完整版乙丙橡膠的性能和應(yīng)用

1、乙丙橡膠的根本性能和應(yīng)用包林康乙丙橡膠是橡膠制品工業(yè)中一項(xiàng)極為重要的原材料.乙丙橡膠又可分為二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和熱塑性乙丙.而三元乙丙橡膠(EPDM)已在汽車密封條行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用.2003年我國(guó)合成橡膠用量達(dá)113萬噸左右,其中三元乙丙橡膠用量為 2 . 04萬噸,僅占合成橡膠用量的 1 . 8%.近年來,世界合 成橡膠生產(chǎn)水平增長(zhǎng)變緩,乙丙橡膠生產(chǎn)量和使用量雖有一定的增長(zhǎng),但增長(zhǎng)速度不大,年均增長(zhǎng)3. 8%左右.國(guó)內(nèi)乙丙橡膠消耗增長(zhǎng)量也不大,根據(jù)預(yù)測(cè),2004年三元乙丙橡膠在汽車配件(不含輪胎制品)中的應(yīng)用僅為1萬1 . 2萬噸.但三元乙丙橡膠在我國(guó)車用橡膠密封條產(chǎn)品生產(chǎn)中已

2、成為主體材料,其開 發(fā)和應(yīng)用都有著廣闊的市場(chǎng)前景.一、乙丙橡膠根本化學(xué)結(jié)構(gòu)組成與其性能關(guān)系乙丙橡膠系以單烯炷乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠；以乙烯、丙烯及少量非共軸雙烯為單體共聚而制得 三元乙丙橡膠.乙丙橡膠分子主鏈上,乙烯和丙烯單體呈無規(guī)那么排列,失去了聚乙烯或聚丙烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整 性,從而成為彈性體,由于三元乙丙橡膠二烯炷位于側(cè)鏈上,因此三元乙丙橡膠不但可以用硫黃硫化,同 時(shí)還保持了二元乙丙橡膠的各種特性.由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵,不能用硫黃硫化,因而限制了它的應(yīng)用.在乙丙橡膠商品牌號(hào)中,二元 乙丙橡膠只占總數(shù)的10 %左右.而三元乙丙橡膠可用硫黃硫化,從而獲得了廣泛的應(yīng)用,并成為乙丙橡膠

3、的主要品種,在乙丙橡膠商品牌號(hào)中占90 %左右.目前工業(yè)化生產(chǎn)的三元乙丙橡膠常用的第三單體有乙叉降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、1 , 4-己二烯(HD).近年來第三單體技術(shù)又有新開展,國(guó)外研制出用 1 , 7-辛二烯、6 ,10-二甲基-1 , 5 , 9-十-三 烯、3 ,7-二甲基-1,6-辛二烯、5 ,7-二甲基-1 , 6一辛二烯、7-甲基-1 ,6-辛二烯等作為三元乙丙橡膠的第三單體,使三元乙丙橡膠的性能有了新的提升.三元乙丙橡膠中第三單體種類和含量對(duì)硫化速度、硫化橡膠的性能均有直接影響.其中,雙環(huán)戊二烯(DCPD)作為第三單體,雖然價(jià)格較低,但此三元乙丙橡膠的硫化速度

4、慢,難以與高不飽和度的二烯炷類橡膠并用； 以乙叉降冰片烯(ENB)、6 , 10-二甲基-1 , 5 , 9-十-三烯等為第三單體的三元乙丙橡膠硫化速度快,前者 已成為三元乙丙橡膠的主要品種.第三單體含量以碘值表示,三元乙丙橡膠的碘值一般為630,大多在15左右.碘值為610時(shí),硫化速度慢,難與高不飽和橡膠并用；碘值為 25-30時(shí),為超高速硫化型, 可用任何比例與高不飽和二烯炷橡膠并用.因此三元乙丙橡膠在與其他橡膠并用時(shí),應(yīng)注意選擇適宜的三 元乙丙橡膠品種.三元乙丙橡膠所含第三單體的種類,炭黑填充時(shí),硫化體系對(duì)硫化速度由快到慢的 順序如下：1 .硫黃硫化體系：(1)乙叉降冰片烯,(2)1 ,

5、 4-己二烯,(3)雙環(huán)戊二烯；2 .過氧化物硫化體 系：(1)雙環(huán)戊二烯,(2)乙叉降冰片烯,(3)1 , 4-己二烯.選用含乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠,其硫化橡膠那么具有較高的耐熱性和拉伸強(qiáng)度以及較小的壓縮永久變形；而含雙環(huán)戊二烯 (DCPD)為第三單體的三元乙丙橡膠,本錢較低,耐臭氧性較高,制品有 臭味；含1 , 4-己二烯的三元乙丙橡膠不易焦燒,硫化后壓縮永久變形較小.乙丙橡膠聚合分子結(jié)構(gòu)中,乙烯/丙烯含量比對(duì)乙丙橡膠生膠和混煉膠性能及工藝性均有直接影響.應(yīng)用時(shí),可并用23種乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡膠以滿足不同的性能要求.一般認(rèn)為乙烯含量限制在60 %左右,才能獲得較好的

