負(fù)載型納米二氧化鈦光催化劑的研究進(jìn)展

1、 負(fù)載型納米二氧化鈦光催化劑的研究進(jìn)展占長(zhǎng)林,雷紹民武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢(430070摘要:TiO2光催化氧化技術(shù)是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種環(huán)保新技術(shù),在廢水處理、空氣凈化、抗菌除臭、自清潔等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。負(fù)載型TiO2光催化劑的制備是實(shí)現(xiàn)光催化氧化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文對(duì)負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法及負(fù)載所選用的載體類型進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞:TiO2;光催化;制備;載體1. 引言半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)是近年來(lái)研究發(fā)展起來(lái)的一種新的污染治理技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn),利用半導(dǎo)體光催化法能夠有效地降解甚至礦化水和空氣中的各種有機(jī)污染物,例如鹵代烴、硝基芳烴、酚類、有機(jī)

2、顏料、殺蟲劑、表面活性劑等;能夠有效地將無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的物質(zhì),例如可以去除廢水中的有毒重金屬離子,如C r6+、Ag+、Hg2+、Pb2+等1,也可以將氰化物2、亞硝酸鹽、硫氰酸鹽3等轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的形式;還可以應(yīng)用于抗菌、除臭、空氣凈化、自潔凈材料以及殺死癌細(xì)胞等4, 5。目前,已經(jīng)研究開發(fā)的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。其中,TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、高活性、廉價(jià)、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛地用作光催化劑。目前,TiO2光催化劑在水處理的應(yīng)用中,大多是采用懸浮體系。粉末狀懸浮態(tài)的TiO2顆粒在液相中與污染物接觸面積大,傳質(zhì)效果好,因

3、此催化效率高。但是目前的商品TiO2顆粒細(xì)小而且比重較小,在流體中不僅分離困難,難以回收,而且易發(fā)生凝聚降低活性,極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。將TiO2固定在某種載體上,可以克服懸浮相TiO2光催化劑的缺點(diǎn),解決催化劑分離回收難的問題,而且可以根據(jù)光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的不同來(lái)選擇不同載體和固定化工藝。2. TiO2光催化劑的固定化工藝TiO2的負(fù)載大體上包括兩種方式:一種方式是將TiO2負(fù)載到光滑平整的載體上,形成均一連續(xù)的薄膜;另一種方式是將TiO2緊緊固定到某種載體上。實(shí)際上,這兩種方式在制備方法上是大同小異,只是所選擇的載體有所不同。一般而言制膜技術(shù)可用于固定化的負(fù)載,但固定化的負(fù)載技術(shù)不一定適

4、合于制膜,光催化劑的制備方法主要有以下幾種。2.1 溶膠-凝膠法(Sol-gel溶膠-凝膠法是以鈦的無(wú)機(jī)鹽類(如TiC14、Ti(SO42等或鈦酸酯類(如鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯等為原料,將其溶于低碳醇中(如乙醇、異丙醇等,然后在室溫下加入到強(qiáng)度酸性的水溶液中(如HNO3、HCl,強(qiáng)烈攪拌下水解制得TiO2溶膠。然后再根據(jù)不同的載體采用不同的工藝進(jìn)行涂膜,如載體為片狀,用浸漬提拉法、旋涂法、噴涂等方法將TiO2溶膠涂布其上,使其在100或自然狀態(tài)下凝固,再在一定溫度下(300700燒結(jié)一定時(shí)間即得到負(fù)載型TiO2光催化劑。張新榮等6以四異丙醇鈦、硅酸乙酯為原料,空心玻璃微球?yàn)檩d體,采用溶膠凝膠法

5、制備可漂浮附載型復(fù)合光催化劑TiO2·SiO2/beads,該負(fù)載型復(fù)合光催化劑活性顯著增強(qiáng),而 且牢固性好,壽命長(zhǎng)。Akihiko Hattori等7采用溶膠-凝膠法在玻璃片上制備了TiO2薄膜。研究發(fā)現(xiàn),在前驅(qū)體中添加少量的三氟乙酸可以明顯地增加TiO2薄膜的光催化活性;F的摻雜使薄膜更加致密、并且改善了TiO2的結(jié)晶度,因此增加了TiO2薄膜對(duì)紫外光的光吸收系數(shù)。溶膠-凝膠法和傳統(tǒng)的制備薄膜的方法相比而言,它的主要特點(diǎn)在于制備條件溫和,無(wú)需很復(fù)雜的設(shè)備、工藝比較簡(jiǎn)單、反應(yīng)過(guò)程容易控制,所制得的薄膜純度高、分布均勻、牢固性好,可以通過(guò)調(diào)整原料配比和制備工藝參數(shù)很好地控制TiO2顆

