表面活性劑在大慶油田應(yīng)用

1、一、前言石油作為世界性的主要能源,在以后幾十余年仍保持在能源構(gòu)成中的領(lǐng)先地位。油田的早期開采主要是依靠自然能量,稱為一次采油,其采收率只有15%工右。本世紀30年代至40年代開始推廣補充油藏能量的注水、注氣技術(shù)為主的二次采油,使石油的采收率提高到4050%,但仍有大量的石油遺留在油藏中,為了更好地采出這部分石油,又發(fā)展了以改變原油與驅(qū)油工作劑之間的界面張力和擴大波及體積為主的三次采油(EOR技術(shù)。在石油技術(shù)中應(yīng)用表面活性劑采油的研究起始于三十年代初,至今已有60多年的歷史。六十多年來,無論理論和實踐上都獲得了很大的發(fā)展。目前,基本上形成了以下幾種注入體系。1.活性水驅(qū)。2.膠束溶液驅(qū)。3.低界

2、面張力體系采油。4.三元復(fù)合驅(qū)。其中三元復(fù)合驅(qū)(堿+聚合物+表面活性劑是在本世紀八十年代才發(fā)展起來的一種提高采收率的新方法,由于這種方法在大幅度降低表面活必劑用量的情況下仍能獲得較高的驅(qū)油效率。因此,它有可能成為在經(jīng)濟和技術(shù)上都成功的提高采收率的新技術(shù)。為此,我們在“八五”期間作為國家重點攻關(guān)項目,對這一方法進行了系統(tǒng)地研究。通過對表活劑的篩選,得到了適合大慶油田條件的ASP驅(qū)油體系配方。一九九四底進行了兩個先導性ASP驅(qū)礦場試驗,并初見成效。渴望為大慶油田在高含水后期穩(wěn)產(chǎn)到2000年發(fā)揮巨大的作用。油田進入高含水期后,剩余油以不連續(xù)的油塊被圈閉在油藏巖石孔隙中,作用于油珠上的兩個主要力即粘滯

3、力和毛細管力。如使用適當?shù)谋砻婊钚詣w系,降低油水間的界面張力,便減少了使殘余油移動時油珠變形所帶來的阻力,從而提高了驅(qū)油效率。為此提出對活性劑選擇的標準:(1低界面張力;(2低吸附量;(3良好的配伍性;(4價廉,本文根據(jù)此標準優(yōu)先選用陰離子和非離子表面活性劑進行了研究,并取得了較好的結(jié)果。二、實驗技術(shù)(1表面活性劑;(2堿;(3脫氣原油所有實驗均在大慶油田實際條件下完成,即平均地層水礦化度4456mmp,地層平均溫度45和使用大慶脫氣原油條件進行。驅(qū)油實驗用巖芯為大慶天然巖芯。做含鹽量圖實驗所用的鹽水按地層水各種離子含量比例進行配制。界面張力由Texas大學儀器公司生產(chǎn)的500型放置液滴界面

4、張力儀測定;表面張力由日本協(xié)助和界面科學株式會社生產(chǎn)的CBVP-AS型表面張力計測定;密度由日本京都電子公司生產(chǎn)的DA-101B自動數(shù)字式密度計測定;驅(qū)油實驗裝置是由法國Geomecamque公司制造的高溫高壓驅(qū)油實驗裝置。三、結(jié)果及討論低濃度的三元復(fù)合驅(qū)體系首先由Shell石油公司提出,將低濃度的表面活性劑直接加入到高倍數(shù)孔隙體積的堿-聚合物段塞中,用于驅(qū)油實驗。(1化學劑的篩選對于低酸值的大慶原油(<0.1mgKOH/g原油,不同濃度的Naoh和Na2CO3水溶液同大慶原油的界面張力不能降到具有最大驅(qū)油效率的程度。同樣,對于單獨的表面活性劑PSD-2,即使其濃度增加到1.0wt%時,

