聚合物溫度―形變曲線的測定

1、 實(shí)驗(yàn) 4聚合物溫度形變曲線的測定 一 . 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1.掌握測定聚合物溫度-形變曲線的方法。2.測定聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA 的玻璃化溫度 T g ;粘流溫度 T f ,加深對線 型非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)理論的認(rèn)識。3.掌握等速升溫控制和用于形變測量的差動變壓器。二 . 實(shí)驗(yàn)原理聚合物試樣上施加恒定荷載,在一定范圍內(nèi)改變溫度,試樣形變隨溫度的 變化以形變或相對形變對溫度作圖, 所得的曲線, 通常稱為溫度形變曲線, 又 稱為熱機(jī)械曲線。材料的力學(xué)性質(zhì)是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過分子運(yùn)動所決定的, 測定溫度-形變曲 線,是研究聚合物力學(xué)性質(zhì)的一種重要的方法。聚合物的許多結(jié)構(gòu)因素 (包括化 學(xué)結(jié)構(gòu)、分子

2、量、結(jié)晶、交聯(lián)、增塑和老化等 的改變,都會在其溫度形變曲 線上有明顯的反映, 因而測定溫度-形變曲線, 也可以提供許多關(guān)于試樣內(nèi)部結(jié) 構(gòu)的信息, 了解聚合物分子運(yùn)動與力學(xué)性能的關(guān)系, 并可分析聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài), 如結(jié)晶、交聯(lián)、增塑、分子量等等,可以得到聚合物的特性轉(zhuǎn)變溫度,如:玻璃 化溫度 T g ,粘流溫度 T f ,和熔點(diǎn)等,對于評價被測試樣的使用性能、確定適用溫 度范圍和選樣加工條件很有實(shí)用意義。 測量所需儀器簡單, 易于自制, 測量手續(xù) 簡便費(fèi)時不多,是本方法的突出的優(yōu)點(diǎn)。高分子運(yùn)動單元具有多重性, 它們的運(yùn)動又具有溫度依賴性, 所以在不同的 溫度下,外力恒定時,聚合物鏈段可以呈現(xiàn)完全

3、不同的力學(xué)特征。對于線型非晶聚合物有三種不同的力學(xué)狀態(tài):玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài)。溫 度足夠低時,高分子鏈和鏈段的運(yùn)動被“凍結(jié)” ,外力的作用只能引起高分子鍵 長和鍵角的變化,因此聚合物的彈性模量大,形變-應(yīng)力的關(guān)系服從虎克定律,其機(jī)械性能與玻璃相似, 表現(xiàn)出硬而脆的物理機(jī)械性質(zhì), 這時聚合物處于玻璃態(tài), 在玻璃態(tài)溫度區(qū)間內(nèi), 聚合物的這種力學(xué)性質(zhì)變化不大, 因而在溫度形變曲線 上玻璃區(qū)是接近橫坐標(biāo)的斜率很小的一段直線 (見圖 1 ;隨著溫度的上升,分子 熱運(yùn)動能量逐漸增加,到達(dá)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 后,分子運(yùn)動能量已經(jīng)能夠克服 鏈段運(yùn)動所需克服的位壘, 鏈段首先開始運(yùn)動, 這時聚合物的彈性模量

4、驟降, 形 變量大增, 表現(xiàn)為柔軟而富于彈性的高彈體, 聚合物進(jìn)入高彈態(tài), 溫度-形變曲 線急劇向上彎曲,隨后基本維持在一“平臺”上。溫度進(jìn)一步升高至粘流溫度 T f ,整個高分子鏈能夠在外力作用下發(fā)生滑移,聚合物進(jìn)入粘流態(tài),成為可以流 動的粘液,產(chǎn)生不可逆的永久形變,在溫度-形變曲線上表現(xiàn)為形變急劇增加, 曲線向上彎曲。 圖 1 非晶線型高聚物的溫度-形變曲線玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度就是玻璃化溫度 T g , 高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的 轉(zhuǎn)變溫度就是粘流溫度 T f 。前者是塑料的使用溫度上限,橡膠類材料的使用溫度 下限,后者是成型加工溫度的下限。 圖 2 不同類型高聚物的溫度-形變曲線并不是

5、所有非晶高聚物都一定具有三種力學(xué)狀態(tài),如聚丙烯腈的分解溫度 低于粘流溫度而不存在粘流態(tài)。此外結(jié)晶、交聯(lián)、添加增塑劑都會使得 Tg 、 Tf 發(fā)生相應(yīng)的變化。 非晶高聚物的分子量增加會導(dǎo)致分子鏈相互滑移困難, 松弛時 間增長,高彈態(tài)平臺變寬和粘流溫度增高。圖 2是不同材料的典型的溫度形變曲線。結(jié)晶聚合物的晶區(qū),高分子受 晶格的束縛, 鏈段和分子鏈都不能運(yùn)動, 當(dāng)結(jié)晶度足夠高時試樣的彈性模量很大, 在一定外力作用下, 形變量小, 其溫度形變曲線在結(jié)晶熔融之前是斜率很小的 一段直線,溫度升高到結(jié)晶熔融時,晶格瓦解,分子鏈和鏈段都突然活動起來, 聚合物直接進(jìn)入粘流態(tài),形變急劇增大,曲線突然轉(zhuǎn)折向上彎曲

