原電池電動勢的測定

1、原電池電動勢的測定一、實驗?zāi)康?測定Cu-Zn電池的電動勢和 Cu、Zn電極的電極電勢 2、學(xué)會一些電極的制備和處理方 法3、掌握電位差計的測量原理和正確使用方法二、實驗原理原電池電動勢不能直接用伏特計來測量，因為電池與伏特計接通后有電流通過，在電池兩極上會發(fā)生極化現(xiàn)象，使電極偏離平衡狀態(tài)。另外，電池本身有內(nèi)阻，伏特計所量得的僅 是不可逆電池的端電壓。準確測定電池的電動勢只能在無電流（或極小電流）通過電池的情況下進行，需用對消 法測定原電池電動勢：原理：是在待測電池上并聯(lián)一個大小相等，方向相反的外加電勢差，這樣待測電池中沒有電流通過， 外加電勢差的大小即等于待測電池的電動勢。Ew-工作電源；E

2、N-標準電池;EX-待測電池；R-調(diào)節(jié)電阻;RX-待測電池電動勢補償電阻;RN-標準電池電動勢補償電阻;K-轉(zhuǎn)換電鍵；G-檢流計電池由正、負兩極組成。電池在放電過程中，正極起還原反應(yīng)，負極起氧化反應(yīng)，電池內(nèi)部電池除可用來作為電源外,還可能發(fā)生其它反應(yīng)。電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。還可用它來研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)熱力學(xué)知道，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系:G = -nFE(9-1)式中G是電池反應(yīng)的吉布斯自由能增量;n為電極反應(yīng)中得失電子的數(shù)目；F為法拉第常數(shù)(其數(shù)值為96500 C) ； E為電池的電動勢。所以測出該電池的電動勢E后，便可求得G,進而又可

3、求出其它熱力學(xué)函數(shù)。但必須注意,首先要求電池反應(yīng)本身是可逆的，即要求電池電極反應(yīng)是可逆的， 并且不存在任何不可逆的液接界。同時要求電池必須在可逆情況F工作，即放電和充電過程都必須在準平衡狀態(tài)下進行，此時只允許有無限小的電流通過電池。因此，在用電化學(xué)方法研究化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)時,所設(shè)計的電池應(yīng)盡量避免出現(xiàn)液接界，在精確度要求不高的測量中，出現(xiàn)液接界電勢時，常用鹽橋”來消除或減小。在進行電池電動勢測量時，為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進行,采用電位差計測量。原電池電動勢主要是兩個電極的電極電勢的代數(shù)和,如能測定出兩個電極的電勢， 就可計算得到由它們組成的電池的電動勢。由(9-1)式可推導(dǎo)出

4、電池的電動勢以及電極電勢的表達式。下面以銅-鋅電池為例進行分析。電池表示式為：ZnZnSQ( m) CuSQ m2)Cu符號“代表固相(Zn或Cu)和液相(ZnSO或CuSQ)兩相界面；“”代表連通兩個液相的 鹽橋” mi和m2分別為ZnSO和CuSO的質(zhì)量摩爾濃度。當電池放電時,負極起氧化反應(yīng)Zn T Zn21%2+) + 2e"正極起還原反應(yīng)Cu2%+ 2e_ T Cu電池總反應(yīng)為電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為G = AG® + RTInn2 + cuZn(9-2)上述式中為標準態(tài)時自由能的變化值;0為物質(zhì)的活度,純固體物質(zhì)的活度等于1,則有zn icu = 1(9-3

5、)(9-4)式中eG為電池的標準電動勢。由（9-1 ）至（9-4）式可解得:E = E0_ 巴 ln 騷nF %卄(9-5)對于任一電池，其電動勢等于兩個電極電勢之差值，其計算式為:E=q（右，還原電勢）-護.（左，還原電勢）(9-6)對銅-鋅電池而言半RT ln 1+ -看十cu-2f lna(Cu2+)(9-7)聖沁貝+ Z - RT lnZn T Zn 2 F式中WCU2如和唱七n是當。Zn2十1a （Zn2%£+ = 1時，銅電極和鋅電極的標準電極電勢。(9-8)對于單個離子，其活度是無法測定的,但強電解質(zhì)的活度與物質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度和平均150g，硫酸 50ml，乙醇 5

