2020年高辛烷值汽油的生產(chǎn)精品版

1、第 7 章 高辛烷值汽油組分生產(chǎn)知識目標：了解石油氣體種類及其利用； 熟悉石油氣體的精制、疊合、烷基化、異構(gòu)化過程的反應機理及最新技術(shù)簡介； 掌握氣體各加工過程的操作條件及產(chǎn)品特征。能力目標：能根據(jù)煉油廠所產(chǎn)生的氣體的組成和性質(zhì)合理選擇氣體加工利用方式； 能對影響石油氣體加工生產(chǎn)過程的因素進行分析和判斷， 進而能對實際生產(chǎn)過程進行操 作和控制。7.1 概述7.1.1 汽油的基礎組分我國原油一般偏重， 輕質(zhì)油品含量低， 為增加汽、 柴油、乙烯裂解原料等輕質(zhì)油品產(chǎn)量， 我國原油二次加工路線已經(jīng)形成了以催化裂化為主體， 延遲焦化、 加氫裂化和減粘裂化等工 藝為輔助的加工體系。汽油是以煉廠中各加工途徑

2、生產(chǎn)出的汽油組分調(diào)合構(gòu)成基礎組分， 為兼顧汽油的產(chǎn)量和 質(zhì)量，汽油的基礎組分是動態(tài)變化的。美國 1995 年的汽油構(gòu)成大致為催化裂化汽油占1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值調(diào)合組分占 1/3。西歐催化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛 烷值組分。我國汽油中催化裂化汽油比例較高， 1998 年達 85%，重整汽油、烷基化油、 MTBE 等 比例很低，汽油組成的差別使得我國汽油質(zhì)量與國外有明顯差距。我國目前車用汽油質(zhì)量的主要問題是，烯烴含量和硫含量較高。7.1.2 汽油抗爆劑 為了彌補汽油各方面質(zhì)量的不足，需添加各種汽油添加劑。這里以抗爆劑為主介紹。 汽油抗爆添加

3、組分的作用是抑制燃燒反應自動加速， 將汽油的燃燒速度限制在正常范圍 之內(nèi)， 即在火焰前鋒到達之前， 抑制烴類自燃，使未燃混合氣體的自燃誘導期延長，或使火 焰的傳播速度增加，達到消除燃料爆震燃燒的目的。烷基鉛、 鐵基化合物、 錳基化合物連同后來有人研究的稀土羧酸鹽等作為抗爆劑， 統(tǒng)稱 為金屬有灰類抗爆劑， 金屬有灰類抗爆劑雖能有效提高汽油的抗爆性， 但由于存在顆粒物的 排放問題， 歐美等發(fā)達國家已不再提倡使用。 近一段時期以來， 汽油抗爆劑的開發(fā)研究一直 朝著有機無灰類方向發(fā)展。有機無灰類抗爆劑主要包括一些醚類、醇類、酯類等。以上兩類抗爆劑作用相同， 抗爆機理各異， 金屬有機化合物類抗爆劑的抗爆

4、機理與四乙 基鉛 (TEL ，Pb (C2H5) 4) 相似 ：在燃燒條件下分解為金屬氧化物顆粒， 使正構(gòu)烷烴氧化生 成的過氧化物進一步反應為醛、 酮或其他環(huán)氧化合物， 將火焰前鏈的分支反應破壞， 使反應 鏈中斷， 阻止汽油過度燃燒使汽缸的爆震減小。 苯胺及其衍生物、 烯烴聚合物和含氧有機化 合物 (醇、酮、醚及酯 ) 等有機化合物添加組分，按過氧化物減少機理抗爆：在燃燒進入速 燃期以前與汽油中的不飽和烴發(fā)生反應， 生成環(huán)氧化合物， 使整個燃燒過程中生成的過氧化 物濃度減少，避免多火焰中心生成，使向未燃區(qū)傳播活性燃燒核心的作用減弱。使用抗爆劑是提高汽油抗爆性最經(jīng)濟、最行之有效的方法之一。7.1

5、.2.1 金屬有灰類抗爆劑(1) 烷基鉛1970 年以前，美國主要依靠添加四乙基鉛提高汽油的辛烷值，由于四乙基鉛毒性大， 因此于 1970 年頒布清潔空氣法，并于 1975 年采取了限鉛和禁鉛措施。 1999年 12 月，我國 國家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布“車用無鉛汽油”國家標準GB1 7930-1999 ，2000年 7月 1日，全國停止銷售含鉛汽油。(2) 錳基化合物可作抗爆劑的錳基化合物有多種， 以甲基環(huán)戊二烯三羰基錳性能最好， 適于應用。 甲基 環(huán)戊二烯三羰基錳(簡稱 MMT )，使用 MMT 主要有以下效果。 提高無鉛汽油辛烷值，與含氧調(diào)合組分具有良好的配伍性； 減少煉油廠及汽車的 NOx 、

6、 CO、CO2 的排放，總體上減少碳氫化合物排放； 可配合汽車廢氣排放控制系統(tǒng)，對催化轉(zhuǎn)化器有改善作用，對氧氣傳感器沒有危害； 減少排氣閥座縮陷，對入氣閥具保潔作用； 改善煉油操作， 降低重整裝置操作的苛刻度， 降低汽油中的芳烴含量， 減少原油的需 要量。(3) 鐵基化合物鐵基化合物的代表物為二茂鐵，分子式為(C2H5)2Fe,也叫二環(huán)戊二烯合鐵，是一種橙黃色針狀結(jié)晶，具有類似樟腦的氣味，能升華，熔點為173174 C,沸點為249C，不溶于水，易溶于有機溶劑中。二茂鐵在汽油中加入質(zhì)量濃度為0.010.03 g/L ,同時加入質(zhì)量濃度為0.050.10 g/L的乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.56

7、.0個單位。此外，目前也有報道，采用二茂鐵、 聚異丁烯基丁二酰亞胺、 聚異丁烯鋇鹽等可組成一種具有抗爆功能、 無毒， 安全、穩(wěn)定性好的無鉛汽油抗爆添加劑。該添加劑用量小，成本低，使用方便。7.1.2.2 有機無灰類抗爆劑(1) 醚類(2) 醇類(3) 酯類7.1.3 高辛烷值汽油組分提高汽油辛烷值最根本的途徑是調(diào)整汽油各主要組分的生產(chǎn)工藝，例如改變工藝條件、 采用助辛劑等提高催化裂化汽油的辛烷值， 但所需的生產(chǎn)成本將大幅增加， 各種添加劑雖然 可能有顯著地提高汽油抗爆性的能力， 但由于它們不是汽油的組分烴類， 往往在使用過 程中會帶來這樣那樣的問題， 同時添加劑的價格往往很高。 如果加入或增加

