石墨烯基超級電容器電極材料研究進展

1、 *大學研究生課程考試（查）論文20142015學年 第二學期 石墨烯基超級電容器電極材料研究進展 課程名稱： 材料化學 任課教師： 學 院： 專 業(yè)： 學 號： 姓 名： 成 績： 石墨烯基超級電容器電極材料研究進展摘要：超級電容器是目前研究較多的新型儲能元件，其大的比電容、高的循環(huán)穩(wěn)定性以及快速的充放電過程等優(yōu)良特性，使其在電能儲存及轉化方面得到廣泛應用。超級電容器的電極材料是它的技術核心。石墨烯作為一種新型的納米材料，具有良好的導電性和較大的比表面積，可作為超級電容器的電極材料。利用其他導電物質對石墨烯進行改性和復合，可以在保持其本身獨特優(yōu)點的同時提高作為電極材料的導電率、循環(huán)穩(wěn)定性等其

2、他性能。本文對近年來石墨烯基電極材料在兩種不同類型超級電容器中的應用研究進行了綜述。關鍵詞：超級電容器；石墨烯；導電聚合物；金屬氧化物隨著人類社會賴以生存的環(huán)境狀況的日益惡化，過多的CO2排放造成氣候 變化不穩(wěn)定，人們對能源的開發(fā)和研究重點已經轉移到綠色能源（如太陽能、 風能等）上面1, 2，但是它們是靠大自然的資源來儲能和轉化能量的，其發(fā)電能力 極大程度要受到自然環(huán)境以及季節(jié)變化的影響，如果被廣泛應用于日常生活，有很多不穩(wěn)定性，這也是目前太陽能、風能領域的瓶頸。超級電容器，又稱作電化學電容器，是一種既穩(wěn)定又環(huán)保的新型儲能元件。它具有充電時間短、使用壽命長、功率密度高、安全系數(shù)高、節(jié)能環(huán)保、低

3、溫特性好等優(yōu)點。超級電容器在現(xiàn)代科技、工業(yè)、航天事業(yè)方面的應用都十分廣泛，它代表了高儲能技術的一次突破。目前，國內在相關方面做了許多研究，并實現(xiàn)了商業(yè)化生產。但是，它們的廣泛應用還存在，例如，能量密低、成本過高等問題。從原理出發(fā)，超級電容器可分為雙電層電容器和法拉第贗電容器兩類。兩者均是由多孔雙電極、電解質、集流體、隔離物4部分所構成（超級電容器結構如圖1所示）。為了減小接觸電阻，要求電解質和電極材料緊密接觸；隔離物的電子電導要低，離子電導要高，以保證電解質離子順利穿透。雙電層電容器是利用雙電極和電解質組成的雙電層結構來實驗充放電儲能的。當在兩電極上施加電壓，電解質被電離產生正負離子，由于電荷

4、補償，正離子移向負電極，負離子移向正電極，這樣就在電極與電解質界面處產生雙電層。由于這個雙電層是由相反電荷層構成，如同普通平板電容器一樣，但是此雙電層間距很小，是原子尺寸量級，因此電容比普通電容器大得多。法拉第贗電容器是與電極充電電位有關的電容器， 其原理是電活性物質在電極材料表面活體相中的二維或準二維空間上進行欠電位沉積，從而發(fā)生可逆的化學吸附、脫附或氧化還原反應。當電極在外加電場作用下時，電解液中離子發(fā)生遷移，擴散到電極與電解液界面處，發(fā)生電化學反應，從而進入到電極表面的活性氧化物體相中，實現(xiàn)電荷存儲，放電時，離子又回到電解液， 釋放存儲的電荷， 如此反復實現(xiàn)充放電。圖1 超級電容器結構示

