卟啉及金屬卟啉類化合物的研究進(jìn)展及展望_佘遠(yuǎn)斌

1、第33卷第9期佘遠(yuǎn)斌等:卟啉及金屬卟啉類化合物的研究進(jìn)展及展望化學(xué)試劑,2011,33(9,769 772;櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅殯殯殯殯784聚焦卟啉及金屬卟啉類化合物的研究進(jìn)展及展望佘遠(yuǎn)斌*,孫志成(北京工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)與精細(xì)化工研究所,北京100124摘要:系統(tǒng)地介紹了卟啉及金屬卟啉類化合物在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成方法和應(yīng)用研究方面的最新進(jìn)展及展望。基于大量文獻(xiàn)及本課題組的研究工作,特別指出了這類化合物在合成方法上的改進(jìn)以及在仿生催化烴類選擇氧化方法的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:卟啉;金屬卟啉;合成;應(yīng)用;仿生催化中圖分類號(hào):O621.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0258- 3283(201109-0

2、769-04收稿日期:2011-05-12基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2103-6009,2107-6004;北京市教委綠色化學(xué)化工學(xué)術(shù)創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(PHR201107104。作者簡(jiǎn)介:佘遠(yuǎn)斌(1965-,男,湖北松滋人,博士,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事綠色化學(xué)和催化氧化研究,中國(guó)化工學(xué)會(huì)精細(xì)化工專業(yè)委員會(huì)副主任委員,中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員,中國(guó)化學(xué)會(huì)綠色化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員,本刊編委,E-mail :ybshe2005yahoocomcn 。1卟啉及金屬卟啉類化合物概述卟啉及金屬卟啉類化合物(Porphyrins met-alloporphyrins 是一類具有共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)的

3、芳香族雜環(huán)化合物。天然卟啉和金屬卟啉類化合物均具有特殊的生理活性,廣泛存在于生物體內(nèi)和能量轉(zhuǎn)移相關(guān)的重要細(xì)胞和臟器內(nèi),如細(xì)胞色素P-450是一種含血紅素的單加氧酶,血紅素的輔基就是亞鐵原卟啉類化合物。它們?cè)谏^(guò)程中起到了一種生物催化劑的作用,對(duì)氧的傳遞(血紅蛋白、貯存(肌紅蛋白、活化(細(xì)胞色素P-450和光合作用(葉綠素等起著十分重要的作用1。這類化合物作為生物酶催化劑時(shí),盡管活性極高,選擇性突出,但由于其來(lái)源短缺,遇光、遇熱易分解失活等問(wèn)題使其在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中受到很大的限制。因此,通過(guò)設(shè)計(jì)并合成一些具有特定結(jié)構(gòu)的卟啉及金屬卟啉化合物,在結(jié)構(gòu)和功能上模擬生物酶催化劑,并將其用于化學(xué)工業(yè),

4、特別是催化碳?xì)浠衔镞x擇氧化綠色合成有機(jī)和醫(yī)藥中間體,將對(duì)現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)、特別是綠色化工的發(fā)展起到巨大的推動(dòng)作用。卟啉和金屬卟啉類化合物的母體結(jié)構(gòu)均為卟吩,在卟吩環(huán)碳上的氫原子被部分或全部取代后形成的卟啉化合物稱為取代卟啉化合物。母體卟吩自由堿的結(jié)構(gòu)式如下所示。卟啉的合成主要是構(gòu)造卟吩核。此外,卟啉由于取代基團(tuán)的種類或位置不同可衍生出許多種化合物,其通式如下所示。R 1 R 8為吡咯取代基,5、10、15、20亦稱為、位,一般為苯基或取代苯基。當(dāng)卟吩中吡咯上的質(zhì)子為金屬取代后即成金屬卟啉,其結(jié)構(gòu)如下所示。根據(jù)中心金屬離子(M 和取代基團(tuán)的不同,金屬卟啉可衍生出眾多的具體結(jié)構(gòu)。但理論上雖然可有無(wú)數(shù)