8、符合新配方汽油 的無硫、 無芳烴的優(yōu)質(zhì)高辛烷值汽油組分， 不僅可以提高汽油的抗爆性， 還可以間接降低汽 油的硫、芳烴和烯烴含量，降低汽油的蒸汽壓，使汽油的組成更加合理。在煉油廠中，利用煉廠氣或輕質(zhì)石腦油制造疊合汽油、烷基化汽油、工業(yè)異辛烷、異戊烷等組分， 都是高辛烷值汽油組分， 調(diào)入汽油中， 不僅增加了汽油的產(chǎn)量， 也可大大提高汽 油的辛烷值。7.1.4 汽油質(zhì)量的發(fā)展階段汽油質(zhì)量的發(fā)展大致可分為含鉛汽油t低鉛汽油t無鉛汽油t清潔汽油等幾個階段。7.2 氣體分餾煉廠氣是各種Ci C4氣體的混合物，并且含有少量的 C5+及非烴氣體。所以，在煉廠 氣加工之前必須將其中對使用和加工過程有害的非烴氣體

9、除去，并根據(jù)需要將煉廠氣體分離成不同的單體烴或餾分，這分別叫做氣體精制和氣體分餾。7.2.1 氣體精制7.2.1.1 氣體脫硫我國煉廠氣脫硫絕大多數(shù)采用醇胺濕法脫硫的方法。醇氨溶液由醇胺和水組成。所使用的醇胺有一乙醇胺 (MEA) 、二乙醇胺 (DEA) 、二異丙 醇胺 (DIPA) 、甲基二乙醇胺 (MDEA) 等。7.2.1.2 液化氣脫硫醇液化氣中的硫化物主要是硫醇， 可用化學或吸附的方法予以除去， 其中化學方法主要是 催化氧化法脫硫醇，即把催化劑分散到堿液（氫氧化鈉 ） 中，將含硫醇的液化氣與堿液接觸，其中的硫醇與堿反應生成硫醇鈉鹽， 然后將其分出并氧化為二硫化物。 所用的催化劑為磺化

10、 酞著鉆或聚酞薔鉆。由于存在于液化氣中的硫醇分子量較小， 易溶于堿液中， 因此液化氣的脫硫一般采用液 一液抽提法。7.2.2 氣體分餾干氣一般作為燃料無需分離， 當液化氣用作烷基化、 疊合或石油化工原料時， 則應進行 分離，從中得到適宜的單體烴或餾分。7.2.2.1 氣體分餾的基本原理煉廠液化氣中的主要成分是 C3、 C4 的烷烴和烯烴，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，這些烴的沸點很低，如丙烷的沸點是一42.07 C, 丁烷為一 05C，異丁烯為一 6.9 C,在常溫常壓下均為氣體，但在一定的壓力下 （2.0MPa 以上 ）可呈液態(tài)。由于它們的沸點不同，可利 用精餾的方法將其進行分離。7.2.2.

11、2 氣體分餾的工藝流程氣體分餾裝置中的精餾塔一般為三個或四個，少數(shù)為五個，實際中可根據(jù)生產(chǎn)需要確 定精餾塔的個數(shù)。一般地，如要將氣體分離為n 個單體烴或餾分，則需要精餾塔的個數(shù)為n一 1。7.3 烷基化工藝7.3.1 烷基化工藝概論7.3.1.1 烷基化油的意義 輕烯烴和異丁烷經(jīng)過烷基化反應所生成的烷基化油是以各種三甲基戊烷為主要成分的汽油餾程的產(chǎn)品， 烷基化汽油具有以下特點： 辛烷值高 （其 RON 可達 96， MON 可達 94， 在內(nèi)燃機中燃燒后， 排氣中煙霧少，不引起振動，是清潔汽油理想的高辛烷值調(diào)合組分； 不含烯烴、 芳烴， 硫含量也很低， 將烷基化汽油調(diào)入汽油中通過稀釋作用可以降

12、低汽油中的 烯烴、芳烴、硫等有害組分的含量； 蒸氣壓較低。因此烷基化汽油是清潔汽油最理想的調(diào) 合組分。 烷基化油幾乎完全是由飽和的分支鏈烷烴所組成， 因此還可以用烷基化油作成各 種溶劑油使用。另外生產(chǎn)烷基化油時副產(chǎn)的正丁烷也是汽油的良好調(diào)合組分。正是由于烷基化汽油的各種優(yōu)點， 使得烷基化工藝蓬勃發(fā)展， 烷基化反應已成為石油加 工的主要過程之一。烷基化油生產(chǎn)的發(fā)展歷史烷基化工藝比較在傳統(tǒng)液體酸異丁烷烷基化工藝中，可以按所用催化劑分為硫酸烷基化工藝和氫氟酸烷 基化工藝。硫酸法工藝廢酸排放量大，環(huán)境污染嚴重；氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學品，一旦泄漏將會給生產(chǎn)環(huán)境和周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。兩種工藝都存在

13、生產(chǎn)設備腐蝕等問題。烷基化反應機理正碳離子學說7.322異丁烷與小分子烯烴的烷基化反應乙烯和異丁烷在無水氯化鋁催化劑存在下，反應生成RON為103.5的2， 3 一二甲基丁烷，收率為92%。異丁烷乙烯2> 3二甲基丁烷硫酸和氟氫酸對異構(gòu)烷和乙烯的烷基化反應沒有催化作用。丙烯在使用無水氯化鋁、硫酸和氟氫酸催化劑時與異丁烷反應，主要生成2, 3 一二甲基戊烷，RON為91,使用這三種催化劑時的產(chǎn)物收率分別為92 %、50%和35%。1-丁烯與異丁烷烷基化時，如使用無水氯化鋁催化劑(或在低溫下使用氟氫酸催化劑 ),則主要生成辛烷值較低的 2, 3 一二甲基己烷(RON71);如使用硫酸和氟氫酸

14、催化劑，則1-丁烯首先異構(gòu)化生成 2-丁烯，然后再與異丁烷發(fā)生烷基化反應。在無水氧化鋁、硫酸或 氟氫酸的催化作用下，2-丁烯與異丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2, 2, 4-三甲基戊烷、2, 3, 4 一三甲基戊烷和 2, 3, 3 三甲基戊烷(RON100106)。ICH3-CH-CH-CH3 + CHlCHIch3丁烯一2異丁烷CH3 CH CH-CH7：lb 成（M ai3 ciii2t 3, 4一二甲基戊烷異丁烯和異丁烷烷基化反應生成辛烷值為辛烷。CH3AKXH4 h 3-C-CJI2CH-CH3CH3 CH,2, 2f 4三甲罐戊燎嚴CHj-OlC；-CH2 CH3CH, （：H32,

