塑料用UV固化涂料的發(fā)展及應(yīng)用

1、塑料用UV固化涂料的發(fā)展及應(yīng)用 技術(shù)資料 2009-12-14 15:18:14 閱讀90 評(píng)論0   字號(hào)：大中小 訂閱 摘要：綜述了國(guó)內(nèi)外塑料用 UV 固化涂料的發(fā)展及研究現(xiàn)狀，討論了 UV 固化涂料在幾種常用塑料上的應(yīng)用，并對(duì)塑料用 UV 涂料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞 ： UV 固化涂料；塑料；發(fā)展；應(yīng)用 0 引言 隨著塑料產(chǎn)品的普遍應(yīng)用，作為“塑料二次加工”的涂料工業(yè)的發(fā)展已引起人們的廣泛關(guān)注。紫外光（ UV ）固化涂料因其無(wú) VOC 排放，且具有能量利用率高、成膜速度快、漆膜質(zhì)量好，適用于熱敏感材料等傳統(tǒng)涂料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，在塑料產(chǎn)品涂裝方面具有廣

2、闊的市場(chǎng)前景。 1 國(guó)內(nèi)外發(fā)展概況 1968 年，德國(guó)拜耳公司首先開(kāi)發(fā)出了應(yīng)用于木板涂裝的不飽和聚酯 UV 固化涂料，光固化技術(shù)開(kāi)始進(jìn)入涂料工業(yè)，其優(yōu)異的性能立刻得到了人們的關(guān)注。光固化涂料 80% 是指 UV 固化涂料， UV 固化涂料由預(yù)聚物（齊聚物或光敏樹(shù)脂）、單體（稀釋劑）、光引發(fā)劑和助劑組成。從 20 世紀(jì) 70 年代至今， UV 固化技術(shù)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，北美、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，發(fā)展尤為迅猛。應(yīng)用范圍從原來(lái)的地板涂料、木器涂料擴(kuò)展到現(xiàn)在的油墨涂料、塑料涂料、以及更先進(jìn)的光纖 / 光纜涂料等。其中以塑料用 UV 固化涂料發(fā)展尤為迅速，市場(chǎng)前景極為廣闊。 1.1 國(guó)外塑料

3、用 UV 固化涂料的研發(fā) 國(guó)際上比較早的關(guān)于塑料用 UV 固化涂料的發(fā)明專(zhuān)利是 1981 年由日本的 Ikeda Junji 等人提出的，該涂料由一種含有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的橋環(huán)不飽和物和一種光引發(fā)劑組成，用于保持建筑塑料的抗磨損、耐候性等。進(jìn)入 20 世紀(jì) 90 年代，隨著塑料行業(yè)的崛起，塑料用 UV 固化涂料迅速發(fā)展起來(lái)，而且各方面性能都得到進(jìn)一步改善。 1990 年，美國(guó)的 Stein Judith 等人發(fā)明的 UV 固化環(huán)氧涂料中含有稠合的環(huán)氧有機(jī)甲硅烷氧基和鹵代芳基烷基甲硅烷氧基化合物，能有效地控制其在塑料底材上氣味的釋放。同時(shí) Stein Judith 等人又發(fā)明了一種可以有效

4、提高涂料在塑料底材上粘附性的 UV 固化環(huán)氧涂料，主要含有環(huán)氧硅氧烷和一種芳基 鎓 鹽。進(jìn)入 21 世紀(jì)， UV 固化技術(shù)更加完善，涂料性能更為優(yōu)異，同時(shí)涂料的種類(lèi)也不斷增多。 2001 年，日本的 Nakajima Yoshimoto 等人發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧鋁粉涂料僅需固化 10 s 后漆膜鉛筆硬度就達(dá)到 HB 以上。 2005 年，德國(guó)的 Wolfram Kuttner 等人發(fā)明了含有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和異氰酸酯的彈性 UV 固化涂料體系。同時(shí)，納米材料也以其特殊的性能作為添加劑被引入到涂料組分中。美國(guó)的 Chisholm ， Bret Ja 等人在涂料組分中添加了一種不會(huì)影響光吸收的納