6、粒大小、晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和比表面積,是目前制備氧化物薄膜最常用和最具前景的方法。此法的不足之處在于TiO2薄膜在熱處理過(guò)程中容易引起龜裂,限制了所制膜的厚度,而且不可避免地會(huì)使納米粒子聚集,比表面積下降。2.2 化學(xué)氣相沉積法(CVD化學(xué)氣相沉積法是以鈦醇鹽或鈦的無(wú)機(jī)鹽作為原料,在加熱的條件下使其氣化,在惰性氣體的攜帶下在載體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成一層TiO2薄膜。郭玉等8以普通的載玻片為基板,采用常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD法,以TiCl4、O2和NH3作為氣相反應(yīng)先驅(qū)體,成功制備了摻氮TiO2薄膜。研究表明,氮摻雜后在二氧化鈦薄膜中引入Ti4O7相,抑制了銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。徐甦等9采

7、用MOCVD技術(shù)在活性炭表面沉積構(gòu)成納米TiO2固定化非均相光催化劑。TEM分析表明負(fù)載量為8%(wt時(shí)負(fù)載的TiO2顆粒的粒徑為1020nm;載體負(fù)載前后BET面積減少僅為6%。以對(duì)氯苯酚為污染物進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明負(fù)載型TiO2的光催化活性接近商業(yè)粉末光催化劑Degussa P25。用化學(xué)氣相沉積方法可以在任何耐熱基體上制備TiO2薄膜,得到的薄膜材料品質(zhì)優(yōu)良,但該方法所需的鍍膜設(shè)備較復(fù)雜,并需嚴(yán)格控制工藝參數(shù),成本較高。2.3 物理氣相沉積法(PVD物理氣相沉積法是指通過(guò)真空蒸發(fā)或離子濺射、磁控濺射等方法將靶材上的原子或分子蒸發(fā)或?yàn)R射出來(lái),然后沉積到基體上形成薄膜材料的方法。制

8、備TiO2薄膜常用的PVD方法有電子束蒸發(fā)、活化反應(yīng)蒸發(fā)、射頻濺射、離子束濺射、直流(或交流反應(yīng)磁控濺射等。目前研究較多的為直流(或交流反應(yīng)磁控濺射方法,該方法工藝穩(wěn)定、易于控制、能制備出具有較高折射率和高性能的TiO2薄膜。Takeda等10采用直流磁控濺射技術(shù)制備光催化活性的TiO2薄膜,薄膜可在大面積保持均勻厚度,有更高的機(jī)械強(qiáng)度;在紫外光照射下,濺射的TiO2薄膜對(duì)乙醛的分解能力與溶膠凝膠法制備的薄膜基本一致。李海玲等11采用中頻磁控濺射法與弧抑制技術(shù)相結(jié)合制備出了廉價(jià)、大面積、光催化效果好并且膜與襯底結(jié)合牢固的TiO2薄膜。通過(guò)改變襯底材料、薄膜厚度、摻雜類型等參數(shù),發(fā)現(xiàn)在不銹鋼絲網(wǎng)

9、襯底上制備的氮摻雜薄膜在500nm厚時(shí)具有最好的光催化效果。物理氣相沉積法制備的薄膜材料性能優(yōu)良、均勻性好且厚度易控制,是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的制膜方法。但該方法的缺點(diǎn)是制備過(guò)程需要真空系統(tǒng)、設(shè)備價(jià)格昂貴、薄膜制備成本也較高,因此要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用還有一定困難。2.4 液相沉積法 液相沉積法(Liquid Phase Deposition,LPD是將載體浸漬到含前驅(qū)體物質(zhì)的溶液中,通過(guò)前驅(qū)體物質(zhì)緩慢水解生成所希望的氧化物的過(guò)飽和溶液,在載體表面上沉積,形成固定涂層。它的特點(diǎn)是:操作方便,不需要特殊的設(shè)備,且成膜過(guò)程不需要熱處理,很容易在大面積或形狀復(fù)雜的載體上成膜;還可以通過(guò)控制反應(yīng)液中各物質(zhì)的