5、仍不能與大慶原油形成超低界面張力,但在1.0%wt-NaOH水溶液中(有無聚合物存在的條件下加入少量石油磺酸鹽PSD-2,其與大慶原油形成超低界面張力達到10-3mN/m。這說明PSD-2與堿劑具有很好的協(xié)同效應(yīng),一般認為堿與原油中的有機酸反應(yīng)生成一種具有表面活性的石油皂,從而降低與原油之間的界面張力。同時,原油中含有帶O.S.N的雜環(huán)大分子化合物,由于O.S.N的親水性,在堿性條件下也使大分子化合物具有一定的表面活性,為此我們在固定PSD-2濃度的條件上,研究了不同堿型及其濃度下對界面張力的影響,實驗結(jié)果表明,在相同堿濃度下,降低界面張力的順序是:NaOH>Na2CO3>NaHC

6、O3>Na2SiO3>Na4SiO4。因此較適合大慶油田條件的堿劑為NaOH或Na2CO3及它們的復(fù)合堿。通過三元復(fù)合體系化學劑的篩選實驗和各種化學劑之間的相互作用研究,得到了與低酸值的大慶原油配伍的三種表面活性劑,即大慶餾份油石油磺酸鹽中試產(chǎn)品PSD-2,石油磺酸鹽B-100(美國Stepan化學公司和ORS41(美國Witco化學公司。通過三元復(fù)合體系的粘度測定和其化學穩(wěn)定性的研究,得到適合大慶油田的聚合物為聚丙烯酰胺,如英聯(lián)膠公司的1275A,分子量為1700萬,在測定界面張力的實驗發(fā)現(xiàn);三元復(fù)合體系中聚合物對界面張力的影響不大。(2三元復(fù)合體系的界面活性研究當NaOH的濃度

7、為1.0%wt時,PSD-2濃度變化對界面張力的影響,PSD-2濃度在0.21.4wt%范圍內(nèi)與大慶原油形成超低界面張力達到10-3mN/M。Na2CO3和濃度為1.25%wt,礦化度為3000mg/L和5000mg/L時,B-100的濃度對界面張力的影響。B-100濃度在0.11.2wt%的范圍內(nèi)與大慶原油的界面張力達到10-3mN/m超低值,同樣,ORS41與堿NaOH也有較好的協(xié)同效應(yīng),在NaOH=1.0%wt的條件下,ORS41在0.02%wt1.0%wt范圍摧與大慶原油的界面張力達到10-3mN/m超盡管大慶原油的酸值很低,但在與堿表面活性劑體系接觸時存在著動態(tài)界面張力現(xiàn)象,在102

8、0分鐘內(nèi),體系的界面張力的最低值降到2×10-3的值,而且隨時間的增加,界面張力稍有升高,本文中所給的界面張力都是最后的平衡界面張力。(3影響界面張力因素的研究a.堿濃度對石油磺酸鹽PSD-2,B-100和ORS41界面張力的影響,當PSD-2=07%時,最佳堿濃度為0.6-1.1%,而PSD-2=1.0%時,最佳堿濃度為0.91.1%,結(jié)果表明,隨著PSD-2濃度的降低,最佳堿濃度下降,其范圍變寬。這結(jié)實際的地下驅(qū)油是非常有利的,隨著PSD-2和堿在孔隙中吸附損失,PSD-2和堿濃度都降低,其界面張力也能保持在10-3mN/m數(shù)量級,也就是說,三元復(fù)合體系在驅(qū)油時,能夠保持長時間的

9、低張力區(qū)過程。B-100,ORS41也有同樣的結(jié)果。表面活性劑堿聚合物復(fù)合體系在油層孔隙滲流過程中,由於堿同原沒、地層水和巖石的相互作用引起的堿耗,表面活性劑和聚合物的吸附滯留損失,化學劑的稀釋作用引起濃度的降低通訊地層水礦化度的變化,都會使所設(shè)計的復(fù)合體系的最佳組成發(fā)生改變,使最終的驅(qū)油效果變差。因此,給出地層水的礦化度,表面活性劑濃度與界面張力之間的關(guān)系對解釋驅(qū)油效果和滲流機理是十分有意義的。當只有石油磺酸鹽PSD-2時,含鹽量從50010000mg/L,PSD-2的濃度從0.21.0%范圍內(nèi),不存在低界面張力區(qū),加入1.0%的NaOH,在含鹽量5008000mg/L,石油磺酸鹽PSD-2