15、 3, A-二甲基戊烷100的2,2, 4 一三甲基戊烷，即俗稱的異A1CI>異丁烯異丁烷CH.ch3CH 勺2, 2, 三甲基茂烷實際上，除上述一次反應產(chǎn)物外，在過于苛刻的反應條件下，一次反應產(chǎn)物和原料還可以發(fā)生裂化、疊合、異構(gòu)化、歧化和自身烷基化等副反應，生成低沸點和高沸點的副產(chǎn)物以 及酯類（酸渣）和酸油等。7.3.2. 3烷基化反應的產(chǎn)物分布（1）異丁烷與C4烯烴的烷基化反應不僅生成C8化合物，還生成C6、C以及C9以上重組分，由此可以推斷其反應機理是比較復雜的；（2）無論是以硫酸還是氫氟酸為催化劑，異丁烷與不同C4烯烴的烷基化反應產(chǎn)物分布大致相似，所生成的C8化合物占多數(shù)，C8化

16、合物中又以2，2，4三甲基戊烷所占的比例最大，其次為 2, 3, 4 三甲基戊烷和 2, 3, 3 一三甲基戊烷；（3）硫酸烷基化反應產(chǎn)物的種類多于氫氟酸烷基化，可能是因為硫酸烷基化 涉及到更多的反應過程。烷基化催化劑常規(guī)液體酸催化劑烷基化過程所所使用的催化劑可以是硫酸、氫氟酸、鹽酸以及各種廣義酸，如AICI3、Fe CI3等。應用最廣泛的硫酸和氫氟酸屬于液相催化劑。（1）硫酸催化劑硫酸烷基化反應是在液相中進行，但是烷烴在硫酸中的溶解度很低，正構(gòu)烷烴幾乎不溶于硫酸，異構(gòu)烷烴的溶解度也不大，例如異丁烷在濃度99.5%的硫酸中的溶解度 （質(zhì)量分數(shù) ）為 0.1%，而當濃度降至 95.5%時則只有

17、0.04%。因此， 為了保證硫酸中的烷烴濃度需要使用 高濃度的硫酸。但是高濃度的硫酸，例如99.3% 以上，有很強的氧化作用，能使烯烴氧化，而且烯烴的溶解度比烷烴的大得多， 提高硫酸濃度時烯烴在硫酸中的濃度增加得更快。 因此 為了抑制烯烴的疊合反應、氧化反應等副反應，工業(yè)上采用的硫酸濃度為 86%99 。當循 環(huán)硫酸濃度 （質(zhì)量分數(shù) ）低于 85%時，需要更換新酸。為了增加硫酸與原料的接觸面，在反應器內(nèi)需使催化劑與反應物處于良好的乳化狀態(tài)， 并適當提高酸與烴的比例以利于提高烷基化產(chǎn)物的收率和質(zhì)量。反應系統(tǒng)中催化劑量為 4060（體）。硫酸烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油后的廢酸，具有惡臭，對環(huán)境污染嚴重

18、。（ 2）氫氟酸催化劑 氫氟酸具有毒性，對人體有害。這種氣體本身有一種特有的臭味，通常 23ppm 就能感 覺出來，操作中需要有適當?shù)姆雷o措施。使用氫氟酸時應避免與身體接觸， 包括皮膚、 眼睛及呼吸道等， 預防皮膚接觸時需佩戴 氟化聚乙烯（PVDF、天然橡膠等材質(zhì)之手套為佳，不要使用布質(zhì)及棉質(zhì)手套，并于易飛濺 場合應做到全身防護， 可使用橡膠材質(zhì)連身式防護衣、 工作靴， 眼部應使用護目鏡或全面式 面罩。若不慎遭到氫氟酸腐蝕，應盡速采用大量的清水沖洗患部至少30 分鐘，直到身上看不到任何附著的固體或液體， 并盡速送醫(yī)， 就醫(yī)時應攜帶所接觸的化學品， 以提供醫(yī)護人員 及時進行正確診療。氫氟酸分子小

19、滲透力強，如不清洗徹底將產(chǎn)生蝕骨的永久性傷害，直至節(jié)肢。氫氟酸沸點低（19.4 C ），對異丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大，副反應少，因而目 的產(chǎn)品的收率較高。氫氟酸在烷基化過程中生成的氟化物易于分解使氫氟酸回收，因此在生產(chǎn)過程中消耗量明顯較硫酸法低。工業(yè)上使用的氫氟酸催化劑濃度為 86%95%，濃度過高會使烷基化產(chǎn)物的品質(zhì)下降。 但是濃度過低時， 除了會對設備產(chǎn)生嚴重腐蝕外， 還會顯著增加烯烴疊合和生成氟代烷的副 反應。（3）A1Cl3如AICI3,、Fe CI3等廣義酸，雖然沒有 H+，但也能產(chǎn)生正碳離子，下面我們以鹵代烷 對芳烴的烷基化為例加以說明：cirrIFL工+Alf 打、-一上

20、 R" X一 AlClI 'I C! JI|Z/Rr+» XAt-Ci . +i II II +AJCJj+ HX、/、/1 G在這個反應中，廣義酸A1Cl 3吸收鹵代烷的鹵離子， 使鹵代烷的烷基變?yōu)楹茧x子的 正離子并與A1C1 3組合成一個絡合物，這個絡合物再與芳烴反應，就可以完成烷基化反應， 催化劑A1CI3被釋放出來，再去催化一個新的反應，副產(chǎn)鹵化氫。乙烯烷基化所用的氯化鋁催化劑也是氯化鋁的有機絡合物。改進的液體酸催化劑改進的液體催化劑如液體酸固載化催化劑，目的是將液體強酸固載在一種合適的載體 上，使之不流失揮發(fā)，對環(huán)境不造成危害和污染。石油大學（北京）以

