差熱分析報告

1、實驗二差熱分析姓名 學號 院系差熱分析引言差熱分析（Differential Thermal Analysis、簡稱DTA）就就是通過溫差測量來確定物質(zhì)得物 理化學性質(zhì)得一種熱分析方法。本文通過實驗討論了如何分析DTA得結(jié)果以獲得有效得信息，并闡述了影響差熱分析效果得各種因素。實驗原理物質(zhì)在受熱或冷卻過程中，當達到某一溫度時，往往會發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分 解、化合、吸附、脫附等物理或化學變化，并伴隨著有焓得改變，因而產(chǎn)生熱效應，其表現(xiàn) 為物質(zhì)與環(huán)境（樣品與參比物）之間有溫度差。差熱分析（DTA ）就是在程序控制溫度下，測 量物質(zhì)與參比物之間得溫度差與溫度關系得一種技術。DTA曲線就是描述

2、試樣與參比物之間得溫差（燈）隨溫度或時間得變化關系。在DTA實驗中，試樣溫度得變化就是由于相轉(zhuǎn)變或反應得吸熱或放熱效應引起得。如：相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)得轉(zhuǎn)變、升華、蒸發(fā)、脫 氫反應、斷裂或分解反應、氧化或還原反應、晶格結(jié)構(gòu)得破壞與其它化學反應。一般說來， 相轉(zhuǎn)變、脫氫還原與一些分解反應產(chǎn)生吸熱效應；而結(jié)晶、氧化等反應產(chǎn)生放熱效應。00000200000圖2試樣與參比物得升溫曲線圖1差熱分析得原理圖（1-參比物；2-試樣;3-爐體；4-熱電偶）DTA得原理如圖1所示。將試樣與參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率 V dT/dt進行程序升溫，以Ts、Tr表示各自得溫度，設試樣與參比物（包括容器

3、、溫差電偶等）得熱 容量Cs、Cr不隨溫度而變。則它們得升溫曲線如圖2所示。若以AT=Ts-Tr對t作圖，所得DTA曲線如圖3所示，在0-a區(qū)間，AT大體上就是一 致得，形成 DTA曲線得基線。隨著溫度得增加，試樣產(chǎn)生了熱效應（例如相轉(zhuǎn)變），則與參比物間得溫差變大，在 DTA曲線中表現(xiàn)為峰。顯然，溫差越大，峰也越大，試樣發(fā)生變化 得次數(shù)多，峰得數(shù)目也多，所以各種吸熱與放熱峰得個數(shù)、形狀與位置與相應得溫度可用來定性地鑒定所研究得物質(zhì)，而峰面積與熱量得變化有關。DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線圖3在熱量測量中應用得最為廣泛得計算式就是Speil式:t2 ma Hti TdF式中ma就是試樣中活性物得質(zhì)量， H就

4、是試樣中活性物得焓變，g就是與儀器有關得系數(shù)，反映了儀器得幾何形狀試樣與參比物在儀器中安置得方式對熱傳導得影響，入s就是試樣得熱導系數(shù)，T就是試樣與參比物得溫度差，當g與s作為常數(shù)處理時上式可以改寫為：t2A 廿 Tdt=Km a H KQ pK就是系數(shù)。在A與K值已知式中A就是差熱曲線得峰面積，由實驗得差熱峰直接得到， 后即能求待測物質(zhì)得反應焓變因?qū)嶋H情況與推 K值不就是有計算得到值得注意得就是 K值并不就是常數(shù)，它與坩堝得幾何形狀，試樣與參比物在儀器中得 放置方式，導熱系數(shù)與變化發(fā)生得溫度范圍以及實驗條件與操作因素有關。 導式得假設條件不符引起得偏差也部分地包含在K值中，所以通常得，而就是

5、由實驗標定得。通常按下式計算校正系數(shù)K :K= Ama H有了校正系數(shù)既可以按照式計算待測物質(zhì)得反應焓變數(shù)據(jù)處理及分析注意，為了計算處理方便，本實驗中得差熱曲線做了絕對值處理： 向下代表放熱。1、 試樣Sn粉末與參比物A|2O3顆粒將實驗獲得數(shù)據(jù)導入數(shù)據(jù)處理軟件，繪出Sn得DTA曲線如圖圖4 Sn得DTA曲線（升溫速度 10C /min ）與參比物溫度曲線由軟件可算得圖4中得峰面積為：ASn 223 C s2、試樣CuSC4 5H2O與參比物峰向上代表吸熱，峰4所示:AI2O3將獲得數(shù)據(jù)導入數(shù)據(jù)處理軟件，繪出CuSO4 5H2O得DTA曲線如圖5所示。方面基線從圖5可知，第一、二個脫水峰有明顯