5、種不同的金屬卟啉,而迄今在自然界的動(dòng)植物體內(nèi)卻只發(fā)現(xiàn)幾十種天然金屬卟啉;而人工合成的卟啉則主要是5、10、15、20-位取代物。不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可把金屬卟啉分為不同類別。第1種分類方法是按金屬在元素周期表的位置把金屬卟啉分為主族金屬卟啉、過(guò)渡金屬卟啉和鑭系、錒系金屬卟啉。元素周期表中幾乎所有的金屬和一些非金屬元素都可與卟啉配體作用形成各種卟啉配合物2。而在這些配合物中,包括了大部分的主族和副族金屬元素和一部分第3、4、5主族的非金屬元素,以及一些鑭系金屬(如:Pr 、Eu 、Yb 等。按金屬離子在卟啉環(huán)中的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可把金屬卟啉分為平面內(nèi)型金屬卟啉和平面外型金屬卟啉。第2種分類方法是按照卟啉環(huán)上取

6、967化學(xué)試劑2011年9月代基的不同可將金屬卟啉劃分為6代:第1代金屬卟啉,即不同金屬原子螫合的四苯基卟吩類金屬卟啉化合物。此類金屬卟啉合成方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較低、催化活性較低,故廣泛用于各類催化模擬體系的最初研究當(dāng)中。第2代金屬卟啉是在第1代金屬卟啉大環(huán)體系的苯基上引入各種取代基團(tuán)的衍生物。與第1代相比,在這些分子大環(huán)中位取代的苯基官能團(tuán)的鄰、間、對(duì)位引入了烷基或鹵素取代基,這一方面增加了空間位阻,抑制了-氧二聚體的生成;另一方面苯環(huán)上吸電子取代基的引入提高了金屬氧化物種的催化性能。該類金屬卟啉由于結(jié)構(gòu)上有所改進(jìn),從而在催化過(guò)程的親電性和空間位置上都有變化,對(duì)選擇性催化氧化更為有效,能夠進(jìn)一步

7、模擬生物酶的反應(yīng)。第3代金屬卟啉是在構(gòu)成卟啉環(huán)的吡咯位上引入F、Cl、Br、NO2、CN、SO3H等基團(tuán)來(lái)修飾的金屬卟啉。此類卟啉更接近生物體內(nèi)的金屬卟啉的結(jié)構(gòu),其仿生催化過(guò)程最接近實(shí)際生理過(guò)程。但是此類卟啉在合成上有較大難度,不利于大批量的研究和應(yīng)用。第4代金屬卟啉,主要是在卟啉的外環(huán)及吡咯環(huán)上同時(shí)引入多個(gè)基團(tuán),并開(kāi)始從分子層面上設(shè)計(jì)催化劑,包括雙核金屬卟啉化合物。此類金屬卟啉在合成、分離上有很大的難度,其中雙核卟啉的合成效果較好,已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化,但其結(jié)構(gòu)表征難度較大。第5代金屬卟啉,主要是在卟啉環(huán)上引入復(fù)雜苯基、非苯基、大分子或負(fù)載型卟啉,這類金屬卟啉功能更全面、性能更優(yōu)越。第6代金屬卟

8、啉,結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、分子量更大、含有生物活性基(模擬酶的微環(huán)境,是一種更接近生物酶的金屬卟啉。由于其在結(jié)構(gòu)和功能上更接近酶,可稱得上真正的模擬酶催化劑。由于第3代至第6代金屬卟啉催化劑的制備成本高,而且在合成、分離上有很大的難度,不利于大批量的合成和應(yīng)用,所以目前卟啉催化劑的應(yīng)用主要仍停留在第2或第3代金屬卟啉催化劑。經(jīng)本課題組充分調(diào)研,發(fā)現(xiàn)目前合成的卟啉和金屬卟啉多達(dá)2200余種,其中用作仿生催化劑的卟啉約1700余種,單核金屬卟啉涉及周期表中的43種金屬,共計(jì)2100多種,其中鐵卟啉約390余種,雙核金屬卟啉約幾十種。2卟啉及金屬卟啉類化合物的應(yīng)用由于卟啉及其化合物是具有18個(gè)電子的大共軛體系

