農(nóng)用聚烯烴功能性大棚膜涂覆型流滴消霧

1、農(nóng)用聚烯烴功能性大棚膜涂覆型流滴消霧技術的現(xiàn)狀和發(fā)展王學軍（臨安市綠源精細化學品有限公司，浙江臨安，311301）1 前言解決聚烯烴農(nóng)膜棚內結露起霧現(xiàn)象常用兩種方法：一種是國內絕大多數(shù)農(nóng)膜生產(chǎn)商采用的在聚烯烴原料中加入流滴劑、 消霧劑方法（內添加法）；另一種是國內近幾年興起的在農(nóng)膜內表面涂覆流滴消霧劑方法（外涂法）。內添加法的優(yōu)點是：工藝成熟，吹膜設備不需增加后處理工序，成本較低。缺點是：流滴消霧持效期不能與耐老化同步。目前內添加法只能使流滴消霧持效期最多達到6 個月。流滴消霧效果的發(fā)揮受各種因素的影響較大； 例如：流滴消霧劑與基礎樹脂的配伍性問題，流滴劑的析出對薄膜透明度影響，環(huán)境溫度變化對

2、流滴效果影響問題，流滴消霧劑與保溫劑的配合問題等等。上述問題，有的企業(yè)根據(jù)多年生產(chǎn)實踐經(jīng)驗和一系列的配方篩選，能根據(jù)各種變化因素情況對大棚配方設計、設備進行調整； 但大多數(shù)企業(yè)仍是一種配方一種生產(chǎn)工藝，難免質量上會產(chǎn)生波動和問題。用內添法由于流滴劑與消霧劑不斷從膜分子中向膜表面遷移并隨水流帶走，薄膜的流滴、消霧持效期難以達到與使用壽命同步。采用涂覆型流滴消霧技術是將帶有流滴、消霧功能的材料通過一定的涂覆工藝涂布在農(nóng)膜的內表面，使薄膜內表面表面張力降低，從1而達到流滴消霧目的。2、涂覆型流滴消霧劑涂覆型流滴消霧劑的設計應滿足以下幾點：形成的涂層自身應有一定的強度和透明性；涂層與農(nóng)膜表面應有較好結

3、合附著力；涂覆后的薄膜之間不粘連；涂層易干燥；涂層組分耐水性要好；涂層有良好的流滴、消霧效果，并且具持久性。聚烯烴塑料的結晶度高，表面無極性，表面能低，因此屬于難附著表面。涂覆劑在聚烯烴基材上附著力大小主要決定于其在聚烯烴表面的潤濕和鋪展，擴散能力起主要作用。涂覆液和聚烯烴薄膜表面張力愈接近，可達最佳潤濕和鋪展。從理論上講，選擇的涂覆液中的基料應選與薄膜有相似分子結構和相似溶解度參數(shù)的樹脂。一般水性涂料對疏水性的聚烯烴附著力差，為提高涂覆液對薄膜的附著力，必須注意涂覆液中主要成分和配方設計，使配方中聚合物成分盡量與聚烯烴底材表面能接近 , 精心選擇合適的聚結成膜劑，降低水的臨界表面張力，以適應

4、聚烯烴的低表面張力特點。目前，國內在使用或試用的涂覆型流滴劑主要品種以無機物（主要是硅溶膠）作為成膜物質。2.1 硅溶膠成膜的流滴消霧機理及應用硅溶膠是以水為分散介質的無機高分子聚偏硅酸的溶液，其分子式可表示為 mSiO2·nH2O，以膠團形式分散在水中，每個膠團由無數(shù)個 SiO2 縮合而成。在膠團的表面和水相接觸的界面上形成Si-OH 的水2化膜。由于膠團含有大量帶負電荷的羥基， 因此能保持穩(wěn)定性。 同時，由于膠團粒徑小僅幾十納米，因而具高度的分散性和良好透光性。膠團表面的硅醇基的表面張力和水的表面張力接近，因此當它脫水形成連續(xù)的膜時能使附著的水滴鋪展成水膜。聚烯烴塑料的結晶度高，

5、表面無極性或弱極性，表面能低，因此屬于難粘附表面。 硅溶膠的表面張力較大，聚乙烯薄膜表面張力較小，因此硅溶膠本身難于粘結在聚乙烯表面。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有有機官能團的硅烷，可用通式表示為：Y(CH 2)nSiX 3，此處 n=03； X可水解的基因； Y有機官能團。 X 通常為甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等，這些基團水解時即生成硅醇Si-OH ，可與硅溶膠結合形成硅氧烷。Y 是乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。這些基團可與有機物質反應而結合。因此，通過使用偶聯(lián)劑，將硅溶膠和高分子聚烯烴的界面之間架起了“分子橋”起到增加粘接的作用。例如：烷氧基硅烷在水中水解生成硅醇可表示如下：+HO

