丙烷相關(guān)工藝.

1、4主要來(lái)源丙烷是處理天然氣或精煉原油得到的副產(chǎn)物。在處理天然氣的過(guò)程中，必須將丁烷、丙烷和大量的乙烷從原氣中去除，否則這些揮發(fā)物會(huì)在天然氣管道中發(fā)生縮合。精煉原油的燃料油的過(guò)程中。由于是副產(chǎn)物，丙烷的產(chǎn)過(guò)程中，丙烷作為一個(gè)副產(chǎn)物出現(xiàn)在裂解石油制備汽油和 量不能夠輕易的根據(jù)需求而轉(zhuǎn)變。丙烷脫氫是強(qiáng)吸熱過(guò)程，可在高溫和相對(duì)低壓下獲得合理的丙烯收率。目前已工 業(yè)化工藝主要有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus-Houdry 公司的 Catofin 工藝、Krupp Uhdewcng 公司的 STAR工藝、LirideBASFStato共同開(kāi)發(fā)的PDH工藝等。全球現(xiàn)有投產(chǎn)的丙烯脫氫 制丙烯工業(yè)

2、裝置14套，其中10套采用UOP公司的Oleflex工 乙。Oleflex工藝采用4個(gè)串聯(lián)移動(dòng)床反應(yīng)器，以Pt/AI2O3為催化劑，采用鉗催化劑（DeH12）的徑流式反應(yīng)器使丙烷加速脫氫。催化劑連續(xù)再生，使用氫作為原料的稀釋劑，反應(yīng)溫度為550650C '丙烯收率約為85%,氫氣產(chǎn)率為3.6%，乙烯收率很低，通常乙烯與其它副產(chǎn)品一起被當(dāng)作燃料燒掉給丙烯脫氫反應(yīng)器提供熱量。 的產(chǎn)品只有丙烯。因此這一反應(yīng)Catofin工藝采用逆流流動(dòng)固定床技術(shù)在反應(yīng)器中空氣向下、疑類(lèi)向h:流動(dòng)，疑蒸汽在鉛催化劑上脫氫。STAR工藝使用帶有頂部噴射蒸汽轉(zhuǎn)化裝置的管狀固定床反應(yīng)器和一種負(fù)載于鋁酸鋅鈣上的貴金屬

3、作催化劑，使用水蒸汽作為原料的稀釋劑，反應(yīng)溫度為500C，與傳統(tǒng)工藝相比，產(chǎn)率可提高18%。PDH工藝采用固定床反應(yīng)器，按涇類(lèi) /熱空氣循環(huán)方式操作，反應(yīng)段包括3臺(tái)同樣的氣體噴射脫氫反應(yīng)器， 其中兩臺(tái)用于脫氫條件下操作，另一臺(tái)用于催化劑再生，反應(yīng)溫度為590C，壓力339508kPa丙烷轉(zhuǎn)化率大于90%。丙烷脫氫技術(shù)具有3大優(yōu)勢(shì)：首先，是進(jìn)料單一，產(chǎn)品單一（主要是丙烯）；其 次，是生產(chǎn)成本只與丙烷密切相尖，而丙烷價(jià)格與石腦油價(jià)格、丙烯市場(chǎng)沒(méi)有直 接的尖聯(lián)，這可以幫助丙烯衍生物生產(chǎn)商改進(jìn)原料的成本結(jié)構(gòu)，規(guī)避一些市場(chǎng)風(fēng) 險(xiǎn)；第三，是對(duì)于丙烯供應(yīng)不足的衍生物生產(chǎn)廠，可購(gòu)進(jìn)成本較低的丙烷生產(chǎn)丙 烯，免

4、除運(yùn)輸與儲(chǔ)存丙烯的高成本支出。與其它生產(chǎn)技術(shù)相比，獲得同等規(guī)模的丙烯產(chǎn)量，丙烷脫氫技術(shù)的基建投資相 對(duì)較低，目前的經(jīng)濟(jì)規(guī)模是35萬(wàn)噸/年0丙烷原料價(jià)格對(duì)生 產(chǎn)成本影響較大， 只有當(dāng)丙烯與丙烷的長(zhǎng)期平均最小價(jià)差大于200美元/噸時(shí)，工廠才能有較好的 利潤(rùn)。中東地區(qū)丙烷資源豐富、價(jià)格穩(wěn)定有利于建設(shè)丙烷脫氫廠。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)調(diào)研報(bào)告107 h左右,丙烷Oleflex催化脫氫工藝，采用貴金屬Pt催化劑，Pt催化劑對(duì)熱更穩(wěn)定，可 在更苛刻條件下操作。該工藝同時(shí)使用34個(gè)反應(yīng)器組成的疊式反應(yīng)器，各反 應(yīng)器間有中間加熱爐，同時(shí)采用連續(xù)再生技術(shù)。為 了防止催化劑失活，丙烷在臨氫條件下脫氫，反應(yīng)周期為 丙烷

