含釩鈦海濱砂礦利用途徑

1、自1996年鋼鐵產量突破1億噸以來，我國鋼鐵產量一直穩(wěn)居世界第一位。我國鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展，導致國內鐵礦石原料供應缺口較大，對鐵礦石進口的依存度已超過了50%，國內外鐵礦石價格也因此暴漲。鐵礦石原料供應已威脅到我國鋼鐵工業(yè)的健康發(fā)展1。為緩解鐵礦石原料供應緊張的矛盾，降低鋼鐵生產成本，促進鋼鐵工業(yè)的健康發(fā)展，國內各鋼鐵生產企業(yè)近年來都在尋求新的廉價鐵礦資源。含釩鈦海濱砂礦是一種在海濱地帶由河流、波浪、潮汐和海流作用而形成的次生富集砂鐵礦，其主要有用礦物組分為鈦磁鐵礦，在亞太地區(qū)，如日本、菲律賓、印度尼西亞、澳大利亞、新西蘭分布較廣，其主要特點是儲量大、易于采選。目前除新西蘭北海岸的含釩鈦海濱砂

2、礦通過重選獲得含釩鈦的鐵精礦后，采用回轉窯預還原-電爐法得到小規(guī)模利用外，其他含釩鈦海濱砂礦資源尚未利用。含釩鈦海濱砂礦由于易于采選，價格低廉，引起了我國一些鋼鐵生產企業(yè)的注意，開始探討將其作為新的鐵礦石資源的可行性。含釩鈦海濱砂礦經選礦所獲得的鐵精礦含釩、鈦等組分，國內只有攀鋼和承鋼等少數企業(yè)具有此種類型礦石的高爐冶煉經驗，已有的研究及生產實踐表明，采用高爐法處理此類礦石，僅能回收鐵和釩，礦石中的鈦進入爐渣因品位低而無法回收，而且高爐冶煉難度極大。因此，選擇合理的利用途徑，是含釩鈦海濱砂礦能否成為我國鋼鐵工業(yè)新的鐵礦石資源的關鍵。由于此類礦石分選所得鐵精礦中除鐵元素外，釩和鈦的價值也非?？捎^

3、，因此，對釩鈦磁鐵精礦的合理利用應立足于鐵、釩和鈦的綜合回收。本文將在分析已開發(fā)的釩鈦磁鐵礦綜合利用流程的優(yōu)點及存在問題的基礎上，針對含釩鈦海濱砂礦的合理利用途徑，提出一些建議和設想。2 釩鈦磁鐵精礦綜合利用流程研究現狀有關釩鈦磁鐵精礦的綜合利用，到目前為止，已經研究和報導的方法有十幾種，其中具有代表性的有高爐法，回轉窯-電爐法，鈉化提釩-回轉窯-電爐法，還原-磨選法等，這些方法按各自特點大致可分為高爐法和非高爐法兩大類。2.1高爐法高爐法2-3是最早研究用于處理釩鈦磁鐵精礦的方法，高爐法能夠回收鐵90%、釩80%、但鈦的回收而為0。其工藝流程見圖1所示。該方法是將釩鈦磁鐵精礦先經造塊處理后送

4、高爐冶煉，在高爐冶煉過程中釩大部分被選擇性還原進入鐵水。鈦則進入爐渣。根據高爐渣中TiO2的含量，高爐渣可分為低鈦型(TiO2<10%)、中鈦型(TiO210%20%)和高鈦型(TiO2>20%)，一般隨渣中TiO2含量的提高，高爐冶煉的難度加大，當渣中TiO2含量大于25%后，高爐法將出現泡沫渣和鐵損增加現象，冶煉過程將難以進行2-3。釩鈦磁鐵精礦含釩鐵水 含鈦爐渣半鋼 釩渣鋼水 鋼渣圖 1高爐法冶煉釩鈦磁鐵精礦流程高爐法冶煉釩鈦磁鐵精礦工藝成熟，在俄羅斯下塔吉爾工廠和邱索夫工廠以及我國攀枝花鋼鐵公司和承德鋼鐵公司獲得工業(yè)應用，能有效的地加收利用礦中的鐵、釩，生產規(guī)模大，但存在以