10、的濃度從0.21.0%的NaOH,PSD-2的濃度從0.11.4%5的范圍內(nèi)產(chǎn)生了低張力區(qū)。表明聚合物的加入,形成低張力的表面活性劑濃度有所升高。從界面張力等值圖看出,三元復(fù)合體系的低界面張力區(qū)域較寬,即使在表面活性劑濃度很低時,三元復(fù)合體系的界面張力仍可維持在超低的范圍,表明三元復(fù)合體系能充分有效地用于由于表面活性劑在油層中稀釋,吸附、滯留損失而剩下的低濃度活性體系。同時,即使這樣低的活性劑濃度仍能保持低張力的驅(qū)油過程。在研究堿濃度、表面活性劑濃度與界面張力關(guān)系時繪制了堿濃度圖,隨著堿濃度增加,產(chǎn)生低張力的含鹽量降低了,而表面活性劑的濃度升高了,當然低張力區(qū)范圍擴大了。此外還研究了B-100

11、+Na2CO3(1.25wt%+Alcoflood1275A(1200mg/L三元復(fù)合體系的含鹽量圖。在Na2CO3=1.25wt%時,在B-100=0.050.6wt%,體系礦化度在100010000mg/L(大慶油田油層水礦化度在20007000mg/L內(nèi)范圍內(nèi),油水界面張力都在10-3mN/m數(shù)量級的超低區(qū)域。這表明所選體系配方有很強的耐鹽能力和抗表面活性劑濃度變化的能力。(4化學劑的吸附損失研究ORS41在大慶油砂上吸附的最大量為0.8mg/g油砂,堿劑的加入,可以大幅度降低B-100-ORS41的動滯留量為0.和0.15mg/g巖芯,由于表面活性劑的吸附滯留量很低,這對大慶油田開發(fā)三

12、元復(fù)合驅(qū)是非常有利。通過以上研究,可以得到三元復(fù)合驅(qū)的三個配方:1.0%PSD-2+1.0%NaOH+1000mg/LV228;0.6%B-100+1.25%Na2CO3+1200mg/L1257A;0.6%ORS41+1.0%NaOH+1200mg/L1275A。(5三元復(fù)合體系驅(qū)油效果評價單獨靠界面張力來確定體系中表面活性劑濃度的大小還是不夠的,還必須通過巖芯驅(qū)油效果來評價。分別完成了b-100=0.1wt%、0.25wt%、0.5wt%三種濃度的驅(qū)油效果評價試驗。主段塞注入量為0.3PV,聚合物保持段塞0.2PV。兩次B-100=0.1wt%的允油效率分別提高了12.98%和8.8%(O

13、OIP,平均10.89%(OOIP,驅(qū)油過程中沒有明顯的油墻形成,含水下降幅度也只有20%。這說明B-100的濃度偏低,驅(qū)油效率不高。B-100=0.025wt%,兩次驅(qū)油試驗的驅(qū)油效率提高值分別達到了22.79%和19.44%(OOIP平均21%(OOIP。B-100=0.5wt%,驅(qū)油效率提高28.2%(OOIP。在表面活性劑濃度為0.25wt%或0.5wt%JF ,驅(qū)油過程中有明顯的油墻形成,含水下降幅度在50%以上,流出物乳化現(xiàn)象嚴重,說明驅(qū)油過程中保持了低張力驅(qū)油過程?？梢?B-100三元復(fù)合體系的濃度不應(yīng)小于0.25wt%。因此確定先導性礦場試驗注入配方中,表面活性劑B-100的濃

14、度為0.30wt%。根據(jù)室內(nèi)完成的段塞大小對驅(qū)油效率的影響研究,在大慶天然巖芯上,三元復(fù)合體系注入量大于0.2PV 時,驅(qū)油效率可提高20%(OOIP。當注入段塞增加到0.3PV時,驅(qū)油效率可提高30%(OOIP,在注入量增加到0.3PV時,驅(qū)油效率再沒有明顯提高,因此,從室內(nèi)研究結(jié)果來看,選擇0.3PV主段塞是適宜的。根據(jù)界面活性圖分析,影響ORS41三元復(fù)合驅(qū)體系界面活性的主要因素之一是NaOH濃度。因此改變NaOH濃度和注入量做驅(qū)油實驗。結(jié)果表明,隨注入量和堿濃度的增,驅(qū)油效率增加?？傊?三元復(fù)合體系驅(qū)油效果特點是:含水率大幅度降低,產(chǎn)油比較集中,形成富油帶。含水率一般從98%降低50%