5、轉(zhuǎn)化率為40%。其中AI2O3負(fù)載Pt-Sn催化劑在丙烷脫氫中顯示出良好的 選擇性和穩(wěn)定性，受到最廣泛的尖注。張一衛(wèi)等對(duì)丙烷在PtS n催化劑上臨氫脫氫的研究進(jìn)展作了綜述，指出對(duì)Pt催化劑的改進(jìn)是非常必要的。已有大量研究表明，在鉗催化劑上獲得較高的脫氫選擇性和 穩(wěn)定性，通常離不開(kāi)助劑Sn的作用。錫助劑所起的獨(dú)特作用引起研究者的極 大尖注，也導(dǎo)致了學(xué)術(shù)上的爭(zhēng)論。其爭(zhēng)論的核心是錫的存在形態(tài),即是合金態(tài)的 錫、還是氧化態(tài)的錫對(duì)活性組分Pt起積極作用。目前大多數(shù)人認(rèn)為氧化態(tài)的錫 是有利的；而合金態(tài)的錫將使Pt的活性下降。在Pt-Sn催化劑中，Sn的存在形式和載體種類(lèi)及Pt/Sn的比例密切相 矢。Odd

6、等發(fā)現(xiàn)Sn在A1203載體上能以大于零的價(jià)態(tài)穩(wěn)定存在，結(jié)果使Pt 分散度增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)；在SiO2載體上Sn則易被還原， 容易形成合金，使催化劑的比活性下降° Srinivasan等研究發(fā)現(xiàn)，在Pt-Sn/SiO2 ±，當(dāng) n(Pt)： n(Sn)=1: 0.5 時(shí)，存在晶體狀 Pt；當(dāng) n(Pt)： n(Sn)=l: 5 時(shí)，存在 Pt-Sn 合金；當(dāng) n(Pt)： n(Sn)=l: 8,存在非晶態(tài) Pt或Pt-Sn合金及金屬Sn。矢于錫的作用，研究者提出了 “幾何效應(yīng)和“電子效應(yīng)"的觀點(diǎn)。Sachlter等、Dautzenberg等及Guczi等認(rèn)為錫助劑對(duì)

7、催化劑性能的改善,是因?yàn)殄a將催化劑表面上的鉗分割為較小的鉗原子簇，這樣阻斷了碳?xì)浠衔?分子在鉗表面發(fā)生多點(diǎn)吸附，從而減少了氫解和積炭反 應(yīng)的發(fā)生，因?yàn)闅浣夂头e炭 反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)需要較大的鉗原子簇。KoganTMl的研究指出丙烷脫氫的 活性點(diǎn)是單個(gè)的鉗原子,脫氫反應(yīng)的決定性步驟是丙烷在單個(gè)鉗原子上的第一個(gè)氫 原子的解離。Burch、Parea等則認(rèn)為錫和鉗原子之間存在強(qiáng)烈的電子作用。這種作用使鉗原子表現(xiàn)出更缺電子，這樣就影響了催化反應(yīng)中的吸附和脫附步驟。林勵(lì) 吾等提出Pt-SnOxY -AI2O3 “夾心”結(jié)構(gòu)理論。該理論認(rèn) 為，在Pt-Sn/Y - AI2O3催化劑表面有兩類(lèi)Pt活，性中

8、心，中心一為Pt直接錨定在丫 -AI2O3載體表面上的Pt活性中心，該中心對(duì)氫解有主要貢獻(xiàn)，易為積炭覆蓋；中心二為Pt錨定在高度分散在丫 -AI2O3載體上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt-SnOY -AI2O3 “夾 心"結(jié) 構(gòu)。該中心對(duì)烷疑脫氫有主要貢獻(xiàn)，不易為積炭覆蓋。鉗催化劑對(duì)環(huán)境友好，活性較高，但其穩(wěn)定性選擇性還不是很理想。目前，對(duì)鉗催化劑的脫氫性能的改進(jìn)，基本上是以P t-Sn為基礎(chǔ)展開(kāi)的，通常是通過(guò)加入不同種類(lèi)的堿金屬助劑或采用熱穩(wěn)定性高的載體如中毒；其三，載體的物理性能的改變，一般MgAI2O4、ZnAI2O4等和ZSM-5等分子篩。Pt-Sn催化劑失活的原