9、,其環(huán)內(nèi)電子流動(dòng)性非常好。因而,卟啉化合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的物理、化學(xué)及光學(xué)特征,使得卟啉化合物在光電材料、分子光電器件、分子識(shí)別、分子組裝、醫(yī)藥、香料、食品檢測(cè)、分析化學(xué)、熒光分析、顯色劑、環(huán)境保護(hù)、光電轉(zhuǎn)換、藥物合成、太陽(yáng)能貯存、氣體傳感器、模擬天然產(chǎn)物、微量分析、電催化、有機(jī)合成、生命科學(xué)、能源以及地球化學(xué)等眾多領(lǐng)域都具有十分廣闊的應(yīng)用前景3。近年來(lái),人們對(duì)卟啉化合物的合成及在仿生催化領(lǐng)域的應(yīng)用關(guān)注度越來(lái)越高。通過(guò)合成具有不同環(huán)外取代基和中心金屬離子的卟啉衍生物,已在仿生催化氧化領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了對(duì)過(guò)氧化物酶、過(guò)氧化氫酶、氧化酶等的模擬4,5,而金屬卟啉仿生催化應(yīng)用的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)和合成高效、穩(wěn)定、

10、廉價(jià)的金屬卟啉衍生物。此外,到目前為止,以卟啉和金屬卟啉為原料的新行業(yè)正在不斷地興起,對(duì)卟啉和金屬卟啉的需求量也越來(lái)越大,但是低的合成收率和高的合成成本已成為卟啉及金屬卟啉應(yīng)用和發(fā)展的瓶頸之一,導(dǎo)致其在仿生催化反應(yīng)、模擬光合作用體系、制作分子器件、磁性材料和抗腫瘤藥物等方面的應(yīng)用受到極大的限制。因此,通過(guò)對(duì)卟啉化合物的合成方法及合成規(guī)律進(jìn)行研究,可以了解這類化合物的產(chǎn)生機(jī)理、作用條件到模擬各種反應(yīng)、合成類似化合物,再將它們的特殊性質(zhì)和功能應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,推動(dòng)科學(xué)發(fā)展。3卟啉及金屬卟啉合成方法的研究進(jìn)展自20世紀(jì)60年代以來(lái),國(guó)內(nèi)外一些研究小組6-9對(duì)卟啉和金屬卟啉的合成及應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究,

11、提出了不少新的合成方法,旨在提高卟啉和金屬卟啉的合成收率、降低成本,以期能夠大規(guī)模生產(chǎn),從而滿足卟啉和金屬卟啉的市場(chǎng)需求,使卟啉和金屬卟啉的應(yīng)用進(jìn)一步走向成熟。近幾十年來(lái),取代四苯基卟啉化合物的合成方法不斷得到改進(jìn),收率也有所提高。目前文獻(xiàn)中合成取代四苯基卟啉化合物主要采用Adler 法10和Lindsey法11,Adler法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)路線比較成熟,所以是到目前為止在卟啉合成中應(yīng)用最為廣泛的一種方法;Lindsey法的反應(yīng)溫度較低,一般不會(huì)產(chǎn)生焦油狀副產(chǎn)物,溫和的反應(yīng)條件也允許反應(yīng)物先經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾,連接上一些敏感基團(tuán)再進(jìn)行合成。但是采用上述方法合077第33卷第9期佘遠(yuǎn)斌等:卟啉及