5、米顆粒，改善了漆膜的附著力、耐磨性、耐候性等性能。近年來(lái)， Th.Randoux 等人開(kāi)發(fā)了包含無(wú)鹵阻燃部分共價(jià)鍵合成聚合物骨架的低聚物和單體，合成的 UV 固化涂料其阻燃作用明顯改進(jìn)。 另外， Breja Chishotm 等人研發(fā)了一種用于開(kāi)發(fā)塑料用 UV 固化清漆的組合程序，集樣品配置、性能測(cè)試、數(shù)據(jù)管理等功能于一體，將計(jì)算機(jī)技術(shù)引入到涂料開(kāi)發(fā)中，大大提高了有機(jī)清漆的開(kāi)發(fā)速度。 1.2 國(guó)內(nèi)塑料用 UV 固化涂料的研發(fā) 我國(guó)輻射固化涂料起步于 20 世紀(jì) 70 年代，但發(fā)展比較緩慢。進(jìn)入 80 年代后，隨著 UV 固化家具涂裝線的引進(jìn)， UV 涂料獲得了較快的發(fā)展，但由于國(guó)內(nèi)原材料匱乏，

6、幾乎全部依靠進(jìn)口，導(dǎo)致涂料價(jià)格居高不下，在 80 年代末幾乎陷于停滯狀態(tài)。我國(guó) UV 涂料發(fā)展的真正飛躍是在 90 年代初，世界上主要的輻射固化原材料供應(yīng)商 Sartomer 公司、 UCB 公司開(kāi)始在國(guó)內(nèi)進(jìn)行推廣工作。同時(shí)，臺(tái)灣的 UV 固化工業(yè)也向大陸轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了我國(guó) UV 涂料工業(yè)的迅猛發(fā)展。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球 UV 涂料 2004 年總產(chǎn)量約 24 萬(wàn) t ，而中國(guó)就有 8 萬(wàn) t ，占了 1/3 ，生產(chǎn)企業(yè)主要集中在長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲地區(qū)。目前湖南亞大新材料科技股份有限公司是國(guó)內(nèi)規(guī)模最大、品種最全的 UV 涂料生產(chǎn)廠家。 我國(guó) 1994 年才開(kāi)始將 UV 固化涂料用于塑料材料的涂裝，

7、而且基本都是日本產(chǎn)品（如中山武藏），直到 1997 年才開(kāi)始有國(guó)產(chǎn)的 UV 塑料涂料供應(yīng)。國(guó)內(nèi) UV 固化技術(shù)研究較晚，與國(guó)外存在一定差距，但近 10 年來(lái)已有了很大進(jìn)步。 1996 年，王蒲劍研究開(kāi)發(fā)的塑料制品用 UV 固化涂料是一種快速固化、高光澤、高附著力、高韌性、抗老化的 PE 、 PVC 制品涂料，尤其是附著力，較過(guò)去有很大改善。 2003 年，中化建常州涂料化工研究院高工王堅(jiān)等人采用含脲基的脂肪氨基甲酸酯化合物與帶羥基的丙烯?；衔锞酆铣深A(yù)聚物，和酰膦氧基類(lèi)光引發(fā)劑制成的 UV 涂料具有極佳的戶(hù)外耐黃變性、保光性、抗老化性。 目前，我國(guó)一些重點(diǎn)大學(xué)和科研院所有一大批科研人員正在從

8、事 UV 技術(shù)的研發(fā)，并積極與有關(guān)企業(yè)開(kāi)展合作，加快了 UV 固化涂料工業(yè)在我國(guó)的發(fā)展，出現(xiàn)了一批塑料用 UV 涂料的重點(diǎn)生產(chǎn)企業(yè)，如宜興宏泰化工有限公司、安陽(yáng)市日秀涂料有限責(zé)任公司等。但是，國(guó)內(nèi)的原材料仍有一部分依靠從國(guó)外進(jìn)口和從臺(tái)灣地區(qū)購(gòu)進(jìn)，尤其是低聚物。單體方面就產(chǎn)量來(lái)說(shuō)，江蘇三木在國(guó)內(nèi)居首位。我國(guó)光引發(fā)劑的研制已進(jìn)入世界先進(jìn)水平，其中北京清華紫光英力科技發(fā)展公司和常州金壇的常泰化工廠的產(chǎn)品影響較大。 2 UV 固化涂料在塑料件上的應(yīng)用 UV 固化涂料適用于汽車(chē)部件、器械、光盤(pán)、裝飾板、信用卡、金屬化涂層等塑料基材的涂飾，它賦予塑料良好的光澤度、光穩(wěn)定性、耐磨性和耐化學(xué)品性等。常用的塑料