6、(RO) 3 SiYH,H2OHOSiY+3ROHHO其與硅溶膠和聚烯烴塑料發(fā)生相互作用見圖：-OHHO聚烯烴薄膜表面HHO-OSi-Y硅溶膠粒子-OHOH3圖 1硅烷偶聯(lián)劑雙橋作用示意圖只有 Y 基團能和聚烯烴起反應或與聚烯烴樹脂相溶并起到吸附作用，才能使硅溶膠附著在聚烯烴表面。 由于聚烯烴樹脂非極性或微弱極性，因此 Y 基團應是結構與聚烯烴相似的基團，例如：乙烯基： CH2=CH-氯丙基： Cl CH 2CH2CH2-Or-甲基丙烯酰氧基：=?-環(huán)乙基乙基 :CHCH-CH2=C-C-O(CH 2 )3-_22CH3硅溶膠使用的偶聯(lián)劑常用品種舉例如下：A-151乙烯基三乙氧基硅烷： CH2

7、=CH-Si (OC2H5)3O=A-174r甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：CH 2_-Si(OCH 3) 3=C-C-O(CH 2 )3CH3Y-5272?環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷：CH 2CH 2 Si(OCH 3 )3從上述分析可得出結論：硅溶膠能牢固粘附到聚烯烴表面是通過偶聯(lián)劑的“雙橋”作用。從而使聚烯烴薄膜表面形成一層優(yōu)良的親水層。這層親水層表面硅醇基的表面張力與水接近， 因此可使水鋪展成水膜而起到防滴作用。其過程可圖示為：(1)硅烷偶聯(lián)劑遇到酸堿催化劑水解成Si-OH：（以乙烯基三乙氧基硅烷為例）+C H=C H - Si (OC H)+3H2OHCH =CH32522532（2）

8、Si-OH 之間脫水縮合成含Si-OH 的低聚硅氧烷：a、自身相互縮合OHOHCH2 =CH-Si OH+ OHSi-CH=CH 2 CH 2-CH-Si-O-Si-CH=CH 2O-Si-O-Si-O-OHOH4OOO-Si-O-Si-O-b、與硅溶膠結合（硅溶膠用HO-Si-M 表示）OHOHCH2 =CH-Si OH+HO-Si-MCH 2=CH Si-M +H 2 OOHOHc、最后形成立體網(wǎng)狀結構見圖2CH2 =CHSiOOOSiSiSiM硅溶膠膠粒圖 2 硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠膠粒的相互作用（ 3）CH2=CH2基因結構與聚烯烴相似，根據(jù)溶解度參數(shù)理論、擴散理論、吸附理論知道， CH2

9、=CH2基團能伸入到聚烯烴大分子的鏈段之間進行纏繞，發(fā)生吸附作用。CH2聚烯烴大分子界面=CH2SiOOOSiSiSiSi SiSiSi Si2 粒子硅溶膠中 SiO最終，在聚烯烴薄膜表面形成了連續(xù)的SiO2 凝膠層。硅溶膠涂層防霧原因：內添加型流滴劑不能消霧，原因在于：內添加型流滴劑多為非離子表面活性劑，其在膜表面的流滴劑分子在水中乳化，因此膜表面水層中排列是游離排列， 其疏水基團伸出水膜朝外， 因此會對棚內空氣中的5水分子產(chǎn)生排斥作用，使棚內形成的霧氣水分子難以通過流滴劑分子層而進入水膜中，被阻的霧氣只能停留在空氣中難于消散。硅溶膠涂層，其表面朝外的全是硅醇基，因此在膜表面的水層中不存在阻

10、止霧氣水分子進入水層的疏水基，因此水分子可順利進入水層中，霧氣可消除。見圖3親水基Si-OHSi-OHSi-OH霧氣水分子Si-OHSi-OH霧氣水分子疏水基棚內空氣中流滴劑分子薄膜表面 水膜層棚內空氣中薄膜表面水膜層內添加型流滴劑使霧 氣分子硅溶膠涂層表面的硅 醇基使霧氣難于進入水膜層水分子易進入水膜層圖 3內添法和外涂法消霧性對照圖國內大連第九塑料廠趙桂華等采用硅溶膠作基料，硅烷偶聯(lián)劑作潤濕連接劑，以多價金屬離子鹽為縮合促進劑，制成雙組份型的噴涂流滴消霧劑，使用效果達半年。 其組份中的多價金屬離子鹽作用實際上是為了加快硅溶膠在薄膜表面的固化速度。因為硅溶膠本身帶大量負電荷，遇到高價金屬離子