5、下問題與不足：(1)由高爐、燒結、煉焦、熱風爐、噴煤等組成的煉鐵工藝是一個復雜而又龐大的生產系統(tǒng)，工藝流程長，能耗高、污染大。鋼鐵工業(yè)的能源消耗占了世界能耗的6070%(其中燒結約占10%，煉焦約占17%)，一次性投資巨大。(2)高爐煉鐵必須使用焦碳，要消耗大量稀缺而昂貴的焦煤資源。 (3)高爐渣中w(TiO2)低，目前尚無有效回收方法。(4) 在高爐冶煉條件下，焦炭即作為還原劑，又作為熱量來源，導致釩鈦磁鐵精礦中的TiO2易于發(fā)生過還原現象，易使高爐渣鐵變稠難流，冶煉難度極大。2.2非高爐法非高爐法按提取元素先后順序的不同，可分為先鐵后釩和先釩后鐵流程及鐵、釩、鈦同時提取流程。2.2.1先鐵

6、后釩流程先鐵后釩流程主要有預還原電爐流程與還原磨選流程 2.2.1.1預還原電爐工藝預還原電爐工藝的原理是，根據釩鈦磁鐵礦中氧化物還原溫度不同，在還反應器中進行選擇性還原。預還原產品在后續(xù)的電爐冶煉過程中，根據釩的走向可分為電爐熔分流程和電爐深還原流程兩大類。電爐熔分流程是將釩鈦磁鐵精礦的還原產品在電爐內熔化分離，釩和鈦富集于渣相，從渣相鈉化提釩后得鈦渣或渣深還原提釩。電爐深還原流程是將釩鈦磁鐵精礦的還原產品在電爐內進行深還原，使釩進入鐵水，鈦富集于渣相，其原理實際上與高爐法類似，只是冶煉難度相對降低了。研究表明3，對于電爐熔分流程，釩的走向控制較困難，為保證釩進入渣相，要求電爐熔分時，必須正

7、確配碳，合理調整電爐供電功率，控制加料速度，準確掌握冶煉終點和及時出渣、出鐵，操作不當，易產生泡沫渣現象，操作難度極大。對于電爐深還原流程，當爐渣中TiO2含量大于30%后，爐渣將變得粘滯，冶煉過程無法進行。但與高爐法相比，具有工藝流程短，不使用焦炭、污染小，由于電爐冶煉熱量來源可由電能轉換提供，有利于控制釩鈦磁鐵精礦中的TiO2過還原現象的發(fā)生。根據還原設備的不同，預還原電爐法可分為回轉窯電爐法，豎爐預還原電爐法，轉底爐預還原電爐法等。釩鈦磁鐵精礦含釩鐵水 鈦渣圖2 預還原-電爐法工藝流程(1)回轉窯電爐法回轉窯電爐法是采用回轉窯作為釩鈦磁鐵礦的預還原設備，預還原產品電爐高溫冶煉時，采用氮氣

8、做保護性氣體，使礦石熔化并迅速被還原，從而實現釩鈦磁鐵精礦冶煉及獲得優(yōu)質鐵水。南非、新西蘭等國根據本國的資源及能源的特點采用回轉窯電爐法1,5來冶煉釩鈦磁鐵礦，已穩(wěn)定運行多年。攀鋼410廠也在成功試驗回轉窯新流程，但未進行工業(yè)化生產6-7。新西蘭該煉鐵工藝采用Waikato鐵礦的海沙礦為原料，以褐煤為還原劑，并配加部分造渣材料。經多層爐干燥、預熱后加入回轉窯，在回轉窯內還原為海綿鐵，再經熔化爐將鐵水和爐渣分離后，將鐵水送至煉鋼車間提釩煉鋼。該流程的特點是不經過磨礦和造球，可直接將選礦得到的粗粒級鐵精礦用于冶煉，流程短，而且經過回轉窯還原后所得的海綿鐵直接熱裝進入下步的電爐熔分冶煉，省去海綿鐵的

9、冷卻階段。該流程電爐熔煉所得鈦渣含鈦35%左右，目前該鈦渣仍然沒有實現有效的回收利用。攀鋼試驗的新流程與新西蘭流程不同之處在于，鐵精礦須經過磨礦與造球。球團礦在回轉窯中還原后冷卻后要經過一道磁選工藝除去其中沒有磁性的煤灰渣，電爐冶煉不加造渣材料。有利于進一步提升礦的鐵品位。此法所得電爐渣中鈦含量在55%左右，可用于進一步的鈦制品的制取，有較高的利用價值。由于回轉窯的還原操作較困難，須控制好窯內溫度分布及氣氛才保證還原得到最佳效果。(2)轉底爐電爐法轉底爐直接還原技術出現于1978 年，最初是應含鐵粉塵處理、貴金屬回收要求而產生的，至20 世紀90年代中期逐步發(fā)展成為處理鐵礦石生產直接還原鐵的工

