第八章 電解與極化作用

1、物理化學(xué)A教案第八章 電解與極化作用主要內(nèi)容8.1 分解電壓8.2 極化作用8.3 電解時(shí)電極上的反應(yīng)8.4 金屬離子的電解分離*8.5 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐143物理化學(xué)A教案§81 分解電壓下圖是電解水的分解電壓測(cè)定原理圖及電流-電壓曲線圖從圖中可看出:1、外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，無(wú)H2氣和氧氣放出。2、隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣。3、繼續(xù)增加電壓，I 有所增加，當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣源源不斷逸出。原因：電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成原電池，產(chǎn)生與外電源方向相反的電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)氫氣和氧氣壓力等于大氣壓力呈氣泡逸出時(shí)，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值。Eb再增加電壓，I將

2、迅速增加。 分解電壓：使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。數(shù)值上為直線外延至I = 0處所得Eb,max值。 理論分解電壓E（理論分解）= E（可逆） 實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)陰和陽(yáng)，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓 ，數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。E（實(shí)際分解）> E（可逆）E(分解)=E(可逆)+E(不可逆)+IRE(不可逆)=(陽(yáng))+(陰)144物理化學(xué)A教案§8.2 極化作用1、極化（polarization）現(xiàn)象當(dāng)電極

3、上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì)R（陽(yáng)）和陰極平衡電勢(shì)R（陰）。在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離現(xiàn)象稱為電極的極化。極化的結(jié)果：IR2、極化原因（以銀電極為例 Ag|Ag+發(fā)生濃差極化說(shuō)明） 作陰極時(shí)'mAg +<mAg+'0'0+(RT/F)ln(mmAg+m+/m) + I=AgAgI,陰R，陰=R-I，陰，I，陰=R-陰 作陽(yáng)極時(shí)：'mAg +>mAg+0'0+(RT/F)ln(m+ +/m) + I=AgAgI,陰R，陰=I，

4、陰-R，I，陰=R+陰3、濃差極化在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種由于濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化作陰極時(shí)145物理化學(xué)A教案電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化可以通過(guò)改善電極的表面性質(zhì)予以改變。1、超電勢(shì)的定義在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)I與平衡電極電勢(shì)R之間的差

5、值稱為超電勢(shì)。=|I-R|根據(jù)電極電勢(shì)能斯特公式：=0-(RT/F)ln(1/aAg+)，顯然有：I,陰R，陰=R-I，陰，I，陰=R-陰I,陰R，陰=I，陰-R，I，陰=R+陰2、超電勢(shì)的測(cè)定（原理及方法見(jiàn)教材P365頁(yè)）3、極化曲線（polarization curve）超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線（如圖）。極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。 電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。在電解池中，陽(yáng)極電勢(shì)高于陰極電勢(shì)：E分 =I，陽(yáng)-I陰=R，陽(yáng)-R，

6、陰+陽(yáng)+陰=E可逆+E不可逆 原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降（可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度）。146物理化學(xué)A教案在原電池中，陰極電勢(shì)高于陽(yáng)極電勢(shì)：E分 =I陰-I，陽(yáng)=R，陰-R，陽(yáng)-陽(yáng)-陰=E可逆-E不可逆4、超電勢(shì)與電流密度和電極材料的關(guān)系金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。下圖是氫超電勢(shì)與電流密度和電極材料的相關(guān)圖：在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極

7、中的鉑電極要鍍上鉑黑。5、Tafel 公式（Tafels equation）超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：=a+blnj該式稱為Tafel 公式。式中 j 是電流密度, a是單位電流密度(1A.cm-2)時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān),b 的數(shù)值對(duì)大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)相差不多,在常溫下一般等于0.050v，是超電勢(shì)值的決定因素。根據(jù)計(jì)算，當(dāng)電流密度增加10倍時(shí)，超電勢(shì)約增加0.116V。電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如Cl-、OH-等，（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電

8、勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小 147 §8.3 電解時(shí)電極上的反應(yīng)物理化學(xué)A教案的首先在陽(yáng)極氧化。I，陰=R+陰 I,I陽(yáng)從小到大依次發(fā)生反應(yīng)。（示例：鹵族元素的陰離子在陽(yáng)極的析出次序）電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 PH=10-7）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮超電勢(shì)。實(shí)際電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。I，陰=R-陰陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬的提純分離、金屬的保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯

9、氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等§8.4 金屬離子的電解分離電解時(shí)，金屬陽(yáng)離子在電解池的陰極被還原，被還原的能力取決于金屬的電極電勢(shì)，電勢(shì)高的金屬離子比電勢(shì)低的金屬離子先析出。如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到10-7以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)要相差一定的數(shù)值:148物理化學(xué)A教案因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極接外電源正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)即得分解電壓。E（分解）=（析，陽(yáng)）-（析