9、基材有：聚碳酸酯（ PC ）、聚苯乙烯（ PS ）、聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ）、聚氯乙烯（ PVC ）、聚乙烯（ PE ）、聚丙烯（ PP ）、聚酯（ PET ）、 ABS 等。 由于塑料的種類(lèi)繁多，塑料用 UV 固化涂料的開(kāi)發(fā)情況也比較復(fù)雜，本文僅對(duì)應(yīng)用比較廣泛的幾種塑料進(jìn)行討論。 2.1 聚碳酸酯（ PC ） PC 是一種綜合性能優(yōu)越的熱塑性工程塑料，透明度達(dá) 90% ，被譽(yù)為“透明金屬”，在很多高檔制品上均有應(yīng)用。但是， PC 本身的硬度較低，容易產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂，耐磨性欠佳，刮擦易損傷，如在 CD 、 DVD 光盤(pán)上的刮痕會(huì)使數(shù)據(jù)失真甚至無(wú)法讀取。另外 PC 是一種極性高分子材料，耐

10、溶劑性差，溶劑會(huì)導(dǎo)致 PC 表面破壞。通過(guò) UV 罩光，可以賦加以高耐磨性、耐溶劑性能，提高其硬度，而且不會(huì)影響 PC 原有的高透明度。 S.Sepeur 等人研制的 UV 固化涂料在 PC 和 PMMA 上均具有杰出的粘附性，甚至在沒(méi)有底漆的情況下也具有良好的附著力，耐磨性極佳，在磨損實(shí)驗(yàn)中磨 1 000 次僅磨損 10% 。 目前，主要問(wèn)題集中在黃變性問(wèn)題上，尤其是在室外，如汽車(chē)、摩托車(chē)的塑料件部分。臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)公司對(duì)此做了大量研究，采用非黃變型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物與不同的單體搭配，可以達(dá)到不同的硬度和耐黃變性能，公司生產(chǎn)的 6130B-80 、 6145-100 或 6151 等多官能

11、度低聚物的應(yīng)用，在 PC 基材上可達(dá)到較好的耐劃傷性和耐黃變性。德謙企業(yè)股份有限公司開(kāi)發(fā)的高耐磨 UV 固化涂料在 PC 上也取得了良好的效果。 2.2 ABS ABS 是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，是一種不透明的工程塑料，具有優(yōu)良的綜合性能，如極好的耐沖擊性、電性能、耐磨性、抗化學(xué)藥品性等，但其有可燃、耐候性差等缺點(diǎn)。主要應(yīng)用于汽車(chē)、家電、辦公用品、玩具等方面。 在實(shí)際應(yīng)用中， ABS 塑料一般都先噴涂一層含有顏料的底漆（如鋁粉漆或其它色漆） ，而后用 UV 涂料罩光。特別是用在手機(jī)殼上時(shí)對(duì)耐磨性要求極高。 UV 固化涂料不但可以提高 ABS 的性能，而且可以大大提高產(chǎn)品的檔次，增加

12、附加值。 2.3 聚苯乙烯（ PS ） PS 通用塑料主要分為 3 種： 高沖聚苯乙烯（ HIPS ）、通用級(jí)聚苯乙烯（ GPPS ）和發(fā)泡聚苯乙烯（ EPS ），其中以 HIPS 應(yīng)用最為廣泛。 HIPS 為白色不透明或珠狀熱塑性樹(shù)脂，特點(diǎn)是耐沖擊，主要應(yīng)用于電視機(jī)、收錄機(jī)等電器的外殼和部件及玩具和日用品。 UV 固化涂料能賦予 PS 以極好的耐寒熱性、保光保色性、抗劃傷等性能。由于 HIPS 表面極性低，需先噴底漆再進(jìn)行 UV 罩光，目前問(wèn)題集中表現(xiàn)在 UV 清漆與底漆的附著力方面，同時(shí)耐濕熱性也較差。 2.4 聚氯乙烯（ PVC ） PVC 塑料地板是木材、大理石、花崗巖等傳統(tǒng)材料的替代