10、藝之一8。轉底爐還原理論基礎是碳與鐵氧化物之間的直接還原反應與固-固相反應動力學。實際應用過程是將鐵氧化物與煤粉或焦粉均勻混合后冷壓成球，使得鐵氧化物與碳緊密接觸，具備良好的反應動力學條件。然后用轉底爐進行加熱處理。在爐內的高溫作用下，鐵氧化物與固定碳反應生成金屬鐵并釋放CO2。在日本、美國、歐洲轉對底爐工藝有較多的研究，其中日本、美國主要運用其處理鋼廠產生的廢料、雜質等，已經投產用。歐洲地區(qū)而還處于半工業(yè)實驗，還未應用于工業(yè)生產。ITmk3是日本神戶制鋼與美國 Midrex 公司聯合開發(fā)轉底爐直接還原新工藝，能夠使用普通的高爐鐵料生產優(yōu)質的電爐原料，被稱為第三代煉鐵法。2003年在美國的明尼

11、蘇達2.5萬t示范廠投產，到2007年建成150萬t的生產廠9。由于轉底爐直接還原具有高溫、快速的工藝特點和爐底與爐料相對靜止不動的設備特點，使得其能夠滿足釩鈦磁鐵礦直接還原要求，實現鐵、釩、鈦資源綜合回收利用。然后在較高的溫度下，在電爐中進行液態(tài)分離，避免高爐冶煉時由于還原溫度比較高，容易使 TiO2還原生成TiC、TiN等高熔點物相，導致渣鐵的流動性嚴重惡化，冶煉過程不能順利進行的弱點。轉底爐直接還原采用的是內配碳工藝，雖然降低了鐵品位，但是其還原反應界面大，還原溫度高，還原速度快，轉底爐具有爐料與爐底相對靜止不動的特點，可以在很大程度上減輕釩鈦磁鐵礦球團膨脹粉化程度。因此，轉底爐的工藝和

12、設備特點能夠很好地滿足釩鈦磁鐵礦還原特點的要求，釩鈦磁鐵礦金屬化率達到90%以上，獲得良好的還原效果。轉底爐還原劑為煤，適合于缺少天然氣的地區(qū)采用，但是轉底爐也存在一定的缺點與難點：1)爐內熱工制度與爐內氣氛控制一般情況，要求爐內氣氛，分為兩段，前段是氧化氣氛。以利于迅速提高物料溫度；后段是還原氣氛，以利于迅速還原。這在中小型爐子上是比較困難的。在外加熱源方面，用氣及油是比較容易控制的。2)在該法中，采用內配碳的還原球，雖然也摻入少量石灰，但因焙渣留在球內，產品硫及雜質偏高，會增加后續(xù)電爐冶煉的電耗、降低爐渣TiO2品位，生鐵含硫量偏高。3)轉底爐的機械設備較復雜，其中推出料機，熱篩分系統(tǒng)(含

13、保護氣氛)尚無成熟保證。 (3)豎爐電爐法堅爐還原電爐熔分煉鋼流程10-11是攀鋼提出的非高爐新流程，目標也是想通過使用天然氣或者用煤氣化制得還原氣體來替代焦炭做為煉鐵的主要能源。在豎爐中爐料與煤氣逆向運動，下降的爐料逐步被煤氣加熱和還原，傳熱和傳質效率較高，爐頂煤氣回收后分別用于煤氣再生、轉化爐加熱和豎爐冷卻，生產率高，產品質量好，金屬化率達 90%，有研究認為豎爐在生產、能耗、操作的可靠性和穩(wěn)定性、環(huán)保等方面都比回轉窯優(yōu)越，并且豎爐還原可以有效地排除煤灰和硫等雜質對爐料的污染，為下一步電爐熱裝提釩提鈦創(chuàng)造了有利的條件。豎爐電爐法目前還處于試驗階段，主要是因為釩鈦磁鐵礦難還原，要想在還原豎爐