6、加工性和硫化膠性能；丙烯含量較高時(shí),對(duì)乙丙橡膠的低溫性能有所改善；乙 烯含量較高時(shí),易擠出,擠出外表光滑,擠出件停放后不易變形.乙丙橡膠的重均分子量為 20萬-40萬,數(shù)均分子量為5萬-15萬,粘均分子量10萬-30萬.重均分子量 與門尼粘度密切相關(guān).乙丙橡膠門尼粘度值 ML(1 100 C)為2590 ,高門尼值105110 也有不少的 品種.隨著門尼值的提升,填充量能也提升,但加工性能變差；其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度、回彈性均有提升.乙丙橡膠分子量分布指數(shù)一般為3-5,大多在3左右.分子量分布寬的乙丙橡膠具有較好的開煉機(jī)混煉性和壓延性.近來,已研制出分子量采用雙峰分布形式的三元乙丙橡膠,

7、即在低分子量局部再出 現(xiàn)一個(gè)較窄的峰,并減少極低分子量局部,此種三元乙丙橡膠既提升了物理機(jī)械性能,有良好的擠出后的 挺性,又保證了良好的流動(dòng)性及發(fā)泡率.二、乙丙橡膠的主要性能1.低密度高填充性乙丙橡膠的密度是較低的一種橡膠,其密度為0 . 87 o力口之可大量充油和參加填充劑,因而可降低橡膠制品的本錢,彌補(bǔ)了乙丙橡膠生膠價(jià)格高的缺點(diǎn),并且對(duì)高門尼值的乙丙橡膠來說,高填充后物理機(jī)械性能降低幅度不大.2 ,耐老化性乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動(dòng)性.乙丙橡膠制品在120 C下可長(zhǎng)期使用,在150 200 C下可短暫或間歇使用.參加適宜防老

8、劑可提升 其使用溫度.以過氧化物交聯(lián)的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用.三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸30%的條件下,可達(dá) 150h以上不龜裂.3 .耐腐蝕性由于乙丙橡膠缺乏極性,不飽和度低,因而對(duì)各種極性化學(xué)品如醇、酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動(dòng)植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；但在脂屬和芳屬溶劑(如汽油、苯等)及礦物油中穩(wěn)定性較差.在濃酸長(zhǎng)期作用下性能也要下降.在 ISO /TR 7620 中聚集了近400種具有腐蝕性的氣態(tài)和液態(tài)化學(xué)品對(duì) 各種橡膠性能作用的資料,并規(guī)定了 1-4級(jí)表示其作用的程度,見表 1 .藺族牲世學(xué)品對(duì)槽般性能的等弱體稅希戮率及1<10稍微直入3

9、10-30<20-3皿60頸中等4>304 .耐水蒸汽性能乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸汽性能并優(yōu)于其耐熱性.在230C 過熱蒸汽中,近100h后外觀無變化.而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁月青橡膠、天然橡膠在同樣條件下,經(jīng)歷較短時(shí)間外觀發(fā)生明顯劣 化現(xiàn)象.5 .耐過熱水性能乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好,但與所用硫化系統(tǒng)密切相關(guān).以二硫代二嗎啡唏、TMTD為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠,在125 C過熱水中浸泡15個(gè)月后,力學(xué)性能變化甚小,體積膨脹率僅0. 3%.6 .電性能乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性,電性能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián) 聚乙烯.7.彈性由于乙丙橡

10、膠分子結(jié)構(gòu)中無極性取代基,分子內(nèi)聚能低,分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性,僅次于天然 橡膠和順丁橡膠,并在低溫下仍能保持.8 .粘接性乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán),內(nèi)聚能低,加上膠料易于噴霜,自粘性和互粘性很差.三、乙丙橡膠改性品種二元乙丙和三元乙丙橡膠從 20世紀(jì)50年代末、60年代初開發(fā)成功以來,世界上又出現(xiàn)了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠(如EPDM / PP),從而為乙丙橡膠的廣泛應(yīng)用提供了眾多的品種和品級(jí).改性乙丙 橡膠主要是將乙丙橡膠進(jìn)行漠化、氯化、磺化、順酊化、馬來酸酊化、有機(jī)硅改性、尼龍改性等.乙丙橡膠還有接枝丙烯月青、丙烯酸酯等.多年來,采用共混、共聚、填充、接枝、增強(qiáng)

