生物質(zhì)利用新途徑：多元醇催化合成可再生燃料和化學(xué)品

1、收稿:2006年7月,收修改稿:2006年12月3國家自然科學(xué)基金項目(N o.20673005,20573004、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973(N o.2006C B806100和教育部跨世紀(jì)生物質(zhì)利用新途徑:多元醇催化合成可再生燃料和化學(xué)品3沈宜泓王帥羅琛劉海超33(北京分子科學(xué)國家實驗室分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點實驗室北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院綠色化學(xué)研究中心北京100871摘要日益嚴(yán)重的全球性能源和環(huán)境問題促使開發(fā)利用可再生的生物質(zhì)資源成為當(dāng)前研究的一個熱點。本文概述了生物質(zhì)基多元醇合成燃料和化學(xué)品來實現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的一些最新進(jìn)展,特別是集中介紹了甘油和山梨醇等多元醇催化水相重整

2、合成氫氣和液體烴等燃料、催化選擇氫解和氧化合成高附加值化學(xué)品或化學(xué)中間體等方面的進(jìn)展,分析了存在的問題和可能的解決措施以及今后的發(fā)展趨勢,指出生物質(zhì)基多元醇將成為今后合成可再生燃料和化學(xué)品的新型平臺分子。關(guān)鍵詞生物質(zhì)多元醇燃料和化學(xué)品平臺分子催化合成中圖分類號:S216;O643132文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:10052281X (200702320431206Biomass 2Derived Polyols as N e w Bio 2Platform Molecules for SustainableProduction of Fuels and ChemicalsShen Yihong

3、Wang Shuai Luo Chen Liu Haichao33(Beijing National Laboratory for M olecular Sciences ,State K ey Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable S pecies ,C ollege of Chemistry and M olecular Engineering ,Peking University ,Beijing 100871,China Abstract Due to the increasingly serious en

4、ergy and environmental problems w orldwide ,renewable and abundant biomass has been identified as the practical s ource for sustainable production of fuels and chemicals that are currently produced from dwindling fossil res ources.In this respect ,we reviewed the latest progress in the catalytic con

5、version of biomass 2derived poly ols to fuels and chemicals ,and specifically in the conversion of glycerol and s orbitol to H 2and alkanes via aqueous phase reforming and to value 2added diols and oxygenates via selective hydrogenolysis and oxidation.It is thus believed that the biomass 2derived po

6、ly ols will become new bio 2platform m olecules for renewable fuels and chemicals.K ey w ords biomass ;poly ols ;fuels and chemicals ;bio 2platform m olecules ;catalytic conversion1引言眾所周知,石油和天然氣等不可再生的化石資源構(gòu)成了當(dāng)今世界燃料和化學(xué)工業(yè)的基石。但化石資源的日益枯竭以及使用過程中造成的環(huán)境污染問題,比如溫室C O 2氣體的排放,已成為制約社會和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的兩個瓶頸。這些資源和環(huán)境的雙重問題大大推

7、動了人們研究可再生的生物質(zhì)資源,比如油脂、淀粉、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等,特別是當(dāng)前資源量最大而利用率又低的纖維素的轉(zhuǎn)化利第19卷第23期2007年3月化學(xué)進(jìn)展PROG RESS I N CHE MISTRYMar.,2007用。隨之,發(fā)達(dá)工業(yè)國家紛紛制定出相應(yīng)的生物質(zhì)利用的方案,比如美國預(yù)計到2030年從生物質(zhì)獲得20%以上的液體燃料和25%以上的有機化學(xué)品1,昭示著燃料和化學(xué)工業(yè)從不可再生的“碳?xì)浠衔?hydrocarbons ”時代到可再生的“碳水化合物(carbohydrates ”時代的過渡2。生物質(zhì)基多元醇可以通過傳統(tǒng)的生物質(zhì)水解等途徑得到,比如纖維素水解生成葡萄糖,然后加氫轉(zhuǎn)

