溶膠硅溶膠Al源Al(OH)3Al箔NaAlO2Al箔Al箔合成液組成(Na2O:SiO2:Al2O3:H2O)2:2:1:12050:5.0:1:10002:2:1:1200.3:4.4:1:706.250:5.0:1:1000基膜-Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 -

20、Al2O3 -Al2O3晶化溫度和時間373K363K16h373K3.5h363K24h363K17300.43.8膜厚度/µm30½Ï¸ßµÄ¿Õ϶ÂÊÖÐÇ¿µÈ1820Ðí采用不銹鋼材料作多孔膜載體研究了其在多得到了厚約25µm的均勻連續(xù)X沸石分子其骨架結(jié)構(gòu)中不出現(xiàn)硅氧四面孔不銹鋼載體上的生長規(guī)律篩層體廣泛用作吸附劑Mintova等211998年報道利用微波水熱合成法

21、制備了納米AlPO4-5超薄分子篩膜晶粒取向和尺寸SAPO-34(菱沸石)是與硅鋁沸石結(jié)構(gòu)類似的一種磷酸硅鋁分子篩之間乙醇二乙醚及其混合物轉(zhuǎn)化為輕烯烴(乙烯Zhang等22在-Al2O3陶瓷載體上合成SAPO-34沸石分子篩膜UTD-1沸石是一種硅酸鹽基質(zhì)超大微孔沸石分子篩材料熱穩(wěn)定性很好Pulsed Laser Ablation2 沸石分子篩膜研究中存在的問題及合成方法展望各類沸石分子篩膜的研究雖然取得了許多成果如載體和沸石分子篩層之間由于熱應(yīng)力而黏附強度差合成過程中控制沸石晶粒的取向合成更小孔徑(0.3nm)沸石分子篩膜等探討能夠重復(fù)合成高質(zhì)量膜的方法仍為膜工作者的工作重點該法操作簡單基本

22、屬于水熱合成的范疇的機率很小二次生長法的合成機理這樣進一步成核通過控制二次生長溶液的組成與濃度因此在以后的沸石分子篩膜的合成中微波水熱合成法克服了合成時間長與合成范圍窄的缺點尚有待進一步的探討與完善分離方面存在的巨大潛力經(jīng)過多年研究在各類沸石分子篩膜的合成方面均有了很大進步本文詳細(xì)討論了ZSM-5膜的合成方法不僅要尋找合適的載體和處理方法以真正實現(xiàn)各類薄且連續(xù)的定向沸石分子篩膜的可控合成雖然A型及其它類型沸石分子篩提出了沸石分子篩膜研究中存在的問題9 Z B Wang, Y Yan. Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 48: 229238.10 李永生, 江志東, 王金渠. 膜科學(xué)與技術(shù), 1999, 19(4): 2933.11 張雄福, 王金渠, 劉海歐. 石油學(xué)報(石油加工), 2001, 17(3): 915.12 R D Nob