21、三氯化鋁和烷基胺合成的離子液體的催化性能達到或超過了氫氟酸與硫酸烷基化反應的相關指標。固體酸催化劑丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業(yè)中提供高辛烷值組分的一項重要工藝。近年新配方汽油的出現(xiàn)，限制汽油中芳烴和烯烴含量更增添了該工藝的重要性。目前這種工藝使用氫氟酸或硫酸為催化劑。這些液體催化劑共同缺點是，對設備的腐蝕嚴重、對人身危害和產(chǎn)生廢渣、 污染環(huán)境。硫酸法工藝廢酸排放量大，氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學品，一旦泄漏將會給生產(chǎn)環(huán)境和周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。烷基化工藝所面臨的挑戰(zhàn)是要同時滿足環(huán)境保護的嚴格 要求和清潔汽油的消費需求，為了解決這一問題， 多年來，國內(nèi)外一直在研究開發(fā)新一代固體酸烷基化催化劑及其

22、工藝以代替目前的液體酸烷基化工藝技術(shù)。固體酸烷基化催化劑大體可分為四類：金屬鹵化物、分子篩、超強酸和雜多酸。氫氟酸烷基化工藝7.3.4.1 原料（1）烷烴的選擇遵循正碳離子學說的烷基化反應要求具有叔碳原子的烷烴來傳遞正碳離子的鏈式反應， 所以反應物之一的烷烴只能在C4的烷烴中尋找。比較有工業(yè)價值的異構(gòu)烷烴是異丁烷和異戊烷。異戊烷烷基化所得烷基化油的辛烷值比較低，甚至低于異戊烷本身的辛烷值（RON=93） ，因此工業(yè)上未被采用。在烷基化反應的各種工業(yè)應用中，以異丁烷為烷基化試劑，對各種烯烴（ 主要是丙烯和丁烯 ）進行烷基化反應，并以生成高辛烷值汽油調(diào)合組分為目的的異丁烷烷基化是最重要的 烷基化工

23、業(yè)應用之一。（ 2）烯烴的選擇另一類反應產(chǎn)物輕烯烴包括 C3C5的烯烴，主要是丁烯，它包括 4種異構(gòu)體：異丁烯、1丁烯、順 2丁烯和反 2丁烯。（3）原料中雜質(zhì)的影響及其脫除方法氫氟酸烷基化裝置對原料的質(zhì)量有一定的要求， 其中的雜質(zhì)含量應嚴格控制。 這些雜質(zhì) 包括水、硫化物、二烯烴等。如果烷基化裝置的上游有 MTBE 裝置，雜質(zhì)中還可能包括叔 丁醇、 二甲醚之類的化合物。實踐證明， 烷基化裝置在運轉(zhuǎn)中所遇到的大部分問題，都可以 從原料的質(zhì)量中找到原因。 水原料中的含水量是氫氟酸烷基化裝置的一個重要控制指標。 氫氟酸在通常條件下以締合 狀態(tài)存在， 水是極性化合物，加入到氫氟酸中后， 能促進氫氟酸

24、的離解，從而提高氫氟酸的 催化作用。 氫氟酸中沒有水就沒有酸性， 也就沒有催化活性。 隨著酸中水含量增加，氫氟酸 的催化作用逐漸加強；水含量達到一定值以后，氫氟酸的催化作用將下降，當水含量達到 10%時，烯烴將與氫氟酸生成有機氟化物，即使有大量異丁烷存在， 也不會發(fā)生烷基化反應。另外，當水含量超過 5%時，將加劇氫氟酸對設備的腐蝕，導致裝置頻繁停工檢修。烷基化油中理想組分 C8的含量在水含量為1.4%時最高。一般認為氫氟酸中水含量的理 想范圍是 1%3%，此間烷基化油的辛烷值變化不大。為防止烷基化原料中帶水造成循環(huán)酸中水含量增加， 在氫氟酸烷基化裝置中都設有干燥 工序。為了確保干燥效果穩(wěn)定可靠

25、，通常設有兩套干燥器，裝填3A 、 4A 分子篩或氧化鋁作為干燥劑， 一套運轉(zhuǎn)，一套再生后備用。 在原料中含有超常量的水分時，還可以將兩套干燥 器短時間串聯(lián)使用。一般控制干燥后烷基化原料中的水含量小于10ppm。分子篩干燥劑的成本較高，干燥能達到較高的水平，但再生時的溫度高（220 C ），而氧化鋁干燥劑成本較低，對水的吸附容量和脫水程度不如分子篩，再生溫度較低（170 °C ）。干燥劑的再生周期一般為 15d。為了對干燥劑的性能進行檢測，確保進入反應部分的烷基化 原料的脫水效果， 可以在干燥器后安裝一臺在線水分析儀。 通過在線水分析儀實時檢測， 干 燥劑的再生周期可以適當延長，降低

26、再生消耗。當干燥劑使用67d以后，由于雜質(zhì)堵塞等 原因干燥器的壓降會明顯上升，就應該換新干燥劑了。 硫化物硫化物是烷基化原料中的一種常見雜質(zhì)， 原料中硫化物含量越高， 烷基化反應時生成的 酸溶性油就越多，并且酸耗顯著上升。烷基化原料中硫含量低于 20ppm 時，裝置的酸耗還 是可以接受的；如果原料中的硫含量超過30ppm,裝置酸耗量急劇上升； 如果原料中的硫含量達到了 100ppm，裝置應停止進料。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物還能使烷基化油 的顏色變黃，有臭味，甚至發(fā)生泡沫。 丁二烯催化裂化液化氣中的丁二烯含量一般在0.5%左右。當催化裂化裝置的反應溫度較高，或者催化裂化原料中摻煉大量渣油

27、時， 丁二烯含量會更高。 丁二烯含量過高， 會使裝置的經(jīng) 濟性受到影響，因為 1kg 的丁二烯會產(chǎn)生 0.71kg 的酸溶性油，而 1kg 酸溶性油會增加 0.520kg 的氫氟酸損耗。 此外， 原料中含有較多的丁二烯， 還會使烷基化油的干點升高， 裝 置中循環(huán)異丁烷以及丙烷和正丁烷產(chǎn)品中的有機氟化物含量增高。目前國內(nèi)外普遍采用選擇性加氫的方法脫除丁二烯， 該工藝同時使大部分 1 丁烯異構(gòu) 化為 2丁烯，對提高烷基化油的辛烷值十分有利。 甲醇、二甲醚等含氧化合物如果烷基化裝置的上游有 MTBE 裝置， 則可能給烷基化裝置帶來新的雜質(zhì)， 例如甲醇、 二甲醚以及叔丁醇等。 其中甲醇在烷基化裝置中能