8、化為山梨醇(六元醇,從植物或動物的油脂中富含的脂肪酸甘油酯水解獲得甘油(三元醇。后者就是當(dāng)前被廣泛研究的生物柴油的制備工藝,預(yù)計到2010年生物柴油的年產(chǎn)量將超過4×109L ,聯(lián)產(chǎn)超過4×108L 的甘油3。這些多元醇能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品。因此,2004年,美國能源部在一份報告中將甘油和山梨醇等多元醇列為在未來生物質(zhì)開發(fā)過程中最為重要的12種“building block ”分子4。最近人們在這方面開展了一系列的研究,特別是以Dumesic 等11的工作為代表,發(fā)現(xiàn)山梨醇和甘油等多元醇可以有效地催化合成氫氣、液體烴燃料和化學(xué)品。這些基于多元醇的工藝較之目前比較普遍采

9、用的熱裂解、氣化和生物發(fā)酵等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù),在能量和資源利用效率以及過程綠色化等方面具有明顯的優(yōu)勢。本文重點介紹多元醇特別是甘油和山梨醇催化水相重整合成氫氣和烴以及選擇氫解和氧化合成高附加值化學(xué)品的新進(jìn)展,分析存在的科學(xué)問題和簡要展望未來發(fā)展的趨勢,相信這些反應(yīng)將發(fā)展為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的新途徑。2多元醇水相重整合成氫氣氫氣被認(rèn)為是最清潔的燃料,現(xiàn)在一般通過水蒸汽重整甲烷和石油烴來獲得。但從可持續(xù)發(fā)展的觀點來看,未來的氫氣應(yīng)該主要從生物質(zhì)和水等可再生資源來制備。Dumesic 等5在2002年首先實現(xiàn)了在Al 2O 3負(fù)載Pt 催化劑上水相重整(aqueous 2phase reforming ,

10、APR 山梨醇和甘油等生物質(zhì)基多元醇在500K 下合成氫氣,并發(fā)現(xiàn)采用具有C O 比為11和H C 比大于1的多元醇有利于提高氫氣選擇性和收率。如山梨醇反應(yīng) :C 6H 14O 6(1+6H 2O (113H 2(g +6CO 2(g ,在500K 下其平衡常數(shù)為1018,熱力學(xué)上非常有利,氫氣收率可以達(dá)到61%,并且氫氣中C O 含量很低,能滿足燃料電池使用的要求。但以Pt Al 2O 3為催化劑選擇性合成氫氣還存在一定困難,主要是伴隨水相重整主反應(yīng)所生成的H 2和C O 2能進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲烷和其它烴,以及多元醇在催化劑表面的吸附和C C 鍵的斷裂會生成C O ,進(jìn)而會發(fā)生費2托合成反應(yīng)

11、等,造成氫氣的消耗。所以,為了高選擇性獲得氫氣,需要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑體系,比如通過調(diào)控金屬中心的結(jié)構(gòu)和組成,提高多元醇吸附物種的脫氫速率和降低C O 、H 等物種在Pt 活性中心上的吸附熱等,以加快氫氣生成和減少C O 與C O 2氫化生成烴等副反應(yīng)的進(jìn)行。通過使用高通量反應(yīng)器,Dumesic 和合作者6篩選出了性能跟Pt 相似卻廉價的Raney Ni 2Sn 非貴金屬催化劑。Sn 修飾Ni 后既保持了Ni 高效催化C C 鍵斷裂生成氫氣的性能,又降低了在Ni 表面上C O 鍵斷裂和加氫生成甲烷及其它烴的活性,從目前的催化劑成本和合成氫氣的效率等方面分析,有望發(fā)展成為一條綠色高效的氫氣合成路徑

12、。3多元醇水相脫水2加氫合成烴類化合物在上述合成氫氣的基礎(chǔ)上,Dumesic 等7在所用催化劑中引入酸性中心,能有效地控制山梨醇水相重整選擇性合成C 12C 6烷烴,其中以丁烷、戊烷,特別是己烷為主。采用Pt SiO 22Al 2O 3催化劑,在 498538K 之間,這些烷烴的選擇性可以達(dá)到58%89%。山梨醇轉(zhuǎn)化經(jīng)歷如圖1所示的反應(yīng)路徑。圖1催化山梨醇轉(zhuǎn)化為烴的反應(yīng)路徑7Fig.1Reaction pathways for the catalytic conversions of s orbitol to alkanes7首先在金屬中心(比如Pt 、Pd 上生成H 2與C O 2,在固體酸

