完整儀器分析第四版期末復(fù)習(xí)知識(shí)點(diǎn)比較全,推薦文檔

1、GC特點(diǎn)(1) 別離效率高：復(fù)雜混合物,有機(jī)同系物、異構(gòu)體.(2) 靈敏度高：可以檢測(cè)出g.g-1(10-6)級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量.(3) 分析速度快：一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析.(4) 應(yīng)用范圍廣：適用于沸點(diǎn)低于400 C的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析.缺乏之處：不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析.被別離組分的定性較為困難.1. 載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化枯燥管和載氣流速限制；(圖中1-6)2. 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及氣化室；3. 色譜柱：填充柱(填充固定相)或毛細(xì)管柱(內(nèi)壁涂有固定液)；4. 檢測(cè)器：可連接各種檢測(cè)器,以熱導(dǎo)檢測(cè)器或氫火焰檢測(cè)器最為常見(jiàn)

2、；5. 記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；6. 溫度限制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度限制.常用的載氣有：氫氣、氮?dú)狻⒌獨(dú)馍V柱：色譜儀的核心部件.檢測(cè)系統(tǒng)廣普型專屬型色譜儀的眼睛.通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三局部組成；常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器基線無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí),檢測(cè)到的信號(hào)即為基線.基線反映儀器及操作條件的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)偏差色譜高0.607處峰寬度的一半；r21 = tR2 ' / tR1 ' = VR2 ' / V R1 '相對(duì)保存值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān),與其他色譜操作條件無(wú)關(guān),它表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性.區(qū)域?qū)挾扔脕?lái)衡量

3、色譜峰寬度的參數(shù),有三種表示方法：(1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差()：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半.(2) 半峰寬(Y1/2):色譜峰高一半處的寬度 Y1/2 =2.354(3) 峰底寬(Y或Wb): Y=4組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附,或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程.組分在固定相中的濃度K組分在流動(dòng)相中的濃度分配系數(shù)是色譜別離的依據(jù)分配比k容量因子或 容量比msmM組分在固定相中的質(zhì)量k 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量關(guān)的常數(shù),隨別離柱溫度、柱壓1. 分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有 的改變而變化.2. 分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保存水平的參數(shù),數(shù)值越大,該組分的保存時(shí)間

4、越長(zhǎng).3. 分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得.VM為流動(dòng)相體積,即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；分配比與保存時(shí)間的關(guān)系 ,tR ImtRk tMtM木后公tR 2tR 2t 口 少 to 9/ 口/成 卜匕c CA / R2 4a/R2U£Z7l/lR2 1C/IR2鄧4脂)16B |n理g確叩塔板理論的特點(diǎn)和缺乏當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí),塔板數(shù)n越大(塔板高度 H越小),被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多,柱效能那么越高,所得色譜峰越窄.)柱效不能表示被別離組分的實(shí)際別離效果,當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí),無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大,都無(wú)法別離.不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同,用有效塔板數(shù)和有效塔板高度

5、作為衡量柱效能 的指標(biāo)時(shí),應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì).塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,也無(wú)法指出影響 柱效的因素及提升柱效的途徑.速率方程(范.弟姆特方程式)H = A + B/u + C uA:渦流擴(kuò)散項(xiàng)；B:分子擴(kuò)散項(xiàng)；C:傳質(zhì)阻力固定相顆粒越小dp $,填充的越均勻,A$, H $ ,柱效nf.表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色A譜峰變寬現(xiàn)象減輕,色譜峰較窄.B(1)存在著濃度差,產(chǎn)生縱向擴(kuò)散；(2) 擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬,H f (n $ ),別離變差；(3) 分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān),流速滯留時(shí)間f ,擴(kuò)散f載氣流速高時(shí)：傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素,流速,柱效 .載氣流速低時(shí)