6、0 ml）硫酸鋅（AR）、五水合硫酸銅（AR)飽和氯化鉀溶液飽和硝酸亞汞活度系數(shù)之間有以下關(guān)系(9-9) (9-10)三、儀器與藥品UJ25型電位差計1臺標準電池1個檢流計1臺直流穩(wěn)壓電源1臺電流表1臺電壓表1臺飽和甘汞電極1支銅、鋅電極電極管金相砂紙鍍銅溶液（每升含五水合硫酸銅（1）鋅電極先用稀硫酸（約淋洗，然后浸入飽和硝酸亞汞溶液中四、實驗步驟1. 電極制備33mol "dm ）洗凈鋅電極表面的氧化物，再用蒸餾水 35 s,用鑷子夾住一小團清潔的濕棉花輕輕擦拭電極,使鋅電極表面上有一層均勻的汞齊，再用蒸餾水沖洗干凈 (用過的棉花不要隨便亂丟,應(yīng)投入指定的有蓋廣口瓶內(nèi)，以便統(tǒng)一處理

7、)。汞齊化的目的是消除金屬表面機械應(yīng)力不同的影將電響，使它獲得重復(fù)性較好的電極電勢。把處理好的鋅電極插入清潔的電極管內(nèi)并塞緊,極管的虹吸管管口插入盛有 0. 1000molZnSO溶液的小燒杯內(nèi)，用針管或洗耳球自支管抽氣，將溶液吸人電極管至高出電極約 1 cm,停止抽氣，旋緊夾子。電極的虹吸管內(nèi)(包括管口)不可有氣泡，也不能有漏液現(xiàn)象。(2)銅電極先用稀硫酸(6mol ”dm-)洗凈銅電極表面的氧化物，再用蒸餾水淋洗，然后把它作為陰極，另取一塊銅片作為陽極，在硫酸銅溶液內(nèi)進行電鍍，其裝置如圖9.1所示。電鍍 的條件是：電流密度為 25mAcm-左右，電鍍時間為 2030 min，電鍍后應(yīng)使銅電

8、極表面有一緊密的鍍層，取出銅電極，用蒸餾水沖洗干凈。由于銅表面極易氧化，故須在測量前進行電鍍，且盡量使銅電極在空氣中暴露的時間少一些。裝配銅電極的方法與鋅電極相同。圖9.1制備銅電極的電鍍裝置2. 電池組合按圖9.2所示，將飽和 KCI溶液注入50 mL的小燒杯內(nèi)作為鹽橋，將上面制備的鋅電極的虹吸管置于小燒杯內(nèi)并與KCI溶液接觸，再放入飽和甘汞電極，即成下列電池:ZnZn SQ(0.1000mol -dmlKCI (飽和)CuSCO 0. lOOOmoI dm')CuJ X卜L悻電f H >=«電圖9.2電池裝置示意圖同法分別組成下列電池進行測量:Zn Zn SO4(

9、0. 1000 mol .dm-KCI (飽和)| Hg2CI 2( s)|HgHg Hg2Cl 2(s ) KCI (飽和) CuSO4( 0. 1000 mol ”dm°)CuCuCuSQ 0.0100 mol ”dm')KCI (飽和)CuSQ 0.1000 mol ”dm)Cu3. 電動勢測定裝置組裝和調(diào)試UJ-25型電位差的操作面板如圖所示。按著接線柱的標注連接好檢流計、標準電池、待串聯(lián)精密直流電表， 調(diào)節(jié)輸出電壓為測電池和工作電池。 工作電池采用精密穩(wěn)壓直流電源,2.9-3.3 ”端。3V，負極接電位差計的“-”端，正極接電位差計的“UJ-25型電位差計板面示意圖