28、產(chǎn)生甲烷或水。而二甲醚則要產(chǎn)生輕質(zhì)的酸溶性烴類， 這種輕質(zhì)酸溶性烴類在酸再生塔中很難從塔底分出，從而造成循環(huán)酸的質(zhì)量下降很快。7.3.4.2 工藝流程截至 2002 年，世界各地共有 115 套 HF 烷基化裝置，其中美國有 60 套。 HF 法烷基化 工藝可分為 Phillips 公司開發(fā)的 HF 法烷基化裝置和 UOP 公司開發(fā)的 HF 法烷基化裝置。我 國引進的 12 套 HF 烷基化裝置全部采用外 Phillips 公司開發(fā)的 HF 法烷基化工藝。Phillips HF 烷基化工藝過程如 圖 7-4所示。主要由原料干燥脫水、 HF 基化反應、分餾、 品精制、 HF 再生和三廢處理等幾部

29、分組成。(I)干燥部分原料先通過裝有干燥劑的設備進行脫水處理， 以保證進入反應系統(tǒng)的原料中水含量小于20ppm。流程中設有2臺干燥器，1臺干燥，1臺再生，切換操作。(2) 反應部分(3) 分餾部分分餾系統(tǒng)包括主分餾塔、 塔頂冷凝器、 中間加熱器和塔底重沸器。 主分餾塔是一個多側(cè) 線的復雜塔，丙烷從塔頂流出，異丁烷和正丁烷分別從塔側(cè)線抽出，烷基化油從塔底抽出。 中間加熱器利用低壓蒸汽對塔中間部位介質(zhì)進行加熱， 以減少塔底供熱負荷。 塔底重沸器可 利用減壓二線油作熱載體向主分餾塔提供熱量。(4) 產(chǎn)品精制部分 產(chǎn)品精制即脫氟過程。丙烷和正丁烷產(chǎn)品中含有微量有機氟化物，必須進行脫氟處理。將產(chǎn)品加熱到

30、過氣化溫度，經(jīng)過裝有活性氧化鋁脫氟劑的設備脫除有機氟化物(首先有機氟化物分解為烴和 HF，再發(fā)生以下反應： HF + AI2O3TAlF 3+ H2O);產(chǎn)品冷卻后再經(jīng)過 KOH 處理進一步除掉 HF(HF+KOH t KF + H 2O)，然后送出裝置。由于分餾塔底溫度較高，烷基 化油中基本不含 HF 酸，不需要精制處理。(5) HF 再生和三廢處理部分催化劑 HF 同其他催化劑一樣，長期使用后酸度下降，活性降低，需根據(jù)具體情況定期對HF進行再生，除掉溶解在 HF中的雜質(zhì)，如酸溶性油(ASO)和水等。烷基化過程產(chǎn)生的廢氣主要是含 HF 的氣體。 將廢氣通入一定濃度的 NaOH 溶液中， 進

31、行中和處理。經(jīng)過中和處理的不含 HF 的氣體送入火炬系統(tǒng)。 中和過程生成的廢液與氯化鈣 反應，生成難溶于水的氟化鈣(2NaF十CaCl2 t2NaCI+CaF2 J )廢渣，CaF?為無毒惰性物質(zhì)， 溶解度小，可定期清除填坑掩埋。7.3.4.3 HF 烷基化反應的主要影響因素(I)反應溫度氫氟酸烷基化的反應溫度通常為1550 C,高于硫酸烷基化的反應溫度。反應溫度一般控制在30 C左右。(2) 烷烯比一般來說， 隨著烷烯比的增加， 烯烴本身相互碰撞的機會減少， 烯烴與烷基化中間產(chǎn)物 的碰撞機會也減少，因此發(fā)生聚合反應和過烷基化的機會減少，C8 烷基化反應幾乎成了惟一的反應， 副產(chǎn)物減少， 烷基

32、化油的收率提高，產(chǎn)物多數(shù)是三甲基戊烷，所得產(chǎn)品的辛烷值 上升，但異丁烷的消耗和能耗也相應地增加。反之，則烷基化油組成不均勻，C8 以外的輕重組分都比較多。工業(yè)上烷烯比一般控制在1215： 1。(3) 氫氟酸的酸純度 當氫氟酸純度下降時，烷基化反應產(chǎn)物中有機氟化物的含量將明顯上升，如酸純度從92%下降到 80% 時，反應產(chǎn)物中氟化物含量從 0.021% 上升到 0. 069，即增加兩倍多。 這些 有機氟化物在經(jīng)過酸再接觸器和主分餾塔塔底的高溫處理后， 大部分可以被分解掉。 但如果 生成量太大， 分解后仍含有氟化物殘留在烷基化油中， 會造成質(zhì)量事故或者塔底重沸器腐蝕。 當氫氟酸被大量雜質(zhì)和酸溶性油

33、污染時， 酸純度下降， 引發(fā)烷基化反應的機會減少， 由污染 物參與的反應增多， 有利于酸溶性油的進一步增多和有機氟化物的生成， 因此循環(huán)酸純度一 般控制在 82%88% ?？刂扑峒兌鹊淖罡镜姆椒ㄔ谟诳刂坪脽N類原料的質(zhì)量。（4）酸中水含量像所有正碳離子反應一樣， 沒有水的存在不利于反應的引發(fā)， 但水太多會造成強烈腐蝕， 一般控制氫氟酸中水含量為 1.5%2% 。（5）酸烴比一般認為， 酸催化的烯烴與異丁烷的烷基化反應發(fā)生在酸烴界面上，因此提供足夠的氫氟酸以及使烴在酸中充分分散從而保證產(chǎn)生足夠的酸烴界面是十分重要的。 一般酸作為連續(xù) 相，烴作為分散相。為了使酸烴充分接觸，在烴類充分霧化的情況下，

34、要維持酸為連續(xù)相， 對酸烴比有一個最低要求，酸烴比低于4：1 時，會造成酸烴接觸不良，產(chǎn)品質(zhì)量變差，副產(chǎn)物增多。（6）接觸時間從反應機理上來看， 正碳離子的烷基化反應速度是相當快的， 不需要有感覺得到的反應 時間。 但是，這個同題和酸烴比的問題一樣， 是和酸烴分散狀況密切相關的。理想的酸烴分 散，接觸時間可以大大縮短，反之則要很長。例如，早期的烷基化裝置，使用立式的帶螺旋 槳攪拌器的反應器，一般接觸時間長達15min ；而近代的噴嘴上升管反應器中，可以使接觸時間縮短到不到1min（通常30s左右）。7.3.5 硫酸烷基化工藝7.3.5.1 原料（ 1 ）不同烯烴原料的影響 在硫酸烷基化反應條件