10、濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度來(lái)獲得預(yù)期厚度和結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜。馮海濤等12采用液相沉積法在普通載玻片片上制備出了摻鐵TiO2親水性薄膜,所得薄膜均勻,結(jié)晶形貌良好,平均粒徑為15nm左右。Fe3+引入后,降低了TiO2表面上光生電子與空穴的復(fù)合幾率;同時(shí)抑制了TiO2晶粒的長(zhǎng)大,提高了薄膜的比表面積,有效改善了薄膜的親水性。Shigehito13等利用l mol/L的(NH42TiF6和H3BO3溶液進(jìn)行反應(yīng),經(jīng)過(guò)一定反應(yīng)時(shí)間,將載體從反應(yīng)液中取出,洗滌、干燥后進(jìn)行灼燒,可得催化活性較高的銳鈦礦型TiO2膜。此法不需要特殊的設(shè)備,只需在室溫下就可將TiO2沉積在比表面積較大、形狀各異的載體上。2

11、.5 電泳沉積法電泳沉積法通常以TiO2導(dǎo)電氧化物為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極作參比電極,用二次蒸餾水配置的CH3COONa和電鍍金屬鹽的混合溶液為電解液進(jìn)行沉積,獲得薄膜。這種方法由于受載體本身導(dǎo)電與否的限制,而且所得膜不便大面積制備,故一般使用較少,多用于光伏電池的電極制備,也可用于電助光催化時(shí)負(fù)載TiO2。盧曉平等14以溶膠-凝膠法制備的TiO2溶膠代替懸浮液為電泳液,在鋁合金片表面制得均勻、致密的TiO2薄膜。對(duì)同等大小的樣片,TiO2電泳膜比提拉膜有更高的光催化氧化乙烯活性;添加適量PEG有利于改善電泳膜的孔隙率和均勻性,提高TiO2的利用率,并因此提高了膜的光催化氧化乙

12、烯活性。Byrne等15以鉑作為陽(yáng)極,電壓為1030V,將Degussa P25沉積到不銹鋼、鈦合金表面,發(fā)現(xiàn)將沉積的TiO2膜進(jìn)一步煅燒可以提高其光催化活性,而且煅燒溫度為973K時(shí),活性最高。2.6 分子吸附沉積法分子吸附沉積法通過(guò)載體的物理吸附或化學(xué)作用,使鈦的無(wú)機(jī)鹽或鈦酸酯類吸附到載體表面,與空氣中水蒸氣反應(yīng),水解便得沉積的TiO2薄膜。傅平豐等16采用分子吸附沉積工藝在活性炭纖維絲上大規(guī)模沉積出厚度約為100nm顆粒膜,沉積的TiO2顆粒尺寸小于100nm;負(fù)載TiO2顆粒膜后,光催化劑的比表面積可達(dá)321.4m2·g-1,具有很強(qiáng)的吸附能力。2.7 陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法是

13、在Al、Mg、Ti等有色金屬表面制備氧化物薄膜的常用方法。應(yīng)用該方法可在鈦及鈦合金表面制備致密均勻的TiO2薄膜。李宣東等17在不同的成膜電壓及電流密度下,用陽(yáng)極氧化法在鈦合金表面原位生長(zhǎng)TiO2薄膜。在光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)中,90min去除率達(dá)到93.5%,該薄膜表現(xiàn)了很好的光催化活性。同時(shí),外加一定的偏壓,在降解的最初60min時(shí),外加偏壓0.6V比未加偏壓(0V的薄膜電極羅丹明B的去除率提高了33.4%,表明外加偏壓可以提高光催化氧化 的效率。2.8 其他方法除了以上介紹的負(fù)載方法以外,還有粉體燒結(jié)法18、摻雜法19、離子交換法20、自組裝(SA技術(shù)21、偶聯(lián)法22等其他的一些方法也