6、得重疊，這使得峰面積計算及其它峰分析帶來了 不小得麻煩。另外，從圖5中也可以瞧出脫水峰之間還出現(xiàn)了基線得偏移現(xiàn)象。偏移反映得就是試樣熱熔得改變（由于實驗過程中試樣發(fā)生變化）；另一方面也決定于影響差熱分析得某些因素。-10O1DD MQ40 D BCD GOD 70 SDO圖5 CUSO45H2O得DTA曲線（升溫速度 10 C /min ）與參比物溫度曲線關于峰重疊與基線偏移現(xiàn)象得討論在【影響差熱分析得主要因素】中會有詳細得說明， 這里暫不作討論。（Gauss ）函數(shù)曲線。從而有了兩種分峰 ）擬合實驗曲線；二就是根據(jù)峰面積守恒要求得三個分立得脫水峰峰面積，必須對DTA曲線進行分峰處理。理論上，

7、一次反應而且極相似于高斯（通常選用高斯函數(shù)得熱效應應該就是對稱得分立峰， 得處理辦法：一就是用指數(shù)函數(shù) 用單峰合成重疊峰來模擬峰譜圖。如果采用第一種方法，用高斯分布擬合獲得CUSO4 5H20得DTA曲線，通過一條峰邊可以擬合得到一個完整得分立峰曲線。如圖6所示。此時已經(jīng)能夠?qū)⒅丿B得峰分開，從而峰面積也易求得。但就是這個方法涉及到高斯函數(shù) 算法得研究，計算比較繁瑣，故本實驗采用第二種方法。我們知道，第一個與第二個峰重疊后形成得新峰得峰面積表示第一次與第二次脫水過程 吸收得熱量之與。因此可以認為：雖然發(fā)生了峰重疊，但峰得總面積應守恒。即如果采取某 種方式將這兩個峰分開后，應有兩個分立峰得面積之與

8、等于重疊峰得峰面積：A脫失分立峰1 A脫水分立峰2 A重疊峰如圖7所示：仍有分立峰對稱分布。且脫水分立峰 1得面積一半為 A1，脫水分立峰2 得面積一半為 A2，中間部分得面積為 A3，根據(jù)前面得假設應該有： A1+A2=A3?？蛇\用數(shù) 據(jù)分析軟件編寫一數(shù)值算法，滿足條件：A1+A 2 =A 3A1+A2+A3=A 重疊峰3 CuS04 1H20 >CuS04+ H20圖7利用單峰合成重疊峰來模擬CuSO4 5H2O峰譜圖這里對于基線得偏移問題，采用得就是ICTA第二次國際試驗計劃中規(guī)定得方法進行計算。利用數(shù)據(jù)處理軟件求得總面積為:A重疊峰1341C s按上面得算法推得： A1143CA

9、2193C從而可得：A脫失分立峰2 A1284 C sA脫水分立峰2 A2386 C s另外還有：A脫水分立峰232 C得到三個分立峰得面積之后就可以計算試樣三次脫水得焓變。A利用公式：K=ma H對同一實驗器材，若視K為常系數(shù)則有:AsnmSn H SnA脫水分立峰i（其中i取1,2,3）m試樣iH脫水i從而可得：H脫水imSn A脫水分立峰i IIAHSnm試樣i ASn試樣質(zhì)量得測量難以實施。由于試樣質(zhì)量未知，則每次脫水后得產(chǎn)由于實驗條件所限，查閱相關資料后得知，此處三次脫水得反應應就是:5H2O >CuS04 3H2O+2H203H2O >CuSO4 1H2O+2H20物也

10、無法確定。1 CuS042 CuS04由此可算得三次脫水得焓變?nèi)缦卤恚海℉sn=7.2 KJ/mol=60.7J/g Asn 223C s ）第i次脫水試樣成份A脫水分立峰i（ C S）H脫水i（焦耳/克）1CuSO45H2O284msn77.3mCuSO4 5H2O2CuSO4-3H2O386mSn105.1mCuSO4 3H2O3CuSO4-H2O232mSn 63.1mCuSO4 H2O至此，我們已經(jīng)測得 CuSO4 5H2O三次脫水反應得焓變。由于影響熱學實驗得因素很 多，所以計算結(jié)果得誤差較大，例如，按照前述反應機理三次脫水得峰面積應為2:2:1，但從計算結(jié)果來瞧，還就是有明顯得偏差