14、內使球團達到較高的金屬化率，則還原氣要達到還原氧化度<5%、CO+H2>90%和較高的還原溫度，造氣工藝是全流程的主要關鍵技術，但目前還沒有有效的方法還解決這一問題。 2.2.1.2還原磨選法還原磨選法主要原理是將釩鈦磁鐵精在固態(tài)條件下進行選擇性還原，礦中的鐵氧化物還原成金屬鐵，而釩鈦仍保持氧物形態(tài)。將所得產品細磨后分選可得高品位鐵粉精礦和富釩鈦料。最后可以對富釩鈦料進行進一步的提取釩鈦。流程如圖3所示。釩鈦磁鐵精礦直接還原鐵粉富釩鈦料圖3 還原磨選工藝流程研究結果表明，采用該流程，鐵粉精礦鐵品位和回收率一般均可達到90%以上，富釩鈦料經濕法提釩處理后，釩的總回收率可達到80%以上

15、，所得鈦精礦TiO2品位可達到50%以上，回收率可達到85%以上。其優(yōu)點是在固態(tài)條件下實現鐵鈦分離，避開了熔態(tài)條件下易出現泡沫渣或粘滯渣的難題，綜合技術指標優(yōu)于高爐法和回轉窯電爐法。還原磨選根據還原設備的不同可將其分為隧道窯還原磨選法、回轉窯還原磨選法和轉底爐還原磨選法。還原磨選法要求還原過程金屬化率要大于90%，并且鐵晶粒要長大到一定粒度，由于釩鈦磁鐵礦難還原，為達到上述要求，必須在比普通礦高得多的溫度下進行還原，雖然采取了添加鈉鹽來強化還原過程的措施，但易造成還原設備腐蝕和結瘤等事故，此外，在生產規(guī)模上，還原磨選法與高爐法和回轉窯電爐法無法相比，這也是其工業(yè)應用難度大的原因之一。2.2.2

16、先釩后鐵流程先釩后鐵的工藝原理2-3主要是將鈦磁鐵礦在1000左右進行氧化鈉化焙燒，使V2O5同Na2O形成釩酸納(Na2OV2O52NaVO3)。然后通過水浸法使V與Fe，Ti分離。殘球經回轉窯還原、電爐熔分獲得鋼水和鈦渣，從而使鐵、釩、鈦均得以回收利用，具體流程見圖4所示：釩鈦磁鐵精礦殘球含釩溶液鋼水 鈦渣圖4 先釩后鐵工藝流程第7/11頁我國攀鋼也研究過先釩后鐵流程，用此流程可得Fe回收率約為90%，鈦渣含TiO250%，可供制取鈦白、Ti的回收率約80%，得V2O599%的高檔V2O5，V的回收率約80%。目前南非等國已應該此法提煉回收釩鈦礦中的釩，年生產金屬釩8960t以上，我國目前

17、還處于研究階段，未應用于工業(yè)生產。先釩后鐵流程的主要特點是：（1）鐵、釩、鈦的綜合利用程度高，水浸法可得高品位的V2O5，冶煉所得鈦渣品位達50%以上，可用于生產鈦白。釩、鈦的回收率高于高爐流程及預還原電爐流程。（2）鈉化焙燒過程要消耗大量的鈉鹽，同時水浸所得殘球強度差并含有鈉鹽，在回轉窯還原過程中易產生粉化，使回轉窯結圈。該問題目前在工業(yè)實驗中仍然無法得到有效解決，因此無法應該于大規(guī)模工業(yè)生產。2.2.3鐵、釩、鈦同時提取流程這一流程的基本過程是將碳酸鈉加入釩鈦磁鐵精礦中進行還原焙燒。還原焙燒產品于熱態(tài)下直接投入水中，在磨細、磁選過程中，同時獲得金屬鐵粉、鈦酸鈉和溶于水的釩酸鈉，日本和俄羅斯