35、下，大部分1 丁烯可以異構(gòu)化為 2丁烯，使得烷基化產(chǎn)品的辛烷值得以提高。（2）原料中雜質(zhì)的影響及其脫除方法象氫氟酸烷基化一樣， 大多數(shù)原料中的雜質(zhì)在硫酸烷基化反應后進入酸相， 使得硫酸被 污染，從而降低了硫酸的催化活性。 如果以 98.5%的硫酸作為新鮮酸， 當酸濃度下降到 90.0 時即被認為是必須更新的廢酸。 人們發(fā)現(xiàn)最顯著污染硫酸的 4 種雜質(zhì)是乙烯、 丁二烯、硫化 物和水。 乙烯假如氣體分餾裝置未能很好的除去C2 時，乙烯就可能被引入烷基化裝置。在硫酸催化時，由于乙烯不會與異丁烷反應發(fā)生烷基化反應， 當乙烯進入烷基化反應器時， 乙烯與硫酸 生成呈弱酸性的硫酸氫乙酯， 這個硫酸氫乙酯不再

36、作為烷基化的催化劑使用。 這種乙烯雜質(zhì) 的影響還具有累積性， 因此， 即使原料中含有痕量的乙烯， 也能造成每天數(shù)百公斤的乙烯進 入酸相，從而出現(xiàn)數(shù)噸甚至十余噸的廢酸。 假如突然有相當量的乙烯進入到烷基化反應器中， 這些乙烯對酸的影響可以使烷基化反應不再發(fā)生，甚至發(fā)生疊合反應。 丁二烯假如催化裝置或焦化裝置的裂化深度相當深， 那么就可能在液化氣中找到相當量的丁二 烯，這些丁二烯也是不能發(fā)生烷基化反應的， 它們與酸接觸后新生成的反應產(chǎn)物也是酸溶性 的。與乙烯相比，丁二烯更難以用分餾的方法從烷基化原料中除去。因此， 當上游裂化裝置 的裂化深度無法改變的時候，可以考慮用選擇性加氫的方法將丁二烯轉(zhuǎn)化為丁

37、烯。 硫化物一般在烷基化原料進入裝置之前， 都要進行液化氣脫硫和脫硫醇， 經(jīng)過這樣處理的烷基 化原料中的硫含量一般在 10ppm 以下。但是硫化物對硫酸的稀釋作用是非常顯著的，每噸 硫化物可以造成 1660t 硫酸報廢。每噸硫化物要求補充 20t 新鮮酸。如果硫化物是甲基硫 醇，按等摩爾分子反應，每噸硫醇硫?qū)⑹?53.7t 的硫酸由 98.55 稀釋到 90 而報廢。實際上 的消耗大約為45t, H2S和COS對酸的影響較小，一般在 1518t之間。硫化物除了加速酸的報廢外， 還能使硫酸的催化作用傾向于聚合反應和其他不希望的副 反應。 因此，烷基化的上游裝置，液化氣脫硫和脫硫醇操作的好壞，對烷

38、基化裝置的操作有 很大的影響。 水水能造成硫酸的稀釋是不言而喻的。 因此要重視烷基化原料中水的影響。 液化氣中的水 在呈溶解狀態(tài)時大約在 500ppm 左右。更應當引起重視的是C4 餾分攜帶的超過飽和狀態(tài)的游離水，上游裝置操作不當可能使C4餾分所攜帶游離水的量是溶解水的幾倍，對酸的稀釋速度相當快。 脫除這種攜帶水的辦法是在烷基化原料進裝置前先進入一個填料容器，使攜帶的細小的水珠聚集后分離出去。如果在進入填料分水器之前先用反應物冷卻一下進料的物 流，其效果就會更好。填料分水器中的填料可以用巖鹽， 用這樣的填料可以完全除去游離水， 有時溶解水也可 部分除去。 在分水器的下部可以收集到鹽水， 經(jīng)過一

39、段使用后， 只要將分水器中的鹽界面恢 復到應有的高度就可以了。從分餾部分循環(huán)到反應部分的異丁烷也可能攜帶相當數(shù)量的水分， 為了干燥這部分異丁 烷，可以將這個物流與廢酸相接觸，這種干燥法既經(jīng)濟效果又好。當然也可象氫氟酸烷基化那樣使用分子篩來干燥硫酸烷基化原料， 在硫酸價格比較貴的 情況下，則可以考慮用分子篩干燥劑。原料水含量的增加除了使催化劑硫酸報廢外， 含水較多的硫酸還容易造成烷基化裝置的 設備腐蝕，這也是應當充分加以重視的間題。7.3.5.2 反應器及工藝流程硫酸烷基化裝置的工藝技術(shù)， 幾十年來經(jīng)歷了很大的發(fā)展， 無論是操作條件、 反應部分 和分餾部分都有較大改變。 按釋放熱量是直接蒸發(fā)還是

40、換熱器來區(qū)分， 可將反應器流程分為 兩大類：自冷凍流程（用蒸發(fā)部分反應物的方法來除去反應熱）和反應物流出制冷流程。自冷凍反應器系統(tǒng)有兩種形式： 一種是噴射乳液泵循環(huán)反應系統(tǒng)， 另一種是階梯反應器 系統(tǒng)。（1）反應器自冷凍反應器系統(tǒng)和反應流出物冷凍系統(tǒng)都使用臥式反應器。 自冷凍反應器體系， 是指 異丁烷在反應器里蒸發(fā)釋熱的系統(tǒng)。（2）工藝流程 目前兩種主要的硫酸法烷基化工藝是美國 Stratco 公司的流出物致冷式硫酸烷基化反 應工藝和美國 Kellogg 公司的階梯式反應器硫酸烷基化工藝。 反應流出物致冷式流程 反應流出物致冷式硫酸烷基化裝置的工藝流 程見圖 7-9。整個工藝由反應、制冷壓縮、

41、 流出物精制和產(chǎn)品分餾、化學處理四部分組成。 階梯式反應器硫酸烷基化工藝7.4 輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化工藝7.4.1 概述7.4.1.1 異構(gòu)化油的意義近年來由于環(huán)保的要求， 汽油質(zhì)量標準向無鉛、低芳烴、 低蒸汽壓、高辛烷值和高氧含 量方向發(fā)展。 能夠提供高辛烷值而又不增加汽油芳烴含量的汽油調(diào)合組分有烷基化油和異構(gòu) 化油。在煉油工業(yè)中所使用的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化過程是在一定的反應條件和有催化劑存在下， 將 正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴。輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分異構(gòu)烷烴和生產(chǎn)用于合成 MTBE 和 TAME 及人工合成橡膠的原料異構(gòu)烯烴。 戊烷或己烷餾分異構(gòu)化可作為高 辛烷值汽油組分， 正