14、可以用來(lái)制造負(fù)載型納米TiO2光催化劑。3. 載體的類型光催化劑的載體除了需要具有一般載體所要求的穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、低價(jià)格和大的比表面積外,更重要的是附著在載體上的催化劑能夠盡可能多地被光照射而激活以發(fā)揮催化作用。由于納米TiO2在光照條件下能催化氧化分解有機(jī)物,故所采用的載體大都是無(wú)機(jī)材料。主要有玻璃類、吸附劑類、金屬類、陶瓷類以及陽(yáng)離子交換柱等。3.1 玻璃類因玻璃廉價(jià)易得,本身對(duì)光具有良好的透過(guò)性,而且便于設(shè)計(jì)成各種形狀的光反應(yīng)器,故絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室研究工作和開發(fā)性工作以玻璃作為載體。具體而言,主要有玻璃片23, 24、玻璃纖維25、空心玻璃微球6、玻璃珠26, 27、玻璃彈簧28等。由于玻

15、璃表面十分光滑平整,故對(duì)TiO2的附著性能相對(duì)較差,在玻璃表面負(fù)載透光性好、附著牢固、均一、光催化活性高的TiO2膜仍有待繼續(xù)研究。3.2 金屬類金屬具有容易成型,加工方法多樣的優(yōu)點(diǎn),但是價(jià)格較昂貴,而且一些金屬離子在熱處理時(shí)會(huì)進(jìn)入TiO2層,有時(shí)會(huì)破壞TiO2晶格而降低其催化活性,因此金屬作為載體使用的較少。目前使用的主要有不銹鋼29、泡沫鎳30、鋁片和鈦片31等。3.3吸附劑類吸附劑載體本身為多孔性物質(zhì),比表面積較大,是常用的催化劑載體。吸附性載體的吸附能力影響其光催化活性,具有適中吸附能力的載體可在TiO2周圍形成相當(dāng)高的有機(jī)物環(huán)境,達(dá)到最佳的光催化效果。目前已被用作TiO2載體的吸附劑

16、有氧化硅32、硅膠33、活性炭9, 34、沸石35、分子篩36等。使用吸附劑作為載體的最大優(yōu)點(diǎn)是可以將有機(jī)物吸附到TiO2粒子周圍,增加局部濃度以及避免中間產(chǎn)物揮發(fā)或游離,加快反應(yīng)速度。但吸附劑類本身常常便是小顆粒狀的固體,在溶液中直接使用仍然需以懸浮體系進(jìn)行,所以存在分離催化劑的問題。3.4 陶瓷類未上釉的陶瓷類物質(zhì)也是一種多孔性物質(zhì),對(duì)超細(xì)顆粒的TiO2具有良好的附著性,故也常被選作載體。如空心陶瓷微球37、瓷磚38、Al2O3陶瓷片39、蜂窩陶瓷40等。3.5 其他除選用上述載體外,國(guó)內(nèi)外不同的研究者根據(jù)研究目的不同,選用了其它一些物質(zhì)作為光催化劑的載體,如水泥41、石英砂42、膨脹珍珠

17、巖43、耐火磚顆粒44、木屑45、織物46, 47、高分子聚合物48等等。 4. 展望目前載體種類繁多、負(fù)載型光催化材料的研究取得了很大進(jìn)展,但仍存在光催化效率不理想、負(fù)載的牢固性不好等缺點(diǎn),因此難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用,仍有許多問題需要解決:(1針對(duì)具體的降解對(duì)象,尋找合適的載體、優(yōu)化光催化反應(yīng)條件與制備工藝,制備高效的光催化復(fù)合材料。(2提高催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率,開發(fā)可見光響應(yīng)型的TiO2半導(dǎo)體光催化材料仍是該領(lǐng)域研究主要方向之一。(3進(jìn)一步深入研究載體與光催化劑之間的相互作用機(jī)理,探討載體結(jié)構(gòu)及組成對(duì)光催化性能影響的規(guī)律。(4提高光催化劑的回收利用率,研發(fā)可連續(xù)使用的高效光催化反應(yīng)器。參考

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