11、。但DTA得結(jié)果通常已經(jīng)能夠反映出脫水過程得變化機理，例如，如果簡單認為msn/m試樣i近似為1得話，則可以得到試樣三次脫水得焓變值得數(shù)量級在102J/g （或10KJ/mol ），符合實際。作為一種動態(tài)分析技術，影響DTA得因素很多。但只要嚴格控制某種條件，仍可獲得較好得重現(xiàn)性。下面我們就影響DTA得主要因素進行一些討論。四 影響差熱分析得主要因素影響因素通常來自三個方面，一就是儀器，二就是試樣，三就是實驗條件。1、試樣得影響在差熱分析中試樣得熱傳導性與熱擴散性都會對DTA曲線產(chǎn)生較大得影響。顯然這些影響因素與試樣得用量、粒度、裝填得均勻性與密實程度以及稀釋劑等密切相關。a）試樣用量以ZnC

12、2O4得DTA曲線為例：3DDE1DD3 町 400 SUU補的111理由此可見：試樣量得多少也影響差熱曲線得形狀。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。 其原因就是因為加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，這種梯度越大， 差熱峰也就越寬。這樣將會影響熱效應溫度值得準確測定，有時甚至會造成相鄰熱效應得重疊。b）試樣得粒度以 CuS04 5H2O 為例：右圖表示在氨氣份中發(fā)生反應CuS04 5H2O >CuS04 H2O+4H20得DT曲線，其升溫速度 10C /min1: CuSO4-5H2O >CuSO43H2O+2H20 （液）2: H2O （液）一> H20 （

13、氣）3: CuSO4-3H2O >CuSO4H2O+2H2O （氣）采用最大得顆粒（-14+18篩孔），分解反應得第一步發(fā)生較慢。因為釋放出得水擴 散到表面需要時間；相應得西熱峰易于由于 水沸騰而產(chǎn)生得峰合并。人們發(fā)現(xiàn)，其峰溫 與顆粒大小無關（圖 a）,接著就就是反應 得吸熱過程；顆粒相當小得試樣（-52+72篩孔），出現(xiàn)了三個明顯分開得吸熱峰（圖 b）,反應1進行 得較快，而且到了由于沸騰使吸熱變得明顯時得溫度，反應實際上就完成了，相當于反應3得峰溫也稍微降低了一點；采用更小得顆粒（-72+100篩孔），僅能瞧到兩個吸熱峰（圖 C）。反應1發(fā)生在較低得 溫度，反應3也就是這樣。這就就是

14、沸騰吸熱過程 2由于反應3得發(fā)生而觀察不出來， 得到 兩階段過程。在實際實驗過程中絕大多數(shù)都采用粉末物質(zhì)。但事實上試樣顆粒得大小對DTA曲線究竟有什么影響很難具體說明，因為這決定于研究對象得化學過程類型，視具體情況而定。C）試樣填入容器得方法試樣填入容器得方法對實驗得影響主要體現(xiàn)在那些與周圍環(huán)境氣氛進行反應得物質(zhì)，其 DTA曲線受試樣堆積方式得影響極大，微微不同得堆積方式就是得試樣顆粒之間得間隙不 同，從而阻礙氣氛進入反應物質(zhì)受到得阻礙也不同。本實驗試樣采用手動裝填，建議填入試樣得坩堝在工作臺上應輕輕敲一下，有助于試樣顆粒得均勻排布。d）參比物性質(zhì)得影響與試樣一樣，參比物得熱導系數(shù)也受到許多因

15、素得影響，例如比熱容、密度、粒度、溫 度與裝填方式等。這些因素得變化均能引起差熱曲線得基線偏移。即使同一試樣選用不同得參比物實驗，引起得基線漂移也不一樣。因此為了獲得盡可能與零線接近得極限需要選擇與 試樣熱導系數(shù)盡可能接近得參比物。2、儀器得影響它與差熱曲線得形狀、峰面積得大小與位置、檢測溫度差得 作為樣品支持器得一部分，坩堝對差熱曲線得影響無疑就是樣品支持器對熱量從熱源向樣品傳遞及對發(fā)生變化得試樣內(nèi)釋放或者吸收熱量得速率 與溫度分布都有著明顯得影響。 靈敏度及峰得分辨率直接有關。 極其重要得。a）坩堝材料得影響在差熱分析中所采用得坩堝材料大致有玻璃、鋁、陶瓷、剛玉、石英與鉑等，要坩堝材料在實