13、性中心(比如SiO 22Al 2O 3上脫水形成234化學(xué)進(jìn)展第19卷脫水中間體;然后發(fā)生一系列加氫和脫水反應(yīng)而生成烴類產(chǎn)物。如果酸性中心和金屬中心的功能匹配,這些反應(yīng)步驟的速率匹配,第一步生成的H2就能夠完全用于后續(xù)的加氫步驟,這樣整體上山梨醇就相當(dāng)于轉(zhuǎn)化為烴、C O2和水。CC鍵斷裂、脫水和加氫等步驟的相對反應(yīng)速率決定了烴類產(chǎn)物的選擇性,可以通過調(diào)變催化劑組成、反應(yīng)條件以及反應(yīng)器的設(shè)計等而改變。比如提高固體酸催化劑的酸性有利于獲得長鏈烴,反映出酸性中心對烴的生成的重要性。而通過PtAl2O3(沒有酸性+SiO22Al2O3機械混合物作催化劑跟PtSiO22Al2O3表現(xiàn)出來的相似的烴選擇性

14、來看,酸性中心跟金屬中心之間無需緊密接觸,這樣實際上便于進(jìn)一步改進(jìn)和構(gòu)筑催化劑。該水相重整體系的一個顯著優(yōu)點是產(chǎn)物烴跟催化劑體系容易分離,有利于工業(yè)化;但其缺點是從山梨醇出發(fā)合成的碳鏈最長的烴是己烷,其揮發(fā)性太大,還不能滿足作為油品的要求。因此,生產(chǎn)高品質(zhì)的液體燃料要求從多元醇合成更長碳鏈的烴。顯然這一點是從來源于纖維素和半纖維素等生物質(zhì)的C5、C6多元醇為原料的反應(yīng)難以實現(xiàn)的,這就需要在反應(yīng)過程中包含形成CC鍵的步驟。Dumesic 等8以葡萄糖為原料,在催化劑中引入堿性中心催化醇醛縮合反應(yīng)構(gòu)筑CC鍵,形成了C7C15能夠滿足汽油要求的烴組分。綜上所述,以多元醇為原料通過酸中心和金屬中心共同

15、作用的脫水加氫等反應(yīng),可以在溫和條件下合成氫氣和烴類化合物。這些反應(yīng)的效率可以通過設(shè)計合成更高效的固體酸和金屬催化劑,調(diào)控脫水、CC和CO鍵斷裂以及CC鍵形成等步驟得到進(jìn)一步的提高,解決化石資源日益枯竭等造成的能源危機問題。Dumesic等9的最新研究結(jié)果進(jìn)一步表明了從生物基多元醇合成液態(tài)燃料的可能性。他們發(fā)現(xiàn)甘油可以通過負(fù)載Pt催化劑在低溫下高選擇性地轉(zhuǎn)化為合成氣,比如30%甘油水溶液在623K和20atm下,在PtC催化劑表面上轉(zhuǎn)化為H2C O接近21的合成氣。我們知道這樣的溫度范圍和合成氣比例符合F2T合成和甲醇合成的要求,所以有利于這些反應(yīng)過程和合成氣生成過程的有效耦合,進(jìn)而實現(xiàn)甘油等

16、多元醇的“一鍋法”(one2pot高效轉(zhuǎn)化。4多元醇選擇氧化和氫解合成化學(xué)品或中間體采用生物質(zhì)基多元醇合成其它高附加值的化學(xué)品或化學(xué)中間體,跟目前的以乙烯、苯或其它石油烴為原料的路線相比,除了自身可再生以及C O2零排放(光合作用的結(jié)果等特點外,它們富含的活潑羥基使得它們易于被官能團(tuán)化而合成許多往往要經(jīng)過很復(fù)雜的烴類反應(yīng)才能得到的特種化學(xué)品,因而顯示出了其優(yōu)勢。以甘油為例,如圖2所示可以經(jīng)過氧化合成一系列重要化學(xué)品,比如甘油酸、甘油醛、二羥基丙酮、羥基丙酮酸和丙醇二酸等都可作為藥物等化學(xué)品或它們的中間體10,11,18,19,大大簡化合成步驟。對于多元醇催化轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或化學(xué)中間體,目前主要是