18、進行過這一流程的研究12,13，其中日本的研究結果為，當釩鈦鐵礦砂配加30%的Na2CO3、25%的無煙煤于1000還原2h，經細磨磁選，可獲得TFe 97%的金屬鐵粉，釩的回收率可達98%，鈦的回收率為95%，該流程在日本申請了專利。這一流程的優(yōu)點是一步即可分離鐵、釩、鈦，但是從目前研究結果來看，添加劑必須采用Na2CO3，而且釩酸鈉的生成條件比較苛刻，不但取決于還原劑種類和用量、還原溫度，還可能同Na2CO3降低還原反應系統(tǒng)中CO分壓的程度、以及精礦中的雜質含量等因素有關，操作過程不易掌握。3 對含釩鈦海濱砂礦合理利用途徑的建議從國內外釩鈦磁鐵精礦綜合利用和應用情況來看，目前在工業(yè)上獲得應

19、用的方法主要是高爐法和預還原電爐法。這種選擇主要是基于高爐法和預還原電爐法技術相對成熟，其具有生產規(guī)模大、生產效率高等優(yōu)點，而其他方法在技術上較難取得突破，且即使技術取得突破，生產規(guī)模和生產效率也無法與高爐法和預還原電爐法相比。但是，高爐法和預還原電爐法從相比，從流程、能耗、環(huán)境及冶煉難度角度出發(fā)，預還原電爐法更具優(yōu)勢，因此，含釩鈦海濱砂礦建議采用預還原電爐法處理流程更為合理。對于預還原電爐法流程具體的工藝選擇，根據已有的研究及生產實踐經驗，提出以下建議。（1）對于預還原工藝，建議采取回轉窯還原工藝第8/11頁在所研究過的預還原工藝中，轉底爐直接還原采用的是內配碳工藝，因煤的灰渣會殘留在球內，

20、產品硫及雜質偏高，會增加后續(xù)電爐冶煉的電耗、降低爐渣TiO2品位，而且生鐵含硫量偏高。豎爐法可以有效地排除煤灰和硫等雜質對爐料的污染，有利于電爐熱裝，但要想使預還原球團達到較高的金屬化率，則還原氣要達到還原氧化度<5%、CO+H2>90%和較高的還原溫度，造氣工藝是全流程的主要關鍵技術，但目前還沒有有效的方法還解決這一問題，加之我國在這方面的基礎研究較少，更無生產實踐經驗。回轉窯法雖然在還原操作上較困難，須控制好窯內溫度分布及氣氛才能保證還原得到最佳效果，但是，球團礦在回轉窯中還原后冷卻后可采取磁選工藝除去其中沒有磁性的煤灰渣，有利于進一步提升礦的鐵品位。加之近年來，我國在鐵礦石直

21、接還原領域的研究與應用已取得重要突破，天津鋼管公司引進國外技術建設的2×15萬噸/年直接還原鐵廠，運行狀況良好，現已全面掌握了設備制造、生產操作技術，我國自主開發(fā)的鐵精礦復合粘結劑球團直接還原法也已實現工業(yè)化，采用該技術年產6.2萬噸直接還原鐵的密云直接還原鐵廠已連續(xù)5年正常生產，因此，采用預還原電爐法處理含釩鈦海濱砂礦選擇回轉窯作為預還原設備較為現實。（2）對于預還原階段，建議將預還原產品金屬化率控制在60%80% 釩鈦磁鐵精礦還原具有自己的特點，一是礦相結構復雜，含鐵物相還原難度按Fe2O3，Fe2TiO5，Fe3O4，FeO，Fe2TiO4，FeTiO3，FeTiO 的順序遞增

22、，而且固溶的MgO增加了還原復雜程度和難度。二是存在于2FeO·TiO，FeO·TiO和FeO·2TiO中的鐵較難還原，約占全鐵含量的1/3，因而釩鈦磁鐵精礦直接還原需要更高的還原溫度、更好的還原氣質量和更長的還原時間4。基于釩鈦磁鐵精礦還原的上述特征，將預還原產品金屬化率控制在60%80%，一方面有利于減小回轉窯還原的操作難度，另一方面又可提高回轉窯的產能，同時也可發(fā)揮電爐高溫冶煉還原動力學上的優(yōu)勢。（3）對于電爐冶煉過程中釩的走向控制，建議采取電爐深還原流程，使釩進入鐵水，鈦富集于渣相電爐冶煉過程中，采取深還原流程使釩進入鐵水，鈦富集于渣相，一方面有利于后續(xù)釩的回收，另一方面也有利于鈦提取過程中釩的影響。釩進入鐵水，在后續(xù)提釩過程中，可以減小提釩的物料處理量，有利于控制提釩