11、和分子復(fù)合等手段, 獲得了許多綜合性能好的高分子材料.乙丙橡膠通過改性,也在性能方面獲得很大的改善,從而擴(kuò)大了乙 丙橡膠的應(yīng)用范圍.漠化乙丙橡膠是在開煉機(jī)上以經(jīng)漠化劑處理而成.漠化后乙丙橡膠可提升其硫化速度和粘合性能,但機(jī)械 強(qiáng)度下降,因而漠化乙丙橡膠僅適用于作乙丙橡膠與其他橡膠粘合的中介層.氯化乙丙橡膠是將氯氣通過三元乙丙橡膠溶液中而制成.乙丙橡膠氯化后可提升硫化速度以及與不飽和橡 膠的相容性,耐燃性、耐油性,粘合性能也有所改善.磺化乙丙橡膠是將三元乙丙橡膠溶于溶劑中,經(jīng)磺化劑及中和劑處理而成.磺化乙丙橡膠由于具有熱塑性 彈性體的性質(zhì)和良好的粘著性能,在膠粘劑、涂覆織物、建筑防水材料、防腐襯

12、里等方面將得到廣泛的應(yīng) 用.丙烯臘接枝的乙丙橡膠以甲苯為溶劑,過氯化苯甲醇為引發(fā)劑,在 80 C下使丙烯臘接枝于乙丙橡膠.丙烯臘改性乙丙橡膠不但保存了乙丙橡膠耐腐蝕性,而且獲得了相當(dāng)于丁臘-26的耐油性,具有較好的物理機(jī)械性能和加工性能.熱塑性乙丙橡膠(EPDM / PP)是以三元乙丙橡膠為主體與聚丙烯進(jìn)行混煉.同時(shí)使乙丙橡膠到達(dá)預(yù)期交聯(lián) 程度的產(chǎn)物.它不但在性能上仍保存乙丙橡膠所固有的特性,而且還具有顯著的熱塑性塑料的注射、擠出、吹塑及壓延成型的工藝性能.除此之外,改性乙丙橡膠還有氯磺化乙丙橡膠、丙烯酸酯接枝乙丙橡膠等.四、乙丙橡膠的應(yīng)用因乙丙橡膠分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出卓越的耐候性、耐臭

13、氧、電絕緣性、低壓縮永久變形、高強(qiáng)度和 高伸長(zhǎng)率等珍貴性能,其應(yīng)用極為廣泛,消耗量逐年增加.根據(jù)乙丙橡膠的不同系列和分子結(jié)構(gòu)方面的特 點(diǎn),乙丙橡膠應(yīng)用種類有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯炷橡膠并用型等不同應(yīng)用類型. 從實(shí)際應(yīng)用情況分析,乙丙橡膠 1 .汽車工業(yè)乙丙橡膠在汽車制造行業(yè)中應(yīng)用量最大,主要應(yīng)用于汽車密 封條、散熱器軟管、火花塞護(hù)套、空調(diào)軟管、膠墊、膠管等.在汽車密封條行業(yè)中,主要利用EPDM的彈性、耐臭氧、耐候性等特性,其 ENB型的EPDM橡膠已成為汽車密封條的主體材料,國(guó)內(nèi)生膠年消耗量 已超過1萬噸,但由于品種關(guān)系,其一半還依靠進(jìn)口.由于熱塑性三元乙丙橡膠EPDM /

14、PP強(qiáng)度高、柔性好、涂裝光澤度高、易回收利用的特點(diǎn),在國(guó)內(nèi)外汽車保險(xiǎn)杠和汽車儀表板生產(chǎn)中已作為主導(dǎo)材料.預(yù) 計(jì)到2021年僅汽車保險(xiǎn)杠和儀表板兩項(xiàng)產(chǎn)品,EPDM /PP的國(guó)內(nèi)年用量可達(dá) 4 . 5萬噸.此類產(chǎn)品的回收利用主要米用的工藝方法是：先去掉產(chǎn)品外表的涂料7粉碎7清洗7再造粒7添加新料后生產(chǎn)新產(chǎn)品.這樣在保險(xiǎn)杠和儀表板生產(chǎn)中,就能節(jié)約大量原材料取得較好的經(jīng)濟(jì)效益.目前,我國(guó)乙丙橡膠在汽車工 業(yè)中的用量占全國(guó)乙丙橡膠總用量的42 %44 %,其中還不包括船舶、列車和集裝箱密封條的乙丙橡膠用量.因乙丙橡膠的粘接性能不好,在汽車輪胎行業(yè)中在大量用料的輪胎主體和胎面部位上無法推廣使用 乙丙橡膠,