42、丁烷也可用異構(gòu)化得到異丁烷， 然后作為烷基化過程的原料制造異辛烷， 正丁烯也可以異構(gòu)化得到異丁烯，然后作為醚化過程的原料。輕烴餾分中主要含有正戊烷和正己烷， 其辛烷值比相應的異構(gòu)體低很多， 如將輕烴異構(gòu) 化，可使辛烷值提高 2030 個單位，如將正己烷異構(gòu)化為2，3 一二甲基丁烷，辛烷值可增加 74 個單位。正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化是提高汽油辛烷值的最經(jīng)濟有效的方法之一，對環(huán)境保護 也起著特別重要的作用。C5/C6烷烴異構(gòu)化汽油具有以下特點： C5/C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成相應的異構(gòu)烷烴時，辛烷值會有明顯提高。 異構(gòu)化汽油的產(chǎn)率高。 異構(gòu)化汽油的辛烷值敏感度小，RON和MON通常僅相差1.5個單位。 依靠異

43、構(gòu)烷烴而非芳烴來提高汽油的辛烷值，對環(huán)境保護有重要意義。 重整只能改善 80180 C重汽油餾分的質(zhì)量，而異構(gòu)化油能調(diào)節(jié)汽油的前端辛烷值， 兩者合用能使汽油的餾程和辛烷值有合理的分布，從而改善發(fā)動機的啟動性能。7.4.1.2 輕烴異構(gòu)化的發(fā)展狀況在國外，C5/C6異構(gòu)化工藝得到了廣泛的應用。我國C5/C6工業(yè)化異構(gòu)裝置尚少，因而汽油構(gòu)成中幾乎無異構(gòu)化汽油，但隨著我國汽車 工業(yè)的發(fā)展以及對環(huán)保的日益重視，對汽油質(zhì)量提出了更高的要求。盡早將C5/C6烷烴異構(gòu)化技術(shù)應用于工業(yè)生產(chǎn)， 將對改變我國現(xiàn)有汽油組成結(jié)構(gòu)， 提高汽油質(zhì)量具有特殊重要的 意義。7.4.2 催化劑烷烴異構(gòu)化過程所使用的催化劑有酸性

44、的弗瑞迪一克臘夫茨型催化劑（簡稱弗氏催化 劑）和雙功能型催化劑兩大類型。7.4.2.1 弗氏催化劑弗氏催化劑主要由氯化鋁、 溴化鋁等鹵化鋁和助催化劑氧化氫等鹵化氫組成。 這類催化劑在20120 C的低溫下有很高的活性，這在化學平衡上對異構(gòu)烷的生成有利。三氯化鋁在 反應溫度下極易升華， 而且在液體烴中有較大的溶解度， 因而容易被帶出反應器， 在冷卻器 中凝固并腐蝕設備。在工業(yè)應用中，應采取有效措施將三氯化鋁固定下來。7.4.2.2 雙功能催化劑雙功能催化劑是將鎳、鉑、鈀等有加氫活性的金屬擔載在氧化鋁、 氧化硅一氧化鋁、氧 化鋁一氧化硼或泡沸石等有固體酸性的擔體上，形成酸性中心和具有加氫活性的金屬

45、中心。目前， 國外普遍使用的 C5/C6 烷烴異構(gòu)化催化劑都是貴金屬催化劑， 按操作溫度的不同可分為中溫型（反應溫度在 210280 °C ）和低溫型（反應溫度在150 C以下）兩種。異構(gòu)化反 應是放熱反應，溫度越高對反應越不利。7.4.3 C5/C6 異構(gòu)化工藝國外C5/C6烷烴異構(gòu)化工藝主要有 UOP公司、IFP公司,Shell公司、BP公司等開發(fā)，其 中最具代表性的技術(shù)是 UOP 公司和 IFP 公司的工藝，國內(nèi)開發(fā)的代表性技術(shù)為金陵石化公 司的全異構(gòu)化工藝。743.1國外C5/C6烷烴異構(gòu)化工藝（1）UOP 烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)工藝（2）IFP 的異構(gòu)化工藝國內(nèi)C5/C6烷烴異構(gòu)化

46、工藝國內(nèi)一些石化企業(yè)和高校一直在合作開展異構(gòu)化生產(chǎn)技術(shù)及催化劑的研究工作，并取得了一定的成績。2002年在金陵分公司建成了 C5/C6異構(gòu)化工業(yè)試驗裝置。 裝置動轉(zhuǎn)良好，催化劑性能優(yōu) 異，C5異構(gòu)化率62% , C6異構(gòu)化率82%，裂解率小于3%, 次通過異構(gòu)化油的 RON提 高 610 個單位，達到了國外同類裝置的先進水平。該裝置所用催化劑為金陵分公司研究院與華東理工大學合作研究的0.5%Pd/HM 中溫型異構(gòu)化催化劑 CI - 50,吸附劑為該公司自行研究并生產(chǎn)的無黏結(jié)劑5A分子篩吸附劑。7.5小分子烯烴疊合制汽油工藝兩個或兩個以上的烯烴分子在一定的溫度和壓力下，結(jié)合成較大的烯烴分子的過程

47、稱為疊合過程。疊合也有熱疊合和催化疊合之分。催化疊合的產(chǎn)品收率高、副產(chǎn)物少，因而早已取代了熱愛合方法通常生產(chǎn)中，常以催化裂化、熱裂化、焦化以及減粘裂化等裝置的副產(chǎn)物液態(tài)烴中的烯 烴為原料，采用疊合的方法生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)合組分一一疊合汽油。在疊合過程中，如果原料未經(jīng)分離，不僅有各類烯烴本身疊合生成的二聚物、三聚物，而且會有各類烯烴之間相互疊合生成的共聚物。因此，所得到的疊合產(chǎn)物是一個寬餾分，是各類烯烴的混合物。這種疊合稱為非選擇性疊合過程。如果將原料進行分離，分別使丙烯或丁烯單獨進行疊久這類登合稱為選擇性疊合過程。 近年來發(fā)展起來的烯烴雙聚技術(shù)即屬于這種疊合過程。催化疊合與烷基化相比，用同量