12、金屬卟啉類化合物的研究進(jìn)展及展望成取代四苯基卟啉化合物的收率仍然較低,一般對(duì)位取代產(chǎn)物的收率30%,鄰位取代產(chǎn)物的收率20%。為此,國(guó)內(nèi)學(xué)者也提出了一些改進(jìn)方法,如:郭燦城等12,13采用DMF 為溶劑,無(wú)水AlCl 3為催化劑,以等物質(zhì)量的吡咯和苯甲醛縮合生成四苯基卟啉(TPP ,收率可達(dá)30%;潘繼剛等14對(duì)溶劑、催化劑在合成TPP 反應(yīng)中的影響進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)催化劑酸的強(qiáng)度對(duì)卟啉的合成收率有著至關(guān)重要的作用。合成卟啉類化合物的方法多種多樣,對(duì)稱型卟啉普遍采用以單吡咯為初始原料合成,非對(duì)稱型卟啉則一般由多吡咯合成。對(duì)于簡(jiǎn)單的卟啉化合物,應(yīng)用較廣泛還是Adler 的合成方法(標(biāo)準(zhǔn)法15和郭燦

13、城12的合成方法。本課題組對(duì)卟啉合成的不同方法進(jìn)行了研究并對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn),找到了合成不同卟啉化合物的適宜方法,使卟啉的合成收率得到了明顯的提高16。首先采用Adler 方法(標(biāo)準(zhǔn)法合成了一系列卟啉配體,收率為10% 20%。所合成的卟啉配體按取代基由吸電子基到供電子基的順序排列為:p -NO 2TPP 、p -ClTPPTPP 、TPP 、p -CH 3TPP 、p -OCH 3TPP 、p -OHTPP 、o -NO 2TPP 、o -ClTPP 、o -CH 3TPP 、o -OCH 3TPP 。例如,本課題組在溶劑催化法的基礎(chǔ)上17,提出了一種合成鄰、對(duì)位取代四苯基卟啉化合物的改進(jìn)方法,

14、使卟啉合成收率得到了大幅提高,其中對(duì)位取代四苯基卟啉的收率均45%,鄰位取代四苯基卟啉的合成收率均25%。所合成的6種取代四苯基卟啉的結(jié)構(gòu)式如下所示。 1T (p -OCH 3PP ,R 1=OCH 3,R 2=H ;2T (p -CH 3PP ,R 1=CH 3,R 2=H ;3T (p -Cl PP ,R 1=Cl ,R 2=H ;4T (o -OCH 3PP ,R 1=H ,R 2=OCH 3;5T (o -CH 3PP ,R 1=H ,R 2=CH 3;6T (o -Cl PP ,R 1=H ,R 2=Cl此外,本課題組還采用DMF 為溶劑的方法合成了10種卟啉配體,其收率6% 20%

15、。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)比,發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)法適合于鄰位取代的卟啉配體化合物,DMF 為溶劑的方法適合于對(duì)位取代的卟啉配體化合物。采用標(biāo)準(zhǔn)法和DMF 為溶劑的方法合成卟啉配體的方法可行,但卟啉的收率太低(20%。同時(shí)采用金屬鹽與卟啉配體在DMF 中回流反應(yīng),通過(guò)TLC 判斷反應(yīng)終點(diǎn),共合成了100余種金屬卟啉(Fe 、Co 、Mn 、Cu 、Zn ,軸向配位取代基為Cl ,所得金屬卟啉收率80%100%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):對(duì)于金屬卟啉,錳卟啉、鐵卟啉適合用兩步法(即先合成卟啉配體,再合成金屬卟啉合成。通過(guò)采用標(biāo)準(zhǔn)法和DMF 為溶劑的方法合成卟啉化合物,并進(jìn)行對(duì)比和分析,找到了影響卟啉合成收率的不同因素,形成了相應(yīng)