6、：分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素,流速,柱效 .塔板理論和速率理論都難以描述難別離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際別離程度.即柱效為多大時(shí),相鄰兩組份能夠被完全別離.難別離物質(zhì)對(duì)的別離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：保存值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素；區(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素2(tR (2) tR(1) RR=0.8 :兩峰的別離程度可達(dá) 89% ;%)冶)R=1 :別離程度 98% ;R=1.5 :達(dá)99.7% (相鄰兩峰完全別離的標(biāo)準(zhǔn))2(tR(2)t R(1)1.699(Y1/2 (2)Y1/2(i)n 有效 16R2(M)2 r211L 16R2(工)2 H有效21 1色譜別離方程式1別離度與柱效

7、別離度與柱效的平方根成正比,r21 一定時(shí),增加柱效,可提升別離度,但組分保存時(shí)間增加且峰擴(kuò)展,分析時(shí)間長(zhǎng).2別離度與r21n 有效 16R2(4j)2211_212L 16R (二) H 有效r211增大r21是提升別離度的最有效方法,計(jì)算可知,在相同別離度下,當(dāng) r21增加一 倍,需要的n有效 減小10000倍.增大r21的最有效方法是選擇適宜的固定液.固定相的選擇氣-液色譜,應(yīng)根據(jù) 相似相溶的原那么 別離非極性組分時(shí),通常選用非極性固定相.各組分按沸點(diǎn)順序出峰,低沸點(diǎn)組分先出 峰. 別離極性組分時(shí),一般選用極性固定液.各組分按極性大小順序流出色譜柱,極性小的 先出峰.檢測(cè)器特性 檢測(cè)器類(lèi)

8、型 濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化,檢測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比.熱導(dǎo)檢測(cè)器； 質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化,即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入 檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比.FID ;廣普型檢測(cè)器：對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng),熱導(dǎo)檢測(cè)器； 專屬型檢測(cè)器：對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng),電子俘獲檢測(cè)器； 檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)1響應(yīng)值或靈敏度S :在一定范圍內(nèi),信號(hào) E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量 m呈線性關(guān)系：S = E / m單位：mV/ mg / cm3；濃度型檢測(cè)器mV / mg / s;質(zhì)量型檢測(cè)器S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí),產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小.S值越大,檢測(cè)器也

9、即色譜儀的靈敏度也就越高.檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰,那么響應(yīng)值也可以由色 譜峰面積A除以試樣質(zhì)量求得：S = A / m2.敏感度檢出限 D,最小檢測(cè)量Q0指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)時(shí),在單位體積或時(shí)間需向檢測(cè)器進(jìn)入的物質(zhì)質(zhì)量單位為g .常用的幾種定量方法1歸一化法 特點(diǎn)及要求：？ 歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；？ 進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大;？ 僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況.(2) 內(nèi)標(biāo)法：將一定量純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物,加到試樣中,根據(jù)被測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比,求出某組分的含量.內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：(a)試樣中不含有該物質(zhì)；(b)與被測(cè)組分性質(zhì)比

10、較接近；(c) 不與試樣發(fā)生化學(xué)反響；(d) 出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近,且無(wú)組分峰影響.試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W,參加一定量?jī)?nèi)標(biāo)物 mS(3) 外標(biāo)法(也稱標(biāo)準(zhǔn)曲線法)應(yīng)用待測(cè)組分的純物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線特點(diǎn)及要求：？外標(biāo)法不使用校正因子,準(zhǔn)確性較高,？操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大.？對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性限制要求較高,適用于大批量試樣的快速分析.毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)(1) 別離效率高：比填充柱高10100倍；(2) 分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜快速；(3) 色譜峰窄、峰形對(duì)稱.較多采用程序升溫方式；(4) 靈敏度高,一般采用氫焰檢測(cè)器.(5) 渦流擴(kuò)散為零.毛細(xì)管柱內(nèi)徑很