48、烯烴制得的汽油調(diào)合組分尚不足后者的一半，而且疊合油中90%以上為烯烴，雖然其研究法辛烷值與烷基化油相近，但馬達法辛烷值較低，僅 8083。其不利之處還在于，疊合油必須經(jīng)過選擇性加氫精制才能達到與烷基化油相同的安 定性。由于近年來對無鉛汽油中烯烴和芳烴的限制，疊合過程做為一種生產(chǎn)異構(gòu)烷烴類高辛烷值組分的方法又受到了極大的關注。目前工業(yè)上應用最廣泛的疊合催化劑是載在硅藻土載體上的磷酸催化劑。烯烴雙聚反應所用的催化劑為齊格勒型催化劑。疊合過程的化學反應以未經(jīng)分離的液態(tài)烴為原料進行疊合時，反應和產(chǎn)物都比較復雜。烯烴在酸式催化劑上的反應可以用正碳離子機理來解釋，下面以異丁烯的疊合為例說明：首先催化劑提供

49、質(zhì)子使異丁烯形成正碳離子。嚴CHjHjOG-at +H* > h2cch3生成的正碳離子很容易與另一個異丁烯分子結(jié)合生成大的正碳離子。ch3HjCCCHj 十 h3ooai2 一+大正碳離子很不穩(wěn)定，它會放出質(zhì)子變?yōu)楫惗∠?。HCj -CCHi+ H+H.C-CCH.-C-Cf lv -CH3CH3HiCC"CH=CCH2 + H*CHj CHS這是兩個異丁烯分子的聚合反應，生成的二聚物還能繼續(xù)疊合，成為多聚物。如果原料烯烴不只一種時，那么不同的烯烴還能疊合生成共聚物。異丁烯和正丁烯也可以聚合，在異丁烯和正丁烯的混合物中，質(zhì)子優(yōu)先附在異丁烯上使之形成正碳離子。除此之外，疊合反應進

50、行時還有副反應發(fā)生。在這些副反應中，烯烴加氫去氫疊合反應是較重要的一個，它使一部分的烯烴分子脫氫，而使另一部分烯烴分子被加氫。在疊合過程中，高分子疊合物解疊和低分子烯烴的疊合也是同時進行的。因此，在烯烴疊合時，疊合產(chǎn)物中除了生成原料烯烴的二聚物外，還同時產(chǎn)生一些飽和烴的烴類、高度不飽和和低分子的烴類。加氫去氫疊合這種副反應是不希望有的，因為它們會生成高分子的不飽和的物質(zhì)而沉積在催化劑上，引起催化劑活性降低。 在烯烴疊合時，還可以看到烯烴變?yōu)榄h(huán)烷烴和環(huán)烷烴 脫氫后變?yōu)榉枷銦N的反應。這些副反應的速度都隨著溫度的升高而增大。烯烴疊合是放熱過程， 例如異丁烯雙聚反應， 生成1kg雙異丁烯放出的熱量為

51、1422KJ， 為了不使反應器內(nèi)溫度升高，必須設法移走反應放出的熱量。 在生產(chǎn)疊合汽油時，我們希望 主要得到二聚物或三聚物，因此采用較低的反應溫度，工業(yè)上一般采用170220 C。催化疊合中異丁烯最易反應，其次是正丁烯和丙烯， 乙烯最不易反應?；旌蠚怏w疊合時，各組分在反應中的轉(zhuǎn)化程度大致為：91)-10070'100207)異丁烯 正丁疑 丙烯 乙烯由于各種烴類的反應能力不同，因而工業(yè)生產(chǎn)中對于不同原料采用不同的操作條件。通常對于丙烯疊合采用 230 C左右；對于丁烯則采用200 C左右；而對于裂化穩(wěn)定塔頂氣體的疊合，在185C和3.5MPa的條件下已進行得相當劇烈了。疊合催化劑目前應

52、用最廣泛的烯烴疊合催化劑為磷酸催化劑，它有以下幾種：載在硅藻土上的磷酸，載在活性炭上的磷酸， 浸泡過磷酸的石英砂， 載在硅膠上的磷酸和焦磷酸銅；而目前應用最廣泛的所謂“固體磷酸催化劑”是用磷酸與硅藻土混合，然后在不超過300400 C下焙燒制得。催化劑外觀是灰白色的，一般制成3 10mrn的圓柱體。磷酸酐P2O5,在與不同比例的水結(jié)合時能形成一系列的磷酸，那就是正磷酸(H3PO4)焦磷酸(H4P2O7)及偏磷酸(HPO3)，磷酸的組成可以用酸中 P2O5的含量或H3PO4的濃度來表示， 此時焦磷酸和偏磷酸可以看作是含H 3PO4100%以上的酸。這3種化學狀態(tài)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。正磷酸在

53、 150160 C溫度下穩(wěn)定，溫度升 高則逐漸失水而變?yōu)榻沽姿幔?到240260 C時大量失水將主要以偏磷酸形態(tài)存在， 再繼續(xù)升 溫至290C,則幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)槠妓?。疊合工藝流程7.6醚類的生產(chǎn)醚類化合物的辛烷值都很高，與烴類完全互溶，具有良好的化學穩(wěn)定性，蒸氣壓不高， 其綜合性能優(yōu)于醇類， 是目前廣泛采用的含氧化合物添加組分，包括甲基叔丁基醚(MTBE),甲基叔戊基醚(TAME),乙基叔丁基醚(ETBE),二異丙基醚(DIPE)等，而其中使用最多的當 數(shù) MTBE。7.6.1 MTBE的生產(chǎn)工藝反應原理及催化劑(1) 主反應產(chǎn)嚴CH3cCH3 + CHjOH '_: CHYlOCH

54、*Il?H3(2) 副反應CH,(H3I2CH3tLCHz * Cl hC=CH2CHj CH32CH5OH ahO-CHj + HQ上述反應生成的異辛烯， 叔丁醇、二甲基醚等副產(chǎn)品的辛烷值都不低，對產(chǎn)品質(zhì)量沒有利影響，可留在產(chǎn)物 MTBE中，不必進行產(chǎn)物分離。催化醚化反應是在酸性催化劑作用下的正碳離子反應，其歷程為：CH.洋I 'ICH；C=H“ + H* CHC 十ICHj（:比ch3I 'ICHj_C出 + CHjOH * CH；C十 W（3）催化劑工業(yè)上使用的催化劑一般為磺酸型二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的大孔強酸性陽離子交換樹脂。使用這種催化劑時， 原料必須凈化以除去金屬離子和堿性物質(zhì)， 否則金屬離子會 置換催化劑中的質(zhì)子，堿性物質(zhì)（如胺類等）也會中和催化劑上的磺酸根， 從而使催化劑失活。此類催化劑不耐高溫，耐用溫度通常低于120 C，正常情況下，催化劑壽命可達兩年或兩年以上。761.2工藝流程在眾多MTBE生產(chǎn)的專利技術(shù)中，盡管各有特色，但總體流