6、,過程如圖 2中曲線所示。交聯(lián)高聚物的分子鏈由于交聯(lián)不能夠相互滑移,不存在粘流態(tài)。輕度交聯(lián) 的聚合物由于網(wǎng)絡(luò)間的鏈段仍可以運(yùn)動, 因此存在高彈態(tài)、 玻璃態(tài)。 高度交聯(lián)的 熱固性塑料則只存在玻璃態(tài)一種力學(xué)狀態(tài)。 增塑劑的加入, 使高聚物分子間的作 用力減小,分子間運(yùn)動空間增大,從而使得樣品的 Tg 和 Tf 都下降。由于力學(xué)狀態(tài)的改變是一個松弛過程,因此 Tg 、 Tf 往往隨測定的方法和條 件而改變。 例如測定同一種試樣的溫度形變曲線時, 所用荷重的大小和升溫速 度快侵不同,測得的 Tg 和 Tf 不一樣。隨著荷重增加, Tg 和 Tf 將降低;隨著升 溫速率增大, Tg 和 Tf 都向高溫方

7、向移動。為了比較多次測量所得的結(jié)果,必須 采用相同的測試條件。本實(shí)驗(yàn)使用 RJY-1型熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測量。 儀器包括爐體, 溫度控制和測量系統(tǒng), 以及形變測量系統(tǒng)三個組成部分。 溫度控制采用可變電壓式等速升溫裝 置,它由兩個自耦式調(diào)壓變壓器 (簡稱調(diào)壓器 和一個微型同步電機(jī)經(jīng)過簡單的裝 配即成,其原理如圖 3所示。 圖 3 可變電壓式等速升溫裝置原理調(diào)壓器 I 輸入端接 220V 交流電源, 其輸出端與凋壓器 K 的輸入端接通, 調(diào) 壓器 H 的輸出端接爐體的加熱絲,因調(diào)壓器 x 由同步電機(jī)帶動,使加在爐絲上 的電壓逐漸升高, 用以補(bǔ)償爐溫升高后逐漸增加的散熱量, 從而維持恒定的升溫 速度。

8、 使用時根據(jù)需要的升溫速度和散熱狀況, 選樣兩個調(diào)壓器的適當(dāng)?shù)钠鹗茧?壓值, 可以得到相當(dāng)滿意的升溫線性。 溫度測量內(nèi)安裝在爐內(nèi)試樣附近的鎳鉻 鎳硅 (Ru 2 熱電偶為感溫元件,輸出的溫差電動勢信號直接送記錄儀溫度筆記 錄。 形變測量系統(tǒng)采用差動變壓器作為位移傳感器, 將試樣發(fā)生形變引起的頂桿 位移信號轉(zhuǎn)變成電信號, 經(jīng)相敏整流變成直流電壓信號后, 直接送記錄儀形變筆 記錄。三 . 儀器和試劑1. RJY-1型熱機(jī)械分析儀,上海天平儀器廠生產(chǎn),或者自制全自動溫度形變 儀。2.聚甲基丙烯酸甲酯試樣。四 . 準(zhǔn)備工作1. 正確連接好全部測量線路,經(jīng)檢查后,接通形變儀和記錄儀電源器,預(yù)熱至 儀器穩(wěn)

9、定。2. 降下爐子,細(xì)心清理樣品臺和壓桿觸頭,徹底清除上次測量留下的殘渣。放下記錄儀和記錄筆。五 . 實(shí)驗(yàn)步驟1. 截取厚度約 1mm 的聚甲基丙烯酸甲酯薄片一小塊為試樣,試樣兩端面要平 行, 用游標(biāo)卡尺測量試樣高度。 將試樣安放在爐內(nèi)樣品臺上, 讓壓桿觸頭壓在試 樣的中央,旋動差動變壓器支架的螺絲,調(diào)節(jié)記錄儀形變測量筆的零點(diǎn)。2. 取出試樣,觀察記錄儀形變記錄筆的平衡點(diǎn)移動,這時平衡點(diǎn)應(yīng)接近滿刻度 為宜。移動量不足或過大時,須重新調(diào)整形變儀靈敏度。3. 重新放好試樣,關(guān)閉爐子,將記錄形變筆調(diào)至零點(diǎn)右側(cè)附近。4. 根據(jù)升溫速度 3-5°C 的要求,適當(dāng)選擇等速升溫裝置兩個調(diào)壓器的電壓

10、,然 后接通電源開始升溫。5. 放下記錄筆開始自動記錄溫度和形變,直至溫度升到 200°C(測量其它試 樣時應(yīng)另行確定 ,切斷升溫裝置電源,抬起記錄筆,打開爐子,啟動微型風(fēng)扇 降溫。6. 待爐子冷卻后, 清理樣品臺和壓桿觸頭, 改變測量條件, 重復(fù)上述步驟 2-7, 進(jìn)行二次測量。7. 切斷全部電源,折下壓桿和砝碼,清除試樣殘渣,用臺秤稱量壓桿和砝碼的 質(zhì)量,用游標(biāo)卡尺測量壓桿觸頭的直徑,然后把儀器復(fù)原。8. 測量雙筆記錄儀兩記錄筆的間距,記下記錄儀的走紙速度。六 . 數(shù)據(jù)處理1.從溫度形變曲線上求得聚甲基丙烯酸甲酯 Tg 、 Tf3. 根據(jù)壓桿和砝碼的重量以及壓桿觸頭的截面積計算壓桿所受的壓縮應(yīng)力 (MPa 七. 注意事項1.接通電源后,按 SELE 鍵 3秒鐘后出現(xiàn) roff ,然后鍵入 鍵 3