11、細(xì),因而帶來(lái)三個(gè)問(wèn)題：(1) 允許通過(guò)的載氣流量很小.(2) 柱容量很小,允許的進(jìn)樣量小.需采用分流技術(shù),(3) 分流后,柱后流出的試樣組分量少、流速慢.解決方法：靈敏度高的氫焰檢測(cè)器,采 用尾吹技術(shù).？ 液相色譜別離系統(tǒng)由固定相和流動(dòng)相組成.固定相可以是吸附劑、化學(xué)鍵合固定相、離子交換樹(shù)脂或多孔性凝膠；流動(dòng)相是各種溶劑.被別離混合物由流動(dòng)相液體推動(dòng)進(jìn)入色譜柱.根據(jù)各組分在固定相及流動(dòng)相中的吸附水平、分配系數(shù)、離子交換作用或分子尺寸大小的差異進(jìn)行別離？色譜別離的實(shí)質(zhì)是樣品分子(溶質(zhì))與溶劑(即流動(dòng)相或洗脫液)以及固定相分子間的作用,作用力的大小,決定色譜過(guò)程的保存行為.液相色譜與氣相色譜比較相

12、同之處：液相色譜所用根本概念：保存值、塔板數(shù)、塔板高度、別離度、選擇性等與氣相色 譜一致.液相色譜所用根本理論：塔板理論與速率方程也與氣相色譜根本一致.但由于在液相色譜中以液體代替氣相色譜中的氣體作為流動(dòng)相,而液體和氣體的性 質(zhì)不相同；液相色譜所用的儀器設(shè)備和操作條件也與氣相色譜不同.高效液相色譜的特點(diǎn)1、高壓為加速流動(dòng)相流動(dòng)速度,須對(duì)流動(dòng)相施高壓.流動(dòng)相和進(jìn)樣壓力一般可高達(dá)1429MPa,甚至可高達(dá)49MPa以上.高壓并不存在爆炸危險(xiǎn).由于液體不易被壓縮；2、高速流動(dòng)相流動(dòng)速率較快, 一般可達(dá)110ml/min ,甚至更高.一般樣品分析時(shí)間 可在1h內(nèi)完成；3、高效色譜柱能有效別離復(fù)雜組分樣

13、品.現(xiàn)在其塔板數(shù)每米都在500010000塔板.4、高靈敏度采用高靈敏度檢測(cè)器,使分析方法具有很高靈敏度.紫外檢測(cè)器最小檢測(cè)量可達(dá)10-9g ;熒光檢測(cè)器靈敏度可達(dá) 10-12g.一. 液-液分配色譜固定相與流動(dòng)相均為液體互不相溶.根本原理：組分在固定相和流動(dòng)相上的分配.流動(dòng)相：對(duì)于親水性固定液,采用疏水性流動(dòng)相,即流動(dòng)相的極性小于固定液的極性正相色譜；反之,流動(dòng)相的極性大于固定液的極性反相色譜.正相與反相的出峰順序相反.固定相：早期涂漬固定液,固定液流失,較少采用.化學(xué)鍵合固定相：將各種不同基團(tuán)通過(guò)化學(xué)反響鍵合到硅膠擔(dān)體外表的游離羥基上.洗脫順序正相色譜 固定相極性大于流動(dòng)相極性 ,主要?jiǎng)e離

14、極性樣品.極性弱的組分先被洗脫,極性 強(qiáng)的組分后被洗脫.反相色譜 固定相極性小于流動(dòng)相極性 ,主要?jiǎng)e離非極性樣品和中等極性樣品.極性強(qiáng)的組分先出柱,極性弱的組分后出柱二. 液-固吸附色譜固定相：固體吸附劑為,如硅膠、氧化鋁等,較常使用的是510 m的硅膠吸附劑；穩(wěn)定、雜質(zhì)少流動(dòng)相：各種不同極性的一元或多元溶劑.根本原理：組分在固定相吸附劑上的吸附與解吸.適用于別離相對(duì)分子質(zhì)量中等的油溶性試樣,對(duì)具有官能團(tuán)的化合物和異構(gòu)體有 較高選擇性.缺點(diǎn)：非線性等溫吸附常引起峰的拖尾.四.離子交換色譜固定相：陰離子交換樹(shù)脂或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂.流動(dòng)相：陰離子交換樹(shù)脂作固定相,采用堿性水溶液；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作固定