13、產(chǎn)品，具有防水、防滑、阻燃、質(zhì)輕、鋪設(shè)簡(jiǎn)單等傳統(tǒng)材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。但 PVC 本身耐磨性較差，從而導(dǎo)致地板不耐磨、易臟。 UV 涂層可以大大改善其耐磨性，提高其品質(zhì)，但它的耐水性較差，有待進(jìn)一步改進(jìn)。 2.5 聚丙烯（ PP ） PP 是無(wú)定形聚合物，具有良好的綜合性能，廣泛應(yīng)用于家電、食品、玩具、醫(yī)療等產(chǎn)品中。由于 PP 表面難以潤(rùn)濕，耐溶劑性強(qiáng)，對(duì)于各類(lèi)涂料都存在附著力問(wèn)題， UV 固化涂料也不例外。目前 UV 涂料主要采用先噴底漆，再罩光的方法，但附著力問(wèn)題仍需進(jìn)一步改進(jìn)。 2.6 存在問(wèn)題 UV 固化涂料應(yīng)用于塑料底材有各種優(yōu)勢(shì)，但仍存在許多問(wèn)題有待解決。主要可歸納為以下幾個(gè)方面：（

14、1）經(jīng)濟(jì)性基本材料價(jià)格高，這些原料包括低聚物和單體，它們比起相應(yīng)的溶劑型涂料而言要貴得多。（2）著色困難，顏料的顏色、濃度、粒度等對(duì) UV 固化均有影響。不同顏料對(duì)紫外光的選擇性吸收不同，從而影響引發(fā)劑的引發(fā)效率及固化速度。（ 3 ）黃變性問(wèn)題，光固化中的引發(fā)劑只有部分消耗，剩余的自由基光引發(fā)劑將留在膜內(nèi)，當(dāng)涂膜在室外曝曬時(shí)它們可以分解產(chǎn)生自由基，而自由基可引起涂膜的老化、泛黃等現(xiàn)象。（ 4 ）附著力問(wèn)題， UV 固化涂料瞬間固化，對(duì)底材浸潤(rùn)時(shí)間短，導(dǎo)致附著力差。（ 5 ）固化對(duì)象的形狀問(wèn)題，復(fù)雜形狀、陰影部分固化不完全。（ 6 ）毒性（對(duì)皮膚的刺激性），主要是指單體和低聚物。 2.7 針對(duì)各

15、問(wèn)題的研究現(xiàn)狀 目前，為解決上述問(wèn)題，研究人員已經(jīng)做了大量工作。在顏料方面，一些研究人員提出了對(duì)顏料進(jìn)行表面改性，即在顏料粒子表面上沉積適宜的物質(zhì)，以單分子層或多分子層包覆在顏料分子的活性區(qū)域上，從而使顏料粒子的表面性能得到改善。胡紅梅等人的研究表明：在使用表面改性的顏料后，整個(gè)固化體系的固化速度有所提高，但存在一個(gè)最佳用量問(wèn)題。另外，同一種改性劑對(duì)不同顏料的改性效果也不同。在解決黃變性問(wèn)題方面，主要使用復(fù)合型光引發(fā)劑和集中研究新型光引發(fā)劑。 JuanSegurola 等人對(duì)不同類(lèi)型的光引發(fā)劑對(duì)丙烯酸 UV 固化清漆的光致泛黃和變色問(wèn)題進(jìn)行了研究，對(duì)解決黃變性問(wèn)題具有指導(dǎo)意義。在增加附著力方面，通過(guò)對(duì)預(yù)聚物、稀釋劑等的改性來(lái)減少收縮率，已有較大改善；另外，可以預(yù)先對(duì)底材進(jìn)行電暈、腐蝕等極性化處理或在涂料配方中添加附著力促進(jìn)劑等。對(duì)復(fù)雜形狀問(wèn)題，多采用雙重固化體系。其中一個(gè)階段是通過(guò)光固化反應(yīng)，而另一個(gè)階段通過(guò)暗反應(yīng)進(jìn)行，暗反應(yīng)包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應(yīng)等。利用光固化使體系快速定型或達(dá)到“表干”，而利用暗反應(yīng)使“陰影”部分或底層部分固化完全，從而達(dá)到體系的“實(shí)干”。 3 展望 塑料材料涂飾用 UV 固化涂料作為 UV 固化涂料的主要應(yīng)用