16、的合成規(guī)律,可指導(dǎo)我們從催化劑、溶劑、氧化劑等方面展開(kāi)深入研究,進(jìn)一步地提高卟啉和金屬卟啉的合成收率。4本課題組在卟啉及金屬卟啉合成以及在仿生催化領(lǐng)域研究的進(jìn)展及展望本課題組從事卟啉及金屬卟啉類化合物分子設(shè)計(jì)、合成及其在仿生催化烴類選擇氧化領(lǐng)域研究已近20年。設(shè)計(jì)、合成了4大系列共130余種具有不同結(jié)構(gòu)的卟啉配體以及單核和雙核取代金屬卟啉類化合物,其中包括卟啉環(huán)外苯基上取代基為o /p -NO 2、o /p -Cl 、H 、o /p -OCH 3、o /p -OH 等不同取代基,中心金屬離子為Mn 2+、Fe 2+、Co 2+和部分Cu 2+、Zn 2+的金屬卟啉催化劑,也合成了上述金屬卟啉的

17、軸向?yàn)槁鹊呐湮换衔铩Ｍ瑫r(shí),對(duì)合成卟啉配體及金屬卟啉的方法展開(kāi)了深入、系統(tǒng)的研究,在此基礎(chǔ)上發(fā)明了一鍋法和混合溶劑法等幾種新的合成方法,總結(jié)出不同卟啉及金屬卟啉合成時(shí)最適宜的方法和相應(yīng)的規(guī)律,可使幾乎80%以上的卟啉及金屬卟啉的收率均高于文獻(xiàn)報(bào)道的收率。同時(shí),將這些金屬卟啉用于催化十余類各種芳烴側(cè)鏈甲基、乙基等基團(tuán)以及環(huán)烷烴的選擇氧化,合成對(duì)應(yīng)的醇、醛、酮、酸、酯和環(huán)氧化合物,取得了較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性,尤其是通過(guò)系統(tǒng)地研究催化劑微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性能之間的關(guān)系,找到了通過(guò)精確設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)來(lái)精確調(diào)控底物轉(zhuǎn)化率和主、副產(chǎn)物選擇性的方法,通過(guò)大幅度地提高原料的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性可實(shí)現(xiàn)原料

18、的有效率用(資源有效利用、副產(chǎn)物的減排和分離能耗的降低(即節(jié)能減排。例如:1771以有機(jī)過(guò)渡金屬卟啉配合物作為仿生催化劑,在接近室溫的溫和條件下催化氧氣液相氧化鄰、間、對(duì)硝基甲苯制取鄰、間、對(duì)硝基苯甲酸18-21,得到90%以上的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。2研究并報(bào)道了一種仿生催化氧氣液相氧化鄰、對(duì)硝基甲苯制取鄰、對(duì)硝基苯甲醛的新方法22-25。在溫和的反應(yīng)條件下,目標(biāo)產(chǎn)物的最高選擇性分別達(dá)到67%、90.1%,最高收率分別達(dá)到35.5%、86.4%。3研究報(bào)道了金屬卟啉催化劑仿生催化氧氣液相氧化環(huán)己烷制取己二酸的新方法26,27,其產(chǎn)物收率可達(dá)21.4%,轉(zhuǎn)化數(shù)也高達(dá)24582。4以金屬卟啉為催

19、化劑,研究了一種仿生催化氧氣氧化-烯烴制備環(huán)氧產(chǎn)物的新方法28,在常溫常壓的反應(yīng)條件下,辛烯、己烯的轉(zhuǎn)化率分別為94%、92%,收率分別達(dá)93%、90%。5本課題組利用已有的催化反應(yīng),將催化劑的活性與其結(jié)構(gòu)進(jìn)行關(guān)聯(lián),采用半經(jīng)驗(yàn)PM3方法對(duì)60余種金屬卟啉化合物6個(gè)量化參數(shù)進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算,根據(jù)計(jì)算得到的分子總能量E、生成熱H f、分子最高占據(jù)軌道能EHOMO、最低空軌道能ELUMO、HOMO與LUMO的軌道能級(jí)差E LH、主要原子凈電荷Q,并結(jié)合氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸和仿生催化氧化環(huán)己烷制取己二酸作為模型反應(yīng)的催化反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)金屬卟啉催化劑的結(jié)構(gòu)與其催化氧化性能之間的