5、意圖 電極材料是超級電容器實現(xiàn)電荷存儲并直接影響電容器的性能和生產成本的重要部分，其導電性和比表面積是重要參數(shù)，大的比表面積可以吸附更多的電解液離子，能夠存儲或者釋放更多的電荷。因此，對超級電容器的研究重點就放在了高比表面積、低成本和高導電率的電極材料上。從現(xiàn)在的研究進展看，可以作為超級電容器電極材料2, 3的主要有過渡金屬氧化物4、有機導電聚合物以及碳納米管5、活性炭6、碳氣凝膠7等多孔性炭材料。 作為新型碳材料的石墨烯（G），其物理結構穩(wěn)定、比表面積大、導電性良好，利用其他導電物質對其進行改性、復合得到的G基復合物8已成為超級電容器電極材料研究的熱門方向。盡管G本身具有大比表面積和高電導率

6、以及其穩(wěn)定的表面結構使其很難被電解液侵蝕，因此其適合作為超級電容器的電極材料，以獲得大的電容量；但是，納米級的G片層之間存在的較大的分子間作用力導致其易發(fā)生團聚而使得比表面積降低。為了克服這一缺點，人們試著采用各種無機、有機、金屬物質對G或者氧化石墨烯（GO）進行表面改性和復合，以使G為基底的電極材料不僅能有高的導電性能，而且有盡可能大的比表面積。本文對近年來石墨烯基電極材料在三種不同類型超級電容器中的應用研究綜述如下。1.石墨烯基雙電層電容器 石墨烯具有優(yōu)異的導電性、柔韌性、力學性能和很大的比表面積，自身可作為雙電層超級電容器的電極材料。但無論是石墨烯、氧化石墨烯還是還原氧化石墨烯（RGO）

7、，它們在制備過程中均容易發(fā)生堆疊，影響石墨烯材料在電解質中的分散性和表面可浸潤性，降低了石墨烯材料的有效比表面積和電導率。因此，避免石墨烯堆疊是制備高能量密度和高功率密度石墨烯基超級電容器的技術難題之一。Zhang9等將各種表面活性劑，如四丁基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉等嵌入到氧化石墨烯片中，緩解氧化石墨烯在還原過程中的堆疊現(xiàn)象，使表面活性劑有效地存在于石墨烯和氧化石墨烯片中，促進了材料表面的浸潤性，使材料能夠很好地分散，提高了材料的比容量。研究結果表明，在2mol/L的H2SO4水溶液中，采用四丁基氫氧化銨作為表面活性劑制備的電極材料在1A/g電流密度下的比容量達到19

8、4F/g。Yoon等10將己烷作為反溶劑物質加入到氧化石墨烯片的乙醇溶液中，制備得到不堆疊的褶皺氧化石墨烯片和還原氧化石墨烯片，有效地提高了還原氧化石墨烯的比表面積和孔隙率，分別為1435.4m2/g和4.1cm3/g，顯著提升了該材料作為雙電層電容器電極的性能。在6.0 mol/L的KOH水溶液中、1A/g的電流密度下，比容量達236F/g；在30A/g的電流密度下，比容量仍然達到171.2F/g。Wang等11將柔性石墨烯紙與炭黑納米粒子通過普通的真空抽濾方法制備了復合電極材料，由于炭黑納米粒子的存在，有效緩解了抽濾過程中石墨烯自發(fā)的堆疊過程，使制備的復合材料電化學性能超過了純石墨烯紙的7

9、倍，其最大的能量密度可達26Wh/kg，功率密度達5.1kW/kg。石墨烯層間距的控制對于避免石墨烯片層的堆疊、充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異結構特性與電化學性能具有重要作用。Hantel等12通過控制真空熱還原的加熱速度和還原溫度，獲得不同層間距的石墨烯和含不同氧官能團的石墨烯，并將其用作超級電容器的電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，其電極比電容與石墨烯的層間距、石墨烯上的含氧官能團和使用的電解質均有很大的關系，當層間距為0.43nm，己腈作為溶劑時，其比電容達到了220F/g，組成對稱超級電容器時其比電容達到了195F/g。楊曉偉等13利用化學轉化石墨烯在水溶液中的高分散性，采用過濾的方法在濾膜和溶液界面可控制備了