15、只在內(nèi)胎、白胎側(cè)、胎條等部位少量使用乙丙橡膠.2 .建筑行業(yè)由于乙丙橡膠具有優(yōu)良的耐水性、耐熱耐寒性和耐候性,又有施工簡(jiǎn)便等特點(diǎn),因此乙丙橡膠在建筑行業(yè)中主要用于塑膠運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、防水卷材、房屋門窗密封條、玻璃幕墻密封、衛(wèi)生設(shè)備和管道密封件等.乙丙橡膠在建筑行業(yè)中用量最大的還數(shù)塑膠運(yùn)動(dòng)場(chǎng)和防水卷材,就國(guó)內(nèi)用量而言已占乙丙橡膠總用量的26 %28%.用EPDM生產(chǎn)的防水卷材已逐漸代替其他材料 (HCMS)制作的防水卷材,尤其是用于地 下建筑的防水卷材.3 .電氣和電子行業(yè)在電氣和電子行業(yè)中主要利用乙丙橡膠的優(yōu)良電絕緣性、耐候性和耐腐蝕性, 在許多電氣部件中采用了此類橡膠.例如用乙丙橡膠生產(chǎn)電纜,尤其是

16、海底電纜用 EPDM或EPDM / PP代替了PVC/NBR制作電纜的絕緣層,電纜的絕緣性能和使用壽命有了大幅度提升.在變壓器絕緣墊、電子絕緣護(hù)套方面也大量采用了乙丙橡膠制作.4 .乙丙橡膠與其他橡膠并用也是乙丙橡膠應(yīng)用的一個(gè)很大的領(lǐng)域乙丙橡膠與其他橡膠并用在性能上可互補(bǔ)并改善工藝和降低本錢.但由于各種配合劑對(duì)不同高聚物的親合水平各異,共硫化性又取決于各高聚物 交聯(lián)效率,不同高聚物并用共混不可能到達(dá)分子級(jí)相容,而是分相存在的不均體系.配合劑的這種相間不 均分配,對(duì)乙丙并用橡膠的性能有重大影響.在此簡(jiǎn)要介紹如下：(1)三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性,此兩膠并用物理機(jī)械性能呈加和性

17、,丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性,提升撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性和耐老化性,改善了 丁基橡膠壓出外表光度,提升了半成品停放時(shí)的抗變形性能. 三元乙丙橡膠可以不同比例與氯丁橡膠并用,以改善乙丙橡膠的耐油性能. 乙丙橡膠與氯丁橡膠并用后,兩種橡膠性能互補(bǔ).乙丙橡膠的耐油性、耐燃性和粘著性有所改進(jìn)；氯丁橡膠也改善了耐臭氧、耐化學(xué)腐 蝕、耐熱、耐蒸汽、耐低溫屈撓等性能,并提升了氯丁橡膠的加工油及炭黑的填充量,從而降低了本錢.(3) 乙丙橡膠與硅橡膠并用后,耐熱性、耐天候性、低溫柔順性和電性能進(jìn)一步獲得改善；硅橡膠力學(xué)性能 也有較大改善.三元乙丙橡膠與氟橡膠并用,氟橡膠的低溫性和乙

18、丙橡膠的耐介質(zhì)性均有提升,并降低了 膠料的本錢.(4) 乙丙橡膠對(duì)SBR、NR等進(jìn)行改性,提升了此類橡膠的耐老化性和耐高溫性能,也提升了乙丙橡膠的粘著性.(5) 汽車密封條用的三元乙丙橡膠為適應(yīng)汽車各部位密封要求,也曾與 LDPE、SBR等進(jìn)行過并用,并取得了理想效果.與LDPE或液態(tài)聚丁二烯炷橡膠并用可獲得高硬度(邵爾A型硬度為96)EPDM 橡膠,此類高硬度EPDM多數(shù)應(yīng)用于汽車水箱和行李箱密封條的生產(chǎn).尤其是采用與液態(tài)聚丁二烯炷橡膠并用的高硬度EPDM橡膠其擠出工藝性較好.(6) 除乙丙橡膠與其他種類橡膠并用外,把乙丙橡膠作為熱塑性工程塑料的改性劑的應(yīng)用,其用量不小而且應(yīng)用也較廣泛.例如乙丙橡膠對(duì)PVC、PP、PE等的改性,主要改善這些熱塑性工程塑料的耐候性、回彈性、低溫抗脆性等性能要求.除上述外,乙丙橡膠在日常生活用品、體育器材、機(jī)械化工設(shè)備、潤(rùn)滑油改性和各種橡膠制品生產(chǎn)領(lǐng)域中均有應(yīng)用盡管乙丙橡膠的生膠價(jià)格偏高,尤其是進(jìn)口的乙丙橡膠生膠價(jià)格更高,但充分利用其高充油性和高填充性,并利用可與其他橡膠并用的特性,降低混煉膠的生產(chǎn)本錢是切實(shí)可行的,