10、按以下步驟進行測量:(1)標準電池電動勢的溫度校正由于標準電池電動勢是溫度的函數(shù)，所以調(diào)節(jié)前須首先計算出標準電池電動勢的準確值。常用的鎘-汞標準電池電動勢的溫度校正公式為:Et/V =E2o/V-39.94(t/°C-2O) + 0.929(t/° C-20)2-0.0090(t/° C - 20)3 + 0.00006(t/° C - 20)4 x 10E20 = 1.01862V式中Et為溫度為t時標準電池的電動勢；t為測量時室內(nèi)溫度；E20為20C時標準電池的電動勢。調(diào)節(jié)“標準電池溫度補償旋鈕”，使其數(shù)值與標準電池電動勢值一致，其中的兩旋鈕數(shù)值分別

11、對應(yīng)著Et數(shù)值的最后兩位。(2 )電位差計的標定將檢流計的電源設(shè)置為“ 220V ”，接通電源，檢查檢流計的光標是否出現(xiàn)。將檢流計的波段開關(guān)由保護狀態(tài)“短路”檔撥至“X1”檔，此時光標能夠自由移動,用“調(diào)零”旋鈕將光標置零位。將“換向開關(guān)”扳向“ N”(校正)，然后斷續(xù)地按下“粗”、“細”按鈕，視檢流計光點的偏轉(zhuǎn)情況，依“粗、中、細、微”的順序旋轉(zhuǎn)“工作電流調(diào)節(jié)旋鈕”，通過可變電阻的調(diào)節(jié)，使檢流計光點指示零位， 至此電位差計標定完畢。 此步驟即是調(diào)節(jié)電位差計的工作電流。(3)未知電動勢的測量將“換向開關(guān)”扳向“ Xi”或“X (測量)，與上述操作相似，斷續(xù)地按下“粗”、“細”按鈕，根據(jù)檢流計光

12、點的偏轉(zhuǎn)方向，旋轉(zhuǎn)各“測量旋鈕”(順序依次由lVI )至檢流計光點指示零位。此時，六個測量檔所示電壓值總和即為被測量電動勢Ex。(4)測量注意事項 由于工作電池電壓的不穩(wěn)定，將導(dǎo)致工作電流的變化，所以在測量過程中要經(jīng)常對工作電流進行核對，即每次測量操作的前、 后都應(yīng)進行電位差計的標定操作，按照標定一測量一標定的步驟進行。 標定與測量的操作中，可能遇到電流過大、檢流計受到“沖擊”的現(xiàn)象。為此，應(yīng)迅速 按下“短路”按鈕，檢流計的光點將會迅速恢復(fù)到零位置，使靈敏檢流計得以保護。實際操 作時，常常是先按下“粗”按鈕，得知了檢流計光點的偏轉(zhuǎn)方向后，立即松開，進行調(diào)節(jié)后 再次檢測。待粗調(diào)狀態(tài)下光標基本不移

13、動后，再按“細”按鈕，依次調(diào)節(jié)，直至再細調(diào)狀態(tài) 下光標也不移動為止。 這樣不僅保護了檢流計免受沖擊，而且可以縮短檢流計光點的擺動時間，加快了測量的速度。在測量過程中，若發(fā)現(xiàn)檢流計光點總是偏向一側(cè)，找不到平衡點，這表明沒有達到補償,其原因可能是：被測電動勢高于電位差計的限量；工作電池的電壓過低；線路接觸不良或?qū)Ь€有斷路；被測電池、工作電池或標準電池極性接反。認真分析清楚，不難排除這一故障。4.分別用電位差計和數(shù)字式電位差計測定以上4個電池的電動勢。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1計算室溫T下飽和甘汞電極的電極電勢呢飽和甘汞 /V =0.2415-7.61 x10-4(T/K -298)2、根據(jù)測定的各電池的電動勢,分別計算銅、鋅電極的CD Cpo 0 T， T，* 298。3、根據(jù)有關(guān)公式計算 Cu-Zn電池的理論E理并與實驗值E實進行比較。4、有關(guān)文獻數(shù)據(jù)電極電極反應(yīng)式ax103/ (V 水-1)Px106/ (V K2)唱N2+Cu ,Cu2