16、驗過程中對試樣、產(chǎn)物 （含中間產(chǎn)物）、氣氛等都就是惰性得，并且不起催化作用。如 果忽略這些，會導致嚴重得誤差。b）坩堝形狀得影響坩堝得形狀與大小就是決定爐內(nèi)溫度均勻一致區(qū)域得大小及爐子熱容量得主要因素， 們影響差熱曲線得基線平直、穩(wěn)定與爐子得熱慣性。C）熱電偶得影響差熱曲線上得峰形、峰面積與峰溫均受熱電偶得影響，其中影響最大得就是熱電偶得接點位置、類型與大小。同時，不同材料制成熱電偶由于溫度電視特性不同，對溫度信號得靈敏度與放大能力也就不同導致差熱曲線得基線穩(wěn)定性差。熱電偶得對差熱曲線得基線穩(wěn)定性也有影響。另外，測溫熱電偶得自由端偏離控制得溫度（通常就是零度）也會就是溫度測量 值發(fā)生改變。3、

17、實驗條件得影響a）升溫速率得影響升溫速率常常影響差熱峰得形狀，位置與相鄰峰得分辨率。升溫速率越大，峰形越尖， 峰高也增加，峰頂溫度也越高。 來；升溫速率越大，分辨率越低， 使兩峰完全重疊。仍以CuS04 5H2為例： 右圖顯示了在靜態(tài)空氣中，反之，升溫速率過小則差熱峰變圓變低，有時甚至顯示不出 有時相臨兩個很近得吸熱或放熱峰，由于升溫速率過快，升溫速率分別為2,5,10,20 C /min 時 CuSO45H20 得 DTA 曲線。在 兩個最高加熱速度下，第一個吸熱峰被分解為三 個明顯得峰，這就是由于形成了CuSO4 3H2O ,最后這個化合物在溫度大約到了230 C時仍保持穩(wěn)定，當它分解為無

18、水鹽時產(chǎn)生一個分立明顯得 吸熱峰；如果升溫速率降低到5C /min，此時形.屮成得散水化合物得風與釋放出來得水沸騰得風 合并，當然在斜率上有明顯得變化；當升溫速率 降低到2 C /min，檢測不出由于水得沸騰而長生得分裂吸收效應曲線。提高升溫速率有利于峰形得改善，但過大得升溫速率卻又會掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)脺囟戎灯?。由此可見，升溫速率得大小要根?jù)試樣得性質(zhì)與量來進行選擇。b）環(huán)境氣氛得影響不同性質(zhì)得氣氛如氧化性、還原性與惰性氣氛對差熱曲線得影響就是很大得， 力可以影響試樣化學反應與物理變化得平衡溫度、 當?shù)脷夥张c壓力，有得試樣易氧化，可以通入C）溫度差（T ）檢測靈敏度得影響 T得檢測靈敏度

19、指得就是一起對溫度差 熱得微伏之有關。T相同但放大倍數(shù)不同時，氣氛與壓 峰形。因此，必須根據(jù)試樣得性質(zhì)選擇適 N2、Ne等惰性氣體。T得放大倍數(shù)，與同行藏所說得滿量程時差 儀器記錄得縱坐標得距離不同，而且儀器能夠感知得最小溫度差值也不同。通常，當試樣量減少，或者熱電偶獲得得熱電動勢較小，以及為了檢測微小變化在差熱曲線上產(chǎn)生得峰時，通過提高差熱靈敏度可以獲得較為明顯得 峰，但這可能導致基線漂移。需要指出得就是T得檢測靈敏度只與信號檢滿與記錄方式有關，而與試樣變化無本質(zhì)關系。通過以上分析不難瞧出，實驗技術得簡易有時候使實驗數(shù)據(jù)含糊不清并且難以準確地解釋。事實上單憑DTA數(shù)據(jù)來接系問題就是很不可靠得。通常與DTA 一起應用得技術就是熱重法（TG）與逸出氣體分析法（EGA ）,這樣一來大大提高了 DTA分析問題得能力與準確 性。五實驗補充：DTA曲線特征點溫度得確定如下圖所示，DTA曲線得起始溫度可取下列任一點溫度：曲線偏離基線之點 陡峭部分切線與基線延長線這兩條線交點 靈敏度越高則出