15、相,采用酸性水溶液.根本原理：組分在固定相上發(fā)生的反復(fù)離子交換反響；組分與離子交換劑之間親和力的大小 與離子半徑、電荷、存在形式等有關(guān).親和力大,保存時(shí)間長(zhǎng).陽(yáng)離子交換： R SO3H +M+= R SO3 M + H +陰離子交換： R NR4OH +X- = R NR4 X + OH-應(yīng)用：離子及可離解的化合物,氨基酸、核酸等.六.空間排阻色譜固定相：凝膠具有一定大小孔隙分布原理：按分子大小進(jìn)行別離.小分子可以擴(kuò)散到凝膠空隙,由其中通過(guò),出峰最慢；中 等分子只能通過(guò)局部凝膠空隙,中速通過(guò)；而大分子被排斥在外,出峰最快；溶劑分子小, 故在最后出峰.全部在死體積前出峰.化學(xué)鍵合固定相：目前應(yīng)用

16、最廣、性能最正確的固定相；用化學(xué)反響方法通過(guò)化學(xué)鍵把有機(jī)分子結(jié)合到擔(dān)體外表.根據(jù)硅膠外表化學(xué)反響不同,鍵合固定相分為四種類(lèi)型：a. 硅氧碳鍵型：=SiO Cb. 硅氧硅碳鍵型：= SiO Si C化學(xué)鍵穩(wěn)定,耐水、耐光、耐有機(jī)溶劑,應(yīng)用最廣；c. 硅碳鍵型：=Si Cd. 硅氮鍵型：三Si N化學(xué)鍵合固定相的特點(diǎn)(1) 傳質(zhì)快,外表無(wú)深凹陷,比一般液體固定相傳質(zhì)快；(2) 壽命長(zhǎng),化學(xué)鍵合,無(wú)固定液流失,耐流動(dòng)相沖擊；(3) 耐水、耐光、耐有機(jī)溶劑,穩(wěn)定；(4) 選擇性好,可鍵合不同官能團(tuán),提升選擇性；(5) 有利于梯度洗脫.高效液相色譜儀由高壓輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、別離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)

17、五局部組成. 梯度洗脫：在別離過(guò)程中使兩種或兩種以上不同極性的溶劑,按一定程序連續(xù)改變它們之間的比 例,從而使流動(dòng)相的離子強(qiáng)度、極性、 pH值相應(yīng)地變化,到達(dá)提升別離效果,縮短分析時(shí) 間的目的.實(shí)質(zhì)：改變?nèi)軇O性以調(diào)整混合樣品中各組分的k值作用：相當(dāng)于氣相色譜中的程序升溫,是改變溫度來(lái)到達(dá)提升別離效果.紫外檢測(cè)器應(yīng)用最廣,對(duì)大局部有機(jī)化合物有響應(yīng)原理：根據(jù)組分對(duì)特定波長(zhǎng)紫外光的選擇性吸收,組分濃度與吸光度遵守朗伯比爾定律.A = lg (I0/It)= & b cA：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；& :摩爾吸光系數(shù),單位 Lmol- 1 cm- 1 ;b:液層厚度(光程長(zhǎng)度)

18、,通常以cm為單位；c：溶液的摩爾濃度,單位 mol L- 1 ;原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)：可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；(2) 分析速度快 試樣不需處理,同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；(3) 選擇性高各元素具有不同的特征光譜；檢出限較低 100.1 gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP)(5) 準(zhǔn)確度較高5%10% (一般光源)；1% (ICP);(6) ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級(jí),可測(cè)高、中、低不同含量試樣；缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低.原子發(fā)射光譜儀通常由三局部構(gòu)成：光源、分光儀、檢測(cè)系統(tǒng)AES光源作用：為試樣氣化原子化和激發(fā)提供能