15、以下,產(chǎn)油率最高上升到70%,證明富油帶形成。(1木素磺酸鹽與烷基苯磺酸鹽B-100體系界面性質(zhì)的研究單一木素磺酸鹽的堿體系,與大慶原油不能產(chǎn)生低界面張力。但是,木素磺酸鹽與烷基苯磺酸鹽B-100混合,確產(chǎn)生了明顯的協(xié)同效應(yīng)?？梢钥闯?LS-Na(J/B-100混合活性劑,比單一烷基苯磺酸鹽體系的界面張力低,形成低張力的活性劑范圍寬。驅(qū)油試驗表明,在同等條件下木素磺酸鹽/B-100混合活性劑的驅(qū)油效率比單一B-100體系列好。由于木素來源廣,價格低,因此使用復(fù)配體系驅(qū)油可以獲得優(yōu)于烷基苯磺酸鹽的經(jīng)濟效益。(2生物表面活性劑鼠李糖脂發(fā)酵液與磺酸鹽B-100復(fù)配體系界面性質(zhì)的研究。與木素磺酸鹽一樣

16、,單一的鼠李糖脂發(fā)酵液的堿體系與大慶原油不能產(chǎn)生低張力,但生物表面活性劑與B-100有很好的協(xié)同效應(yīng),在B-100中加入少量的鼠李糖脂發(fā)酵液后,其界面張力比單一B-100降低半個數(shù)量級,且超低界面張力區(qū)加寬。另外,生物表面活性劑鼠李糖脂發(fā)酵液可以降低B-100吸附損失量,所以在設(shè)計礦場試驗時,可以降低B-100的用量,且室內(nèi)驅(qū)油實驗也表明其驅(qū)油效率也可以到達20%(OOIP。因此,生物表面活性劑復(fù)配體系配方可以獲得較好的經(jīng)濟效益?？傊?由于表面活性劑的復(fù)配體系的協(xié)同效應(yīng),可以獲得更好的界面活性,且降低成本。這也是我們今后進一步提高三采經(jīng)濟效益的發(fā)展方向之一。我們對羧酸鹽(包括石油羧酸鹽和天然羧

17、酸鹽表面活性劑進行了廣泛地研究。實驗結(jié)果表明羧酸鹽表面活性劑也是一類較好的三采用活性劑,尤其是天然羧酸鹽原料來自動植物油下腳料,來源廣泛,價格便宜,就目前的研究狀況來看,具有一定的發(fā)展前景。對聚氧乙烯型活性劑,為了研究親水,親油基團對油水界面張力的影響,分別測得了不同親油親水基團時,活性劑水溶液與正辛烷,正十六烷和大慶原油的界面張力,結(jié)果表明,親油基碳數(shù)增加,能明顯地降低油、水界面張力,這與陰離子表面活性劑的結(jié)論一致,親水基團EO數(shù)增加,界面張力升高,三種不同的非離子表面活性劑V2-773,V2-754以及V2-403對界面張力的影響,在活性劑濃度低于CMC(分別為: 0.082g/L,0.0

18、88g/L,0.076g/L時,油水界面張力隨濃度的增加而急劇下降,而大于CMC后,降低幅度就非常小了。V2-403體系與正十六烷和大慶原油間界面張力的影響,隨溫度增加界面張力降低,這是因為升溫就等于增加了活性劑分子的親油性,有利于分子向油水界面移動,因而能降低油水界面張力。(1大慶原油微乳液的相態(tài)特征通過對石油磺酸鹽TRS-10、16、18和PHH進行的相態(tài)試驗研究觀察到大慶脫氣原油具有明顯的異常相態(tài)特征,即使用異戊醇和異丁醇作助劑時,雖然具有明顯的從L-m-u相的,Wlnsor轉(zhuǎn)相關(guān)系,但對大慶脫氣原油不增溶,這種異常相態(tài)現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是由于大慶原油含蠟高,重質(zhì)成份含量高,而采用常規(guī)的