17、采用選擇氧化和選擇加氫(氫解反應(yīng),下面以甘油和山梨醇特別是甘油為例介紹最新的研究進(jìn)展(圖2 。圖2甘油選擇氧化反應(yīng)路徑和產(chǎn)物19Fig.2Reaction pathways and products for the selective oxidation of glycerol19411選擇氧化近年來人們開展了一系列甘油選擇氧化的研究。目前最有效的催化劑包括活性炭負(fù)載鉑、鈀等貴金屬和金,直接使用氧氣為氧化劑,其中以K imura 、G allezot、Hutchings和Prati4個研究小組的工作最具有代表性1216。K imura小組12,13集中研究了甘油氧化合成二羥基丙酮。他們發(fā)現(xiàn)Pt

18、催化劑的性能明顯優(yōu)于Pd、334第23期沈宜泓等生物質(zhì)利用新途徑:多元醇催化合成可再生燃料和化學(xué)品Ru等其它貴金屬,然而單金屬PtC催化劑的選擇性仍然比較低,比如在37%的甘油轉(zhuǎn)化率下,二羥基丙酮的選擇性只有10%(甘油酸的選擇性為1914%。通過添加含有p電子的Bi或Pb等組分,可以明顯提高仲羥基的選擇性,比如添加20wt%的Bi后,二羥基丙酮的選擇性從10%提高到80%,但是催化劑的活性略有下降,甘油的轉(zhuǎn)化率由37%降低到25%,但總體上二羥基丙酮的產(chǎn)率由4%提高到20%。在相似的條件下,G allezot小組14選用Pt2Bi體系,保持酸堿性恒定,在60、pH=2時,轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%,二

19、羥基丙酮的選擇性達(dá)到50%;當(dāng)轉(zhuǎn)化率接近100%時,羥基丙酮酸選擇性為23%。他們還發(fā)現(xiàn),在中性或堿性條件下,PtC具有較好的甘油酸選擇性,pH=7時,在90%的甘油轉(zhuǎn)化率下,甘油酸的選擇性為55%。近年來納米金催化劑對多種反應(yīng)表現(xiàn)出獨特的催化性能。Prati17首先嘗試將AuC催化劑用于乙二醇選擇氧化。Hutchings等10,18,19受此啟發(fā),利用納米Au催化劑首次實現(xiàn)了甘油高選擇性氧化合成甘油酸。通過優(yōu)化反應(yīng)參數(shù),比如堿添加量和底物比例、氧氣壓力和載體種類等,在60、3atm O2、堿性條件下,反應(yīng)3h獲得了56%的轉(zhuǎn)化率和100%的甘油酸選擇性。這里NaOH的作用非常巨大,一方面跟產(chǎn)

20、物甘油酸反應(yīng)生成甘油酸鈉來降低甘油酸的深度氧化,另一方面還起到了脫質(zhì)子的作用,而整個反應(yīng)中脫質(zhì)子過程被認(rèn)為是決速步驟,從而影響反應(yīng)的速度和選擇性19。但AuC的催化活性明顯低于PtC和PdC,Prati等11,20,21進(jìn)一步將具有高選擇性的Au和具有高活性的Pd、Pt催化劑進(jìn)行了結(jié)合,合成了Au2Pt、Au2Pd合金催化劑,其活性和選擇性優(yōu)于相應(yīng)的單一金屬催化劑。山梨醇選擇氧化目前研究得還比較少,AuC、PtC、PdC等單金屬催化劑的效果都不理想。Prati 等22將上面雙金屬催化劑用于山梨醇選擇氧化,與相應(yīng)單金屬催化劑相比,也發(fā)現(xiàn)活性和選擇性均有較大提高,而兩種單金屬催化劑的機械混合物的活