19、源.種類(lèi)：經(jīng)典光源1. 直流電弧2. 低壓交流電弧3 .高壓火花 新光源：4、ICP (電感耦合高頻等離子體) 電感耦合高頻等離子體(ICP) 主要局部：1. 高頻發(fā)生器自激式高頻發(fā)生器,用于中、低檔儀器；晶體限制高頻發(fā)生器,輸出功率和頻率穩(wěn)定性高,可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送.2. 等離子體炬管三層同心石英玻璃管3. 試樣霧化器4. 光譜系統(tǒng)ICP特點(diǎn)(1) 溫度高,惰性氣氛,原子化條件好,有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā),有很高的 靈敏度和穩(wěn)定性；(2) 穩(wěn)定性好,精密度和準(zhǔn)確度高,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1%;(3) 溫度界面均勻,自吸效應(yīng)小,線性范圍寬(46數(shù)量級(jí)),可測(cè)高、中、低不同含量試樣；(4)

20、 靈敏度高,檢出限低,可達(dá) 10-5ppm ;(5) 原子化較完全,基體效應(yīng)小,化學(xué)干擾少,Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(6) 無(wú)電極放電,無(wú)電極污染；(7) 儀器價(jià)格高,操作費(fèi)用高(用 Ar氣)ICP焰炬外型像火焰,但不是化學(xué)燃燒火焰,氣體放電； 缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低,儀器昂貴,操作費(fèi)用高.分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條,只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn),稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小,譜線強(qiáng)度減小,最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線,每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線,即靈敏線.最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線

21、；第一共振線,最易發(fā)生,能量最??；原子在高溫時(shí)被激發(fā),發(fā)射某一波長(zhǎng)的譜線,而處于低溫狀態(tài)的同類(lèi)原子又能吸收這一波長(zhǎng) 的輻射,這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象.弧層越厚,弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大,那么自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重.當(dāng)?shù)驮訚舛葧r(shí),譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象元素濃度低時(shí),不出現(xiàn)自吸.隨濃度增加,自吸越嚴(yán)重,當(dāng)?shù)竭_(dá)一定值時(shí),譜線中央完全 吸收,如同出現(xiàn)兩條線,這種現(xiàn)象稱為自蝕.AAS是一種基于氣態(tài)的待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立的一種分析方法 電熱原子化技術(shù)的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù),大大提升了原子吸收的靈敏度. 原子吸收光譜分析的特點(diǎn)？1.靈敏度高：在原子吸收實(shí)驗(yàn)條件下,處于基態(tài)的原子數(shù)目比激

22、發(fā)態(tài)多得多,故靈敏度高.其檢出限可達(dá)10-9 g /ml (某些元素可更高 )；？ 2.選擇性好：譜線簡(jiǎn)單,因譜線重疊引起的光譜干擾較小,即抗干擾水平強(qiáng).分析不同元素時(shí),選用不同元素?zé)?提升分析的選擇性；？ 3.具有較高的精密度和準(zhǔn)確度：因吸收線強(qiáng)度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小. 另試樣處理簡(jiǎn)單.相對(duì)誤差0.10.5%.？ 缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能多元素同時(shí)分析空心陰極燈.？ 11.共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光,它再躍遷回基態(tài)時(shí),那么發(fā)射出同樣頻率的光譜線,這種譜線稱為共振發(fā)射線.2 .共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線

23、稱為共振吸收線.？ 3 .共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線.對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō),共振線也是元素最靈敏的譜線.強(qiáng)度為I0的平行光通過(guò)厚度為 1cm的原子蒸汽時(shí),一局部光被吸收,透射光的強(qiáng)度Iv服從 朗伯-比爾定律：It=I0e-KvLIt為透射光強(qiáng)度,Kv為原子蒸汽對(duì)頻率 v的光的吸收系數(shù),L為原子蒸汽的寬度.上式可見(jiàn)：透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)Kv及輻射頻率有關(guān).譜線變寬1. 自然寬度 vN在無(wú)外界影響下,譜線仍有一定寬度,這種寬度稱為自然寬度.2. 多普勒變寬 v D由于原子在空間作無(wú)規(guī)那么熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的,故又稱為熱變寬.一般可達(dá)10-3nm,是譜線變寬的主要因素 勞倫茲Lorent