9、 因在于3 個(gè)方面：其一，活性組分Pt微粒的燒結(jié)和活性位被積炭所覆蓋；其二，助劑Sn 的改變，已有的研究表明Sn在反應(yīng)中的活性?xún)r(jià) 態(tài)為氧化態(tài)Sn,旦Sn被還原 為零價(jià)，生成Pt-Sn合金，將使PtPt-Sn催化劑的載體為YPt-Sn-AI2O3,高溫條件下可能導(dǎo)致其比表面和孔徑的改變。因此,催化劑的改進(jìn)主要在于增強(qiáng)Pt與載體和助劑的相互作用，通過(guò)采用其他組分或載 體，提高Pt抗燒結(jié)能力，維持Sn在強(qiáng)還原丙烷脫氫制丙烯技術(shù)調(diào)研報(bào)告11氣氛中的氧化態(tài)。擴(kuò)大助劑的篩選范同，開(kāi)發(fā)非Sn助劑的鉗催化劑也是改進(jìn) 鉗催化劑的途徑之一。412丙烷氧化脫氫丙烷氧化脫氫焙變小于零，為放熱 反應(yīng)，無(wú)需外界加熱，不必

10、向過(guò)程提供熱能，可節(jié)省能源，同時(shí)反應(yīng)不受熱力學(xué) 平衡的限制。因此氧化脫氫具有誘人的前景。但該反應(yīng)產(chǎn)物丙烯最 弱C-H鍵鍵能(360.7 Kj/mo1 )小于丙烷C-H鍵鍵能(401.3kJ/mo1),前者較后者更不穩(wěn) 定，容易被氧化，通常丙烯選擇性很低。丙烷脫氫制丙烯的催化劑體系主要有鉛系催化劑、鉗系催化劑以及氧化脫氫類(lèi)型 催化劑等。后者主要是解決脫氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制的問(wèn)題。此外還有其他脫氫 新技術(shù)如利用膜反應(yīng)器脫氫及吸熱-放熱偶聯(lián) 反應(yīng)等。為了突破熱力學(xué)平衡的制約，提高丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)體系中加入氧化劑 (如02, CO2 CI2, S等)以氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的H2,使反應(yīng)能在較低溫度下進(jìn)

11、行。其中，利用氧對(duì)丙烷進(jìn)行氧化脫氫的研究非?；钴S。 丙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理與活性氧物種密切相矢，依據(jù)活性氧物種，其反應(yīng)機(jī)理可分 為以下3種Redox機(jī)理，金屬氧化物的氧參與反應(yīng)，從丙烷中取出一個(gè)氫形成 -0H基團(tuán)，然后，從催化劑表面以脫水形式離開(kāi)同時(shí)催化劑被還原。該還原態(tài)的催化劑被氣相氧重新氧化。在第二種情況下，非計(jì)量氧物種參與反 應(yīng)，同樣在催化劑表面形成OH基團(tuán)，脫水生成丙烯。氣相 氧在催化劑表面上吸附成為非計(jì)量活性氧物不中。當(dāng)晶格氧作為活生氧 物種時(shí)，生成丙烯、脫水和催化劑重新氧化同時(shí)進(jìn)行。此外，Schmidt等 還提出 了丙烷在高溫(>800C)和極短的接觸時(shí)間(v5milli se

12、co nds)下在高含量的Pt、Pd、Rh擔(dān)載在a -AI2O3的氧化脫氫機(jī)理:該機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)開(kāi)始是丙烷與吸附的氧或者吸附的-OH基團(tuán)作用，生成異丙基，接著是（3氫的脫除。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)調(diào)研報(bào)告12在該反應(yīng)條件下，可獲得丙烷100%轉(zhuǎn)化率和65%的丙烯選擇性。目前，氧化脫氫所研究的催化體系有如Li/MgO超堿性氧化物到高酸 性沸石。尤 其是以機(jī)基催化劑的研究更集中。Mamedov等總結(jié)了飢基催化劑對(duì)烷疑（C2 C5）氧化脫氫反應(yīng)方面的發(fā)展，闡述了結(jié)構(gòu)和活 性之間的矢系，指出具有四面 體結(jié)構(gòu)的VO4最適合于烷涇氧化脫氫 反應(yīng)。它的固有活性很大程度上取決于鄰 近離子結(jié)構(gòu) ' 周?chē)x子的