10、石墨烯片層定向分布的化學轉換石墨烯水凝膠（chemically converted graphene，CCG），獲得了石墨烯片層之間-吸引力和溶劑化的排斥力之間的平衡點，具有良好的力學強度，可以直接作為超級電容器的電極應用。在此基礎上，為了確保實際應用中石墨烯電極內部的片層網(wǎng)絡結構，采用毛細管壓縮過程（capillary compression procedure），以CCG為前驅體，先通過真空過濾形成CCG膜，再將CCG膜浸潤在不同比例的揮發(fā)性/非揮發(fā)性物質混合溶液中，通過毛細壓縮作用，非揮發(fā)性物質、硫酸或離子液體（EMIMBF4）與水置換進入石墨烯片層間形成液體介導的致密性石墨烯基薄膜（如

11、 EM-CCG）（圖2）。圖2 軟化學法制備 EM-CCG 薄膜過程示意圖圖3 EM-CCM薄膜與干CCG膜的形貌與基本性質14（a）-（f）EM-CCG膜（=0.069，0.39，0.65，0.97，1.25 g/cm3）和干CCG膜（=1.49 g/cm3）SEM圖；（g）嵌入 EMIMBF4體積分數(shù)與 CCG 堆積密度及估算的石墨烯片層間距關系；（h）EM-CCG 薄膜電導率和內阻由于進入石墨烯片層的離子液體與水/離子液體混合比例有關，不同 EMIMBF4體積比將形成堆積密度和石墨烯片層間距不同的EM-CCG薄膜，其電導率及內阻也不相同，所制備EM-CCG薄膜基本形貌與性質如圖3所示。除

12、了避免石墨烯材料的堆疊外，要制備高性能石墨烯基超級電容器，如何實現(xiàn)孔隙率高、致密性好、有效比表面積大和離子遷移電阻低是另一關鍵問題。Wang等15制備了兼具多孔分層結構、高導電性的內在網(wǎng)絡和雜環(huán)原子摻雜的石墨烯電極，在80A/g的電流密度下，其能量密度達322Wh/kg，功率密度達116kW/kg，充放電循環(huán)3000次后幾乎沒有遞減。Luan等16通過石墨烯與乙二胺聯(lián)氨還原形成了電導率高、比表面積大和3D結構穩(wěn)定的氧化石墨烯氣凝膠，該氣凝膠電導率達到1351S/m，比表面積為745m2/g，斷裂強度達到10.3 MPa，比電容達到 232 F/g。2.石墨烯基法拉第準電容器 石墨烯雖然可以單獨

13、作為超級電容器電極材料，但其理論比容量僅有329 F/g，限制了該材料的大規(guī)模應用17。如何既利用石墨烯優(yōu)異的性能又突破石墨烯的理論比容量是石墨烯基電極材料的應用難題。通過對石墨烯進行官能團修飾改性以及制備石墨烯基復合電極材料，構建法拉第準電容器已經成為該領域研究熱點之一。 2.1官能團修飾石墨烯基電極 Khanra等18在含有9-蒽羧酸的溶液中通過電化學脫離的方法一步制備了蒽羧酸修飾的石墨烯，由于蒽羧酸官能團的贗電容特性，蒽羧酸修飾石墨烯作為超級電容器電極材料時，在1mol/L的H2SO4溶液中其最大比容量達到 577 F/g，經過1000次充放電后，比容量保持率為83.4%。Ghosh等1

14、9制備了1-芘羧酸修飾的石墨烯，在6mol/L的KOH水溶液中，其比電容達到200F/g，遠大于沒有修飾的石墨烯比電容（30 F/g）。通過苯并唑和苯并咪唑接枝的石墨烯，在石墨烯的官能團反應中引入了環(huán)狀反應，有效地緩解了石墨烯片的堆疊反應，所制得的修飾石墨烯呈現(xiàn)皺狀和卷曲狀形貌20，當作為超級電容器電極時，以1mol/L的H2SO4水溶液為電解質，在0.1A/g的電流密度下，苯并唑修飾石墨烯比電容達到730F/g，苯并咪唑修飾石墨烯比電容達到781F/g。氮摻雜石墨烯對其電容性能也有很大的提升。利用尿素作為氮源，通過微波法合成了高氮含量的氧化石墨烯，其氮含量達到18%。作為電容器電極材料時，表