24、z 變寬：待測(cè)原子和其他原子碰撞.隨原子區(qū)壓力增加而增大.赫魯茲馬克Holtsmark 變寬共振變寬：同種原子碰撞.濃度高時(shí)起作用,在原子吸收中可忽略4自吸變寬5場(chǎng)致變寬外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??；在一般分析條件下 Vo為主.積分吸收在吸收線輪廓內(nèi),吸收系數(shù)的積分為積分吸收.表示原子蒸氣吸收的全部能量.吸光原子數(shù)No越多,吸光曲線面積越大峰越高,因此,理論上積分吸收與No成正比.積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比 這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù).2K v d veN 0 fmc在原子吸收分析中需要使用銳線光源,測(cè)量譜線的峰值吸收,銳線

25、光源需要滿足的條件：1 光源的發(fā)射線與吸收線的V 0 一致.2發(fā)射線的 v 1/2小于吸收線的 v 1/2.提供銳線光源的方法：理想的銳線光源 一一空心陰極燈：A = lg IO/ I = K' c1在達(dá)平衡時(shí),激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)有一定比值.2基態(tài)原子數(shù) N0可近似等于總原子數(shù) N, No * N.3溫度越高,Nj / N0值越大,即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加,且按指數(shù)關(guān)系變化;在相同的溫度條件下,激發(fā)能越小,吸收線波長(zhǎng)越長(zhǎng),Nj / N0值越大.光源提供待測(cè)元素的特征光譜應(yīng)滿足如下要求：1能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；2能發(fā)射銳線；3輻射光強(qiáng)度大,穩(wěn)定性好.,燈座 陽(yáng)極空心陰極內(nèi)壁

26、石英窗/為待測(cè)金屬/I內(nèi)充情性氣體氛或知空極陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源.發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；元素可以在空極陰極中屢次濺射和被激發(fā),氣態(tài)原子平均停留 時(shí)間較長(zhǎng),激發(fā)效率較高.熱變寬很小采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安,燈內(nèi)溫度較低,因此熱變寬很小；壓力變寬可忽略由于燈內(nèi)充氣壓力很低,激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì)；共振變寬很小由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小,同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小；自吸變寬幾乎不存在由于蒸氣相原子密度低、溫度低使用空極陰極燈可得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測(cè)元素的特征共振線.火焰原子化裝置包括：霧化器：燃燒器.燃燒器：全消耗型試液直接噴入火

27、焰,預(yù)混合型在霧化室將試液霧化,然后導(dǎo)入火焰 石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：a.試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下,愈強(qiáng)復(fù)原性的石墨介質(zhì)中進(jìn)行的,有利于易形成難熔 氧化物的元素的原子化.b.取樣量少.c.試樣全部蒸發(fā),原子在測(cè)定區(qū)的平均滯留時(shí)間長(zhǎng),幾乎全部樣品參與光吸收,絕對(duì)靈敏度高.10-910-13g.一般比火焰原子化法提高幾個(gè)數(shù)量級(jí).d.測(cè)定結(jié)果受樣品組成的影響小.f.化學(xué)干擾小.缺點(diǎn)：a. 精密度較火焰法差記憶效應(yīng),相對(duì)偏差約為 4-12% 加樣量少.b. 有背景吸收共存化合物分子吸收,往往需要扣背景標(biāo)準(zhǔn)曲線法 A = k？cx導(dǎo)致其彎曲的因素主要有：入e發(fā)射線半寬度入a吸收線半寬度 .壓力變寬：通常入el入av 1/5時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線是線性的；1/5VA入e/A入av 1時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線在高濃度區(qū)稍向濃度軸彎曲；入e/入a>1時(shí),二者不成線性. .非吸收光的影響： .電離效應(yīng)：靈敏度S Sc= A/ c 或 Sm= A/A m特征濃度一一指產(chǎn)生1%凈吸收IT-IS/IT=1/100的待測(cè)物濃度cc,或0.0044吸光度 值時(shí)溶液中待測(cè)元素的濃度.cc=0.0044 c/A A 單位： g.