19、篩選程序時選擇的石油磺酸鹽平均當量偏低和助劑的分子量偏低造成的。(2增加石油磺酸鹽的平均當量將提高對原油的增溶作用因為增溶作用的大小與增溶劑和增溶物的結(jié)構(gòu)有關(guān),與膠團數(shù)目的少有關(guān)。油相(增溶物基本上被增溶于膠團內(nèi)部,增溶量一般與膠團大小有關(guān),形成膠團越大或其聚集數(shù)越多,則增溶量也越大。當石油磺酸鹽的平均當量增加時,即增加了磺酸鹽疏水端的碳鏈長度,根據(jù)同系物碳原子數(shù)效應(yīng),形成的膠團大小隨碳鏈長度增加而增加,于是增溶作用亦隨之而增強。在使用異戊醇作助劑時,當石油磺酸鹽的平均當量從423增加到530時,只有平均當量為530的石油磺酸鹽PHH能明顯地提高對大慶原油的增溶作用。而且PHH的濃度從3.6%

20、增加到14.4%時,對原油的增溶曲線都是上升的。另一方面,隨著石油磺酸鹽平均當量的增加,開始形成中相的最佳含鹽量也也減少,并且發(fā)現(xiàn),最佳含鹽量的對數(shù)值與磺酸鹽平均當量具有良好的線性關(guān)系,隨石油磺酸鹽濃度的改變,對Logs沒有影響,因此,我們繪制了石油磺酸鹽的最佳含鹽量與平均當量關(guān)系的標準曲線,這條曲線是使用油層原油在油層溫度下試驗得出。石油磺酸鹽的平均當量、濃度、含鹽量與相態(tài)的關(guān)系,根據(jù)大慶油田地層水含鹽量的范圍1000-7000ppm,石油磺酸鹽TRS-80和TRS-16形成最佳相態(tài)時的含鹽量太高而不適用,TRS-18對原油的增溶量太低,只有PHH/異戊醇體系形成最佳相態(tài)時較寬的含鹽量范圍以

21、及對原油的增溶作用,可適用于驅(qū)替大慶原油。(3高碳醇和混合醇對脫氣原油相態(tài)的影響通常在溶液中加入醇類等極性有機物質(zhì)、則在表面活性劑的CMC以上會發(fā)生增溶作用;不易溶的醇類有機物將溶于膠團中,增溶作用一般會使膠團脹大,從而使膠團的聚集數(shù)增加,直至達到醇的增溶極限為止。而加入高碳醇,如正辛醇,還會加強石油磺酸鹽疏水端的親油性,因此,在水介質(zhì)中,石油磺酸鹽與溶劑之間的非相似性越大,則聚集數(shù)越大,增溶油的能力越強,對8%TRS-18與異戊醇和異丁醇的體系,加入1%的正辛醇對大脫氣原油的增溶量明顯增加。為了研究高碳醇(正辛醇在混合醇中的含量對增溶原油的影響,使用石油磺酸鹽TRS-18、PHH和P-HMW

22、在不同的正辛醇/異戊醇之比條件下,進行相態(tài)試驗。結(jié)果表明,隨著正辛醇/異戊醇之比增加,對原油的增溶作用增強,直到達到對原油的增溶極限為止,之后進一步增加正辛醇·異戊醇之比,W1型微乳液轉(zhuǎn)變?yōu)閃1型微乳液,即油外相微乳液。在確定最佳相態(tài)下的正辛醇/異戊醇之比后，進行了含鹽量與相態(tài)關(guān)系的試驗。結(jié)果表明，隨著含鹽量增加，對原油的增溶量增加， 同時形成中相的含鹽量范圍也擴大了。無論對 TRS-18/混合醇體系，PHH/混合醇體系，還是 PHMW/混合醇體 系，都可在 1000-9000PPM、NaCl 范圍內(nèi)形成中相，這種配方完全能夠適應(yīng)大慶油田地層水含鹽量的變化范 圍。 四、結(jié)論 1.石油磺酸鹽 B-100 和 ORS41 三元復(fù)合體系與低酸值和大慶原油具有很好協(xié)同效應(yīng)，界面張力達到 10 mN/m 的超低值，在大慶天然巖芯上的采收率比水驅(qū)提高 20%（OOIP），目前，這兩個三元復(fù)合體系已進 入小型礦場試驗，已取得了初步的效果。 2.石油磺酸鹽 B-100 與木質(zhì)素磺酸鹽或生物表面活性劑復(fù)配體系與大慶原油