20、構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了定量研究,建立了相應(yīng)的關(guān)系式,并用其去設(shè)計(jì)新的催化劑以及預(yù)測(cè)其催化活性29-31。正因?yàn)檫策衔镌诙喾N領(lǐng)域均具有如此廣泛的用途,且有關(guān)其分子設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用均取得較大進(jìn)展,故目前國(guó)內(nèi)外對(duì)卟啉類化合物合成的研究非?；钴S。期望通過(guò)不斷的研究其分子設(shè)計(jì)及合成方法,將會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)更豐富、功能更優(yōu)良的卟啉及金屬卟啉新化合物的合成;同時(shí),通過(guò)不斷地研究其新用途,特別是提升其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,不斷降低其合成成本,將會(huì)有更多、更好的卟啉及金屬卟啉能夠應(yīng)用于我們的生產(chǎn)實(shí)踐和日常生活的方方面面。參考文獻(xiàn):1ADACHI S,NAGANO S,ISHIMORI K,et alRoles ofproximal

21、 ligand in heme proteins:replacement of proxi-mal histidine of human myoglobin with cysteine and tyro-sine by site-directed mutagenesis as models for P-450, chloroperoxidase,and catalaseJBiochemistry,1993, 32:241-2522姜建壯,李冊(cè)三明治型稀土金屬卟啉配合物的研究進(jìn)展J化學(xué)通報(bào)1994,8:19-253孫志成取代四苯基卟啉化合物的合成、表征及合成規(guī)律的研究D北京工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文,

22、2011:3-114JIA G Q,FENG Z C,WEI C Y,et alDynamic insight in-to the interaction between porphyrin and G-quadruplex DNAs:time-resolved fluorescence anisotropy studyJJPhysChemB,2009,113:16237-162455DIPASQUALE A G,MAYER J MHydrogen peroxide:apoor ligand to gallium tetraphenylporphyrinJJAmChemSoc,2008,130

23、:1812-18136GEIER G R,HAYNES D M,LINDSEY J SAn efficientone-flask synthesis of N-confused tetraphenylporphyrin JOrgLett,1999,1:1455-14587LASH T D,LIN Y N,NOVAK B H,et alPorphyrins withexocyclic ringspart19:efficient syntheses of phenanthro-linoporphyrinsJTetrahedron,2005,61:11601-116148GRADILLAS A,DE

24、LCAMPO C,SINISTERRA J V,et alNovel synthesis of5,10,15,20-tetraarylporphyrins using high-valent transition-metal saltsJJChemSoc,Per-kin Trans1,1995,20:2611-26139HIROTO S,SHINOKUBO H,OSUKA APorphyrin syn-thesis in water provides new expanded porphyrins with direct bipyrrole linkages:isolation and cha

25、racterization of two heptaphyrinsJJAmChemSoc,2006,128:6568-656910ADLER A D,LONGO F R,SHERGALIS WMechanis-tic investigations of porphyrin synthesespreliminarystudies on ms-tetraphenylporphinJJAmChemSoc,1964,86(15:3145-314911LINDSEY J S,WAGNER R WInvestigation of the syn-thesis of ortho-substituted te

26、traphenylporphyrinsJJOrgChem,1989,54(4:828-83612郭燦城,何興濤,鄒綱要合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法J有機(jī)化學(xué),1991,11(4:416-41913雷裕武,郭燦城,曾德彰取代四苯基卟啉的催化合成J化學(xué)試劑,1994,16:105-10614潘繼剛,何明威,劉輕輕四苯基卟啉及其衍生物的合成J有機(jī)化學(xué),1993,13:533-53615ADLER A D,LONGO F R,FINARELLI J D,et alAsimplified synthesis for meso-tetraphenylporphineJJOrgChem,1967,32:

27、476(下轉(zhuǎn)第784頁(yè)enes and1,1,1-triaryhept-2-ynesa novel generation of aryl(alk-1-enylcarbenes and aryl(alk-1-ynylcarbenes JJChemSocPerkin Trans1,1990:2443-24505凌瑩,陽(yáng)年發(fā),楊利文,等用Wittig反應(yīng)合成三苯甲基取代烯烴J化學(xué)試劑,2006,28(2:111-1126CURTN D Y,HURWITZ M JFree radical rearrange-ments in the decarbonylation of aldehydesJJAmCh

28、emSoc,1952,74(21:5381-5387Synthesis of triphenylmethyl-substituted conjugated dienes via Wittig reaction ZHANG Ling-jun,HE Li,SUN Yun-kai,YANG Nian-fa*(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications of Ministry of Education,College of Chemistry,Xiangtan University,Xiangtan4111

29、05,China, Huaxue Shiji,2011,33(9,782 784Abstract:6,6,6-Triphenyl-1,3-hexadiene and2-methyl-6,6, 6-triphenyl-1,3-hexadiene were synthesized via Wittig reac-tionThe affecting factors on reaction were discussed and the optimum reaction condition was foundThe dienes will be used to provide materials to

30、future researchKey words:Wittig reaction;triphenylmethyl;conjugate al-kene;synthesis(上接第772頁(yè)16SUN Zhi-cheng,SHE Yuan-bin,ZHONG Ru-gangSyn-thesis of p-substituted tetraphenylporphyrins and corre-sponding ferric complexes with mixed-solvents methodJFrontChemEngChina,2009,3:457-46117朱寶庫(kù),徐志康,徐又一四(4-硝基苯基

31、卟啉和四(4-氨基苯基卟啉的合成J應(yīng)用化學(xué),1999,16(1:68-7018宋旭鋒,紀(jì)紅兵,周賢太,等仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制取鄰硝基苯甲酸的研究J精細(xì)化工2004,21:91-9319SONG Xu-feng,SHE Yuan-bin,JI H B,et alHighly ef-ficient,mild,bromide-free and acetic acid-free aerobicoxidation of p-nitrotoluene to p-nitrobenzoic acid withmetal phthalocyanine analogues catalystsJOrgPro

32、cess ResDev,2005,9:297-30120佘遠(yuǎn)斌,段立麗,曾小靜,等仿生催化氧氣氧化對(duì)硝基甲苯制備對(duì)硝基苯甲酸的方法,中國(guó):ZL2006101140758P2008-06-1821佘遠(yuǎn)斌,段立麗,曾小靜,等仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲酸的方法,中國(guó):ZL2006101140762P2008-06-1822佘遠(yuǎn)斌,范莉莉,張燕慧,等金屬卟啉仿生催化綠色合成對(duì)硝基苯甲醛的新方法J化工學(xué)報(bào),2004, 55:2032-203723WANG X L,SHE Yuan-binSelective oxidation of o-ni-trotoluene to o-nitroben

33、zaldehyde with metalloporphyrinsas biomimetic catalysJFrontChemEngChina, 2009,3:453-45624佘遠(yuǎn)斌,鐘儒剛,吳勝周,等仿生催化氧氣氧化對(duì)硝基甲苯制備對(duì)硝基苯甲醛的方法,中國(guó):ZL2003101214796P2006-08-2325佘遠(yuǎn)斌,鐘儒剛,范莉莉,等仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲醛的方法,中國(guó):ZL2003101214781P2006-03-0126YUAN Y,JI H B,CHEN Y X,et alOxidation of cyclo-hexane to adipic acid using Fe-porphyrins as a biomime-tic catalystJOrgProcess ResDev,2004,8:418-42027佘遠(yuǎn)斌,鐘儒剛,陳一霞,等仿生催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法,中國(guó):ZL2003101103492P2005-12-1428佘遠(yuǎn)斌,段存業(yè),鐘儒剛金屬卟啉催化氧化-烯烴制備環(huán)氧化合物的方法,中國(guó):ZL20071009909