10、，陰）電解水溶液時(shí)，由于H2或O2的析出，會(huì)改變H+或OH-的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。例題1: 298K時(shí)，以Cu電極作陰極，Pt電極作陽(yáng)極電解1mol.dm-3CuSO4溶液，設(shè)電解質(zhì)的活度系數(shù)為1，且已知氧在Pt電極上的過(guò)電勢(shì)為0.85V，試求：（1） 該電解池開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)時(shí)的分解電壓：（2） 當(dāng)CuSO4溶液中Cu2+濃度降低為10-7 mol.dm-3時(shí)電解池的分解電壓和氫的析出電勢(shì)。設(shè)氫在Cu上的的析出過(guò)電勢(shì)為0.50V。(設(shè)Cu2+=1)0 解: 查表知,Cu2+=0.337V,0O2/OH-=0.401V。(1) E分解 = RT00=OlnaOH-+陽(yáng)-Cu-

11、2+/OH/Cu2F（8.314298/96500）ln10-7+0.85-0.337 =0.401-=1.33VRT18.3142981(2) Cu2+/Cu=0-ln=0.337-ln-7=0.130V 2FaCu2+29650010I,陽(yáng)I,陰-此時(shí) m(H+)=2mol.dm-3, m(OH-)=5×10-5 O2/OH-RTlnaOH-+陽(yáng)F8.314298=0.401-ln510-5+0.85 96500=2.10V=0-I,陽(yáng) E分解 = -I,陰= 2.10-0.130 = 1.97V H+/H=2RT8.314298lnaH+-陰=-0.50=-0.48V F965

12、00例題2:物理化學(xué)A教案（1） 陰極上首先析出何種金屬？（2） 第二種金屬析出時(shí)第一種金屬的離子殘留濃度：（3） 氫氣是否有可能析出而影響分離效果？（4） 若溶液的pH隨電解的進(jìn)行時(shí)刻變化,要使最后析出的離子濃度降到10-10時(shí)仍不會(huì)析氫氣，溶液的pH應(yīng)不小于多少？00 解: 查表知,Cd=-0.403V,=-0.763V 2+/CdZn2+/Zn(1) Cd2+/Cd=0-RT18.3142981ln=-0.403-ln-1=-0.433V 2FaCd2+29650010RT18.3142981ln=-0.763-ln-1=-0.793V 2FaZn2+29650010Zn2+/Zn=0-

13、所以Cd先析出(2) 當(dāng)Zn開(kāi)始析出時(shí), Cd2+/Cd=Zn2+/Zn即:Cd2+/Cd=0-RT1ln=-0.763V 2FaCd2+解得：aCd2+=6.401014,mCd2+=6.401014mol.dm-38.314298ln10-7-0.70=-1.114V,當(dāng)H2開(kāi)始析出時(shí), (3) 在Zn上,H+/H=296500RT1, 解得mZn2+=1.33×10-12 mol.dm-3,顯然不會(huì)產(chǎn)lnZn2+/Zn=-1.114V=0-2FmZn2+生影響,即Zn的析出很完全;同理, Cd也能完全析出。 8.3142981ln-10=-1.059V(4) Zn2+/Zn=-

14、0.763-29650010即:H+/H=(RT/F)lnaH+-0.70=-2.303(RT/F)PH-0.7-0.509V 2解得 PH 6.07*§ 8.4 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕例如銅板上的鐵鉚釘特別容易生銹，其原因是：帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴 150物理化學(xué)A教案露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中

15、的CO2、SO2和某電解質(zhì)溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。 鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵： Fe(s)Fe2+2e-二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e(OH)3又可能部分失水生成FeO3,所以鐵銹是一個(gè)由鐵的各種氧化物和氫氧化物等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì) 析氫腐蝕酸性介質(zhì)中，H+在陰極上還原成氫氣析出RTaH2+H+e-H(g) E(H|H)=-ln22FaH+aH2=1, aH+=10-7E(H+|H2)=-0.413 V鐵作為陽(yáng)極而發(fā)生氧化，當(dāng) aFe2+=10-6時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)

16、生腐蝕,RT1ln-6=-0.617VzF10這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為E=-0.413-(-0.617)= 0.204V ，是自發(fā)電池。 E(Fe2+|Fe)=E$(Fe2+|Fe)- 吸氧腐蝕如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上會(huì)發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：O2(g)+4H+4e-2H2OE(O2|H2O,H+)=E$-RT1ln44FaO2aH+E$=1.229 V設(shè) aO2=1, aH+=10-7,則 E(O2|H2O,H+)=0.816V這時(shí)與 Fe2+/Fe(-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為1.433v。顯然吸氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多151物理化學(xué)A教案 非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi) 金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。 電化學(xué)保護(hù)1 犧牲陽(yáng)極法 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換2 陰極保護(hù)法 外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金