15、現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能21，在6mol/L的KOH水溶液中，比容量最高達到461F/g，但氮摻雜引起的比容量的增加機理仍有待進一步研究。 2.2 導電聚合物/石墨烯復合電極 導電聚合物是一類贗電容電極材料，其容量遠大于基于雙電層儲能機理的碳材料超級電容器。因此，石墨烯材料與導電聚合物形成的復合材料能夠兼顧石墨烯的高比表面積、高電導率和導電聚合物的高比容量，在構建法拉第贗電容器中具有重要的作用。常見的導電聚合物電極材料為聚吡咯和聚苯胺，如何通過簡單的步驟制備它們與石墨烯的復合材料，并使其具有優(yōu)異的電容性能是該方面研究的重點。Qian等22通過靜電相互作用和-堆積作用的原理合成了核殼結構的聚吡咯/還

16、原氧化石墨烯復合材料，該材料具有大的比表面積和優(yōu)異的導電性，當還原氧化石墨烯與聚吡咯的質量比為11時，該核殼結構復合材料在1mol/L KCl水溶液中作為電容器電極材料時具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5A/g的電流密度下，比容量達到了557F/g，最高的功率密度和能量密度分別達到了0.22kW/kg和49.5Wh/kg。Liu等23制備了聚吡咯/石墨烯片復合材料，以2mol/L的 H2SO4水溶液作為電解質，在0.3A/g電流密度下，其比容量達到400F/g。Mao等24在含有四丁基氫氧化銨或十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑的溶液中原位聚合合成了石墨烯/聚苯胺納米纖維復合材料（圖4），在2mol/L

17、的H2SO4水溶液電解液中以0.2A/g電流密度充放電下，其最大比容量達526F/g。圖4 石墨烯/聚苯胺納米纖維復合材料制備示意圖24采用類似的方法，在溴化十六烷基三甲銨作為表面活性劑的溶液中制備了石墨烯/聚吡咯納米線復合材料25，在1mol/L的H2SO4水溶液電解液中以0.2 A/g電流密度充放電下，其最大比容量達到492F/g。Cong等26制備了大面積的石墨烯/聚苯胺復合紙，該復合紙質量輕（0.2g/cm），電導率高（15/sq），且具有很好的柔韌性，可加工成不同形狀和大小的電極，作為超級電容器的電極時，在1mol/L的H2SO4水溶液中，1A/g電流密度下，其比容量達到763F/g

18、，對發(fā)展柔韌性強的超級電容器具有重要意義。Lai等27系統(tǒng)研究了不同官能團修飾的石墨烯與聚苯胺復合材料的電化學性能，比較了氧化石墨烯、化學還原氧化石墨烯、氮摻雜的還原氧化石墨烯和胺修飾的還原氧化石墨烯的電化學性能，以及它們與聚苯胺（質量分數(shù)為9%）形成復合材料的電化學性能。結果表明，胺修飾的還原氧化石墨烯/聚苯胺具有最大的比電容，達到500F/g，且循環(huán)性能穩(wěn)定，充放電循環(huán)680次后容量沒有遞減。Jaidev等28制備了聚對苯二胺/石墨烯復合材料，當聚合物與石墨烯的質量比為12時，其比容量最高，在2A/g的電流密度下達到248F/g，其最大能量密度可達8.6 Wh/kg，該材料結構比較穩(wěn)定，在