21、性明顯低于雙金屬催化劑,表明雙金屬間形成合金對獲得高選擇性和高活性是必要的。但跟甘油相比,山梨醇含有更多的羥基,這使得其選擇氧化更為困難。412選擇氫解甘油氫解涉及CC鍵和CO鍵的斷裂,可生成丙二醇、乙二醇、甲醇和甲烷等產(chǎn)物,其中選擇性氫解脫去一個伯羥基或仲羥基而得到的1,22丙二醇和1,32丙二醇是目標(biāo)產(chǎn)物。丙二醇除了作溶劑、抗凍劑和保護(hù)劑以及藥物等中間體外,都是很重要的合成聚酯的原料。特別是1,32丙二醇,以其為原料合成的聚對苯二甲酸丙二酯(PTT,具有許多特殊的優(yōu)良性能,在地毯、工程塑料和服裝面料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛23。目前工業(yè)上丙二醇的合成是采用丙烯醛、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷等不可再生的石油化

22、工原料,且存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低和成本高等缺點。甘油氫解合成1,22丙二醇盡管還沒有實現(xiàn)工業(yè)化,但已取得了一定的研究進(jìn)展。Werpy等24采用Ni2ReC雙金屬催化劑,在82atm H2、230下反應(yīng)4h,1,22丙二醇產(chǎn)率為44%、選擇性高達(dá)88%。Perosa等25采用Raney Ni催化劑,在10atm H2、190下,反應(yīng)20h轉(zhuǎn)化率達(dá)到63%,1,22丙二醇選擇性達(dá)到77%。Dasari等26發(fā)現(xiàn)Cu2Cr催化體系能有效地催化合成1,22丙二醇,獲得了分別為85%和4616%的1,22丙二醇選擇性和產(chǎn)率(200、14atm H2。Chaminand等27在CuZnO催化劑上實現(xiàn)了100

23、%的1,22丙二醇選擇性,但催化劑活性很低,比如在80atm H2和180下反應(yīng)90h的轉(zhuǎn)化率僅為19%。但跟其它催化劑相比,CuZnO的高選擇性和自身相對綠色的特點,促使我們對CuZnO體系開展了系統(tǒng)的研究。我們最近發(fā)現(xiàn)Cu和ZnO在甘油轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮不同的催化功能,ZnO表面的酸性中心催化甘油脫水形成羥基丙酮或羥基環(huán)氧丙烷中間體,然后這些中間體在Cu表面上加氫生成1,22丙二醇。減小它們的粒徑有助于避免CC鍵斷裂,提高轉(zhuǎn)化率和1,22丙二醇選擇性。然而,到目前為止,甘油氫解合成1,32丙二醇卻普遍存在活性和選擇性低的問題,利用上述催化劑體系獲得的1,32丙二醇選擇往往低于10%。Che等2

24、8報道,采用Rh(C O2(acac均相催化體系,加入鎢酸和堿性物質(zhì)(比如胺等,在310atm合成氣(C OH2=12和200下反應(yīng)24h,1,32丙二醇的選擇性為45%,產(chǎn)率為21%,但反應(yīng)條件過于苛刻。雖然均相催化體系的活性較低,還存在催化劑分解和產(chǎn)物分離的問題,但其高區(qū)域選擇性的特點使得人們沒有放棄在這一方向上的努力。比如Schlaf等29提出了在酸性水溶液中甘油氫解經(jīng)歷32羥基丙醛中間體的反應(yīng)機理(圖3。根據(jù)這個機理,甘油轉(zhuǎn)化率主要取決于平衡常數(shù)Keq,而1,32丙二醇選擇性主要取決于kdiol及Keq的相對大小,這對于選擇和設(shè)計催化劑具有一定的指導(dǎo)意義。434化學(xué)進(jìn)展第19卷 圖3S