13、性質(zhì)和數(shù)量的變化。Blasco等歸納總結(jié)了負(fù)載型機(jī)氧 化合物對(duì)烷疑（C2C4）氧化脫氫反應(yīng)的催化活14，載體的酸堿f生和機(jī)負(fù)載量對(duì)載體表面上飢氧化合物的分散、結(jié)構(gòu)、還原性及催化劑酸堿性質(zhì)的影響，并認(rèn)為V物種及 其周?chē)貙?duì)烷疑（C2C4）催化氧化脫氫反應(yīng)的活性和選 擇性起尖鍵作用。 照日格圖等在機(jī)基催化劑中研究了 n形和P形半導(dǎo)V2O5-SiO2-ZrO2 催化體氧化物對(duì)丙烷氧化脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)P形半導(dǎo)體具有更優(yōu)良的催化性能， 在Ni3V208催化劑上，425 C時(shí)可達(dá)到18.6%的丙烷轉(zhuǎn)化率和49.9%的丙烯選 擇性。Rulkens和Tilley報(bào)道了對(duì)丙烯具有高選擇性的齊腹在550C,

14、丙烷轉(zhuǎn)化率8%,丙烯選擇性815%°Alfo nso用V-A12O3催化膜對(duì)丙烷進(jìn)行氧化脫氫，在550C，丙烷轉(zhuǎn)化率為8%,丙烯選 擇性51%。Wang等采用05g經(jīng)氯化鋰調(diào)變的鐮基催化劑（負(fù)載在經(jīng) 硫酸化的 ZrO2 載體上），在 600C、反應(yīng)物流量 60 mL/minn（C3H8）: n（O2） : n（N2）= 10:10： 80的條件下,獲得了 20%的丙烷的轉(zhuǎn)化率和50%的丙烯選擇性及20% 的乙烯選擇性。他們認(rèn)為氯化鋰的存在保 證了較高丙烷轉(zhuǎn)化率下的高丙烯選擇性。丙烷氧化脫氫同時(shí)獲得丙烷高轉(zhuǎn)化率和丙烯高選擇性非常具有挑戰(zhàn)性。目前水 平，在反應(yīng)溫度560-710C，可獲得

15、丙烯最高選擇性低于56.8%,丙烯最高收率低于30%。面臨的困難之一是在氧化脫氫的 反應(yīng)條件下， 很容易發(fā)生丙烷的完全氧化反應(yīng)，一旦發(fā)生完全氧化 反應(yīng)，將放出大量熱量,使溫度 急劇上升，不僅丙烷完全氧化，而且所產(chǎn)生的丙烯更容易氧化成CO-CO2因?yàn)楸?烯比丙烷更不穩(wěn)定）。因 此，開(kāi)發(fā)低溫型高選擇性催化劑是丙烷氧化脫氫的研究方向。丙烷催化脫氫的選擇性較高，其缺點(diǎn)是要耗費(fèi)大量的能量。若能把催化脫氫和氧 化脫氫的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，設(shè)計(jì)雙功能型催化劑。在催化脫氫體系引入少量氧，氧 在活化丙烷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣高選擇性氧化，實(shí)現(xiàn)化學(xué)平衡移動(dòng)的同時(shí)自身提供熱 量。這個(gè)過(guò)程可能打破脫氫反應(yīng) 熱力學(xué)限制,同時(shí)解決氧化脫氫反應(yīng)在高烷炷轉(zhuǎn) 化率下的低碳烯疑選擇性問(wèn)題。最近，有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)阿姆斯特丹大學(xué)開(kāi)發(fā)了新型丙烷催化氧化脫氫工 藝，用于丙烯 工業(yè)化生產(chǎn)很具有發(fā)展?jié)摿?。該工藝采用閉環(huán)催化系統(tǒng)，通過(guò)脫氫產(chǎn)生的氫氣促 進(jìn)反應(yīng)，開(kāi)發(fā)了基于鋪