19、10A/g的電流密度下，1000次充放電循環(huán)后，容量保持率仍為72%。對于石墨烯片，與有機物發(fā)生聚合反應時，通常是利用石墨烯片邊緣的含氧官能團參與聚合反應，而Liu等29將氧化石墨烯經過草酸處理，在石墨烯片基面修飾上羥基官能團，與聚苯胺形成復合材料，由于材料之間有效的黏合，使材料能更快速地傳遞電子，在1mol/L的H2SO4水溶液中，在0.3A/g電流密度下，比容量達到 525 F/g。 2.3金屬氧化物或金屬氫氧化物/石墨烯復合電極 金屬氧化物作為贗電容電極材料的研究已經持續(xù)了幾十年，雖然金屬氧化物比容量很高，但金屬氧化物的高價格和低電導率難題一直沒有被很好地解決，而金屬氧化物與石墨烯形成復

20、合材料，可以降低金屬氧化物用量，同時提高材料的電導率和有效比表面積。Xiang等30制備了還原氧化石墨烯/TiO2納米帶和還原氧化石墨烯/TiO2納米粒子復合材料并作為超級電容器電極材料，當還原氧化石墨烯與TiO2納米帶的用量比為73時，其電化學性能最為優(yōu)異，以1mol/L的Na2SO4水溶液作為電解質，0.125A/g的電流密度下，其比容量達到225F/g，比純還原氧化石墨烯、TiO2和還原氧化石墨烯/TiO2納米粒子復合材料更高，且循環(huán)性能優(yōu)異。 在空氣環(huán)境中制備的MnO2納米顆粒容易團聚，比表面積一般在80m2/g，Lee等31利用CO2超臨界流體制備了直徑約為5nm的MnO2納米棒，其

21、比表面積達245m2/g。與石墨烯納米片形成復合材料時，因為MnO2納米棒和CO2超臨界流體的存在，緩解了石墨烯片的堆疊，從而在電極內部構筑了更多的電解質通道，使材料具有更好的電化學性能。氧化石墨烯的含氧官能團常常不能充分還原，將針狀MnO2納米粒子與不同還原程度的氧化石墨烯形成復合材料，在 1mol/L的Na2SO4水溶液中，其比電容為 74.8-124 F/g。結果表明，含氧官能團的存在會增加復合材料的電阻，但有益于MnO2在石墨烯中的分散和電解液的滲透，因此氧化石墨烯中的含氧官能團對材料的電容性質起著很重要的作用32。另外，基于石墨烯的復合電極材料常常需要用到黏結劑，而黏結劑的使用會降低

22、復合材料的電導率，Li等33提出了一種制備石墨烯/MnO2復合紙電極的簡單3步法，真空熱還原氧化石墨烯/MnO2的復合紙片獲得無黏結劑、柔韌性好的石墨烯/MnO2復合紙電極，在0.1mol/L的Na2SO4水溶液中，MnO2含量為24%的電極比容量在0.5A/g的電流密度下達256F/g，循環(huán)性能優(yōu)異。3.結語超級電容器作為一種新型的儲能器件，它的安全性、穩(wěn)定循環(huán)性、高比電容、環(huán)保等優(yōu)異特點使其有著很大的發(fā)展?jié)摿?，超級電容器的發(fā)明和發(fā)展，為現(xiàn)代社會的進步提供了很大的推動力。它彌補了風能、太陽能等受大自然影響的能源的缺陷，提高了電網(wǎng)的使用效率和穩(wěn)定性，使人們減少對石油的依賴。根據(jù)超級電容器的工作

23、原理知道，決定超級電容器儲能效率等重要指標的部分就是其電極材料，G基復合材料是目前超級電容器電極材料的較好的一種選擇，G本身大的比表面積和高的導電率，通過與上述介紹的這些材料復合，由于兩者的協(xié)同增效作用，不僅可以克服G易團聚而比表面積降低的缺點，還可進一步降低成本，提高比電容，增加循環(huán)穩(wěn)定性。無論從理論結構上還是實際生產中分析，G基復合材料都適合做超級電容器的電極材料，但是具體哪種復合材料的合成工藝和電化學效率最高、性能最優(yōu)、成本最低，還有哪些新的G基復合材料可以提高電極材料的導電率等這些問題都還需要繼續(xù)研究。參考文獻1Arico A S, Bruce P, Scrosati B, et al

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