25、chlaf 等提出的催化反應(yīng)機理29Fig.3Catalytic reaction mechanism proposed by Schlaf29多相催化劑的研究以最近Chaminand 等27的工作比較有代表性。他們以Rh C 為催化劑,在180、80atm H 2下,利用環(huán)丁砜為溶劑,添加H 2W O 4,甘油氫解產(chǎn)物中1,32丙二醇與1,22丙二醇的摩爾比達(dá)到2, 并認(rèn)為Fe 和Cu 等有利于提高1,32丙二醇的選擇性。盡管在固體催化劑表面1,32丙二醇的選擇性還較低,但已經(jīng)獲得的認(rèn)識,有助于進(jìn)一步設(shè)計合成高效催化劑27,30。比如Chaminand 等27提出了中間產(chǎn)物為五元環(huán)六元環(huán)的甘

26、油氫解機理(圖4,暗示若存在一種金屬中心與甘油選擇性生成亞穩(wěn)態(tài)的五元環(huán)或六元環(huán),只暴露某一特定羥基,就可實現(xiàn)定向氫解,從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。這個機理一定程度上可以從Hawley 等31的實驗得以證實。他們采用官能團(tuán)保護(hù)的方法,將甘油與苯甲醛反應(yīng)生成縮醛,將仲羥基暴露出來,實現(xiàn)了選擇性地氫解仲羥基生成1,32丙二醇。因此,若能在設(shè)計催化劑時考慮金屬中心這種配位作用效應(yīng),則可定向氫解合成1,32丙二醇。圖4Chaminand 等提出的反應(yīng)機理26Fig.4Reaction mechanism proposed by Chaminand265總結(jié)與展望綜上所述,生物質(zhì)基多元醇可以通過催化水相重整

27、等途徑轉(zhuǎn)化為氫氣和烴類等燃料,通過催化選擇氫解和氧化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品或化學(xué)中間體,其中一些結(jié)果已經(jīng)具有了明顯的工業(yè)應(yīng)用前景。表明生物質(zhì)經(jīng)歷多元醇路徑實現(xiàn)轉(zhuǎn)化是可行的,經(jīng)過進(jìn)一步發(fā)展能夠滿足綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求,成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化新途徑,實現(xiàn)能源和化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。為了實現(xiàn)這個目標(biāo),我們認(rèn)為以下兩個方面值得開展深入的研究:(1多元醇的合成。傳統(tǒng)的生物質(zhì)水解路徑需要使用無機酸溶液,涉及到廢酸溶液處理等問題,因此需要研究綠色、高效的多元醇合成方法。我們新近報道了纖維素可以通過選擇催化加氫一步轉(zhuǎn)化為C 6多元醇32,有可能發(fā)展為一個比較有效的多元醇合成方法。(2設(shè)計合成高效的催化劑,

28、定向轉(zhuǎn)化多元醇富含的化學(xué)性質(zhì)相似的伯羥基和仲羥基。這可望通過在催化劑中構(gòu)筑有利于多元醇特定配位和活化的活性位而得以實現(xiàn)。因此,生物質(zhì)基多元醇將可能成為未來合成可再生燃料和化學(xué)品的平臺分子(platform m olecules ,534第23期沈宜泓等生物質(zhì)利用新途徑:多元醇催化合成可再生燃料和化學(xué)品436 化 學(xué) 進(jìn) 展 17 第 19 卷 發(fā)揮今天化石資源時代乙烯 、 苯和合成氣等的作用 。 參 考 文 獻(xiàn) 1 2 Huber G W , Dumesic J A. Catal . T oday , 2006 , 111 : 119 132 Bianchi C , Porta F , Pra

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31、anchi C L , Canton P , Prati L , et al . Catal . T oday , 2005 , 102 103 : 203 212 181 185 Dimitratos N , Porta F , Prati L , et al . Catal . Lett . , 2005 , 99 : 4 5 21 22 6 Huber G W , Shabaker J W , Dumesic J A. Science , 2003 , 300 : 2075 2077 23 李吉春 (Li J C , 趙 旭 濤 ( Zhao X T . 石 化 技 術(shù) 與 應(yīng) 用 (

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