11、后， 膠粒表面電荷達到平衡， 從而促進硅溶膠相互碰撞、凝膠，加快脫水速度。哈爾濱理工大學張文龍等研制的雙組份式噴涂型防霧滴劑，其原理與趙桂華等研制的產(chǎn)品基本相似。其消霧流滴持效期也達到6 個月。其區(qū)別是縮合固化促進劑不是多價金屬離子鹽，而是硅烷化合物。 硅烷化合物的特點是遇水極易水解?？捎猛ㄊ紿nSi(OR)4-n 表示。其中工業(yè)6上最常見的為Si(OCH3)4 和 Si(OC2H5)4。其水解反應催化劑為酸和堿。+-H 或 H其水解反應可表示為：SiOH+H2OSi-OH+ROH，因此未使用前保存在醇類溶劑或丙酮中， 當使用時與另一組分的硅溶膠和硅烷偶聯(lián)劑相遇，迅速發(fā)生縮合反應。舉例如下：H

12、-+或 H-H 2OSi(OC 2H 5 ) 3+H 2 OSi(OH)4(O-Si-O)ROC 2H 5(或 OH)MSi(OC 2H 5) 4+nRSi(OC 2H 5) 3H 2 O( Si-O)N m+- ( Si-O )N nH 或 HOC 2H 5(或OH)聚合生成的聚硅醇之間發(fā)生縮合反應，進一步縮合脫水形成連續(xù)膜，展布于聚烯烴表面， 若經(jīng)干燥脫水， 則可形成一個透明薄層而不再溶于水，實現(xiàn)流滴作用，硅烷偶聯(lián)劑中的烴基伸入聚烯烴中起附著作用。國外關于硅溶膠作為防霧滴涂層早有報道，例如日本專利介紹的一種涂覆型流滴消霧劑組成為： 膠體 SiO280 份，3-脲基丙基甲氧基硅烷5份， Sa

13、fronS113陰離子表面活性劑15 份，分散在水中可得到固含量為2%的涂料，把此涂覆于LDPE 農(nóng)膜上， 60下干燥，所得薄膜防霧滴性可保持 6 個月以上 1 。關于以無機物作為涂層基體材料的還有膠體氧化鋁或膠體氧化鋁和膠體二氧化硅復合等作為涂覆劑。例如膠體氧化鋁10 份，非離子表面活性劑 2 份，消泡劑 0.05 份，水 90 份，經(jīng)攪拌后得到膠體氧化鋁分散體，加水稀釋后噴涂在LDPE 膜表面，常溫干燥后，每平方米膜上附著 0.25 克膠體氧化鋁，經(jīng)試驗， 6 個月后仍有流滴效果 2 。再比如，將膠體氧化鋁 0.25 份，硅溶膠 0.25 份，甲基纖維素 0.1 份配成水溶液，將其涂于 L

14、DPE 膜上，農(nóng)田應用上表現(xiàn)出長久流滴效果 3 。7以硅溶膠或膠體氧化鋁作為主要成膜物的涂覆型流滴消霧劑存在幾個不足：(1)常溫或加熱干燥過程中成膜往往存在裂縫、內部微孔等缺點。(2)硅溶膠的貯存穩(wěn)定性受膠體粒徑，PH 值影響較大。(3)硅溶膠與聚烯烴基層的結合靠硅烷偶聯(lián)劑，附著力不夠大，流滴持效期不夠耐久。(4)未經(jīng)特殊處理，高濃度的硅溶膠涂膜后膜表面易發(fā)白，影響膜外觀和透明度。由于以上一些因素，使得硅溶膠型涂覆型流滴消霧劑未能達到防霧滴與防老化同步。2 .2改進型涂覆流滴消霧劑2.2.1 無機膠體高分子復合型流滴消霧劑利用高分子樹脂與聚烯烴薄膜的結構相似性，使高分子樹脂與聚烯烴薄膜達到相互

15、粘合，同時此高分子樹脂又能與硅溶膠以化學鍵相結合，從而達到持久流滴消霧目的。高分子樹脂最明顯的特點是耐酸、耐堿，與聚烯烴相容性好。 將有機高分子材料與硅溶膠通過一定方法結合后，有機高分子能均勻地分布在硅溶膠的“ Si-O-Si”無機涂層的間隙中，屏蔽無機涂層中殘存的親水基團，這樣不僅使硅溶膠成膜時克服了易發(fā)硬變脆的缺點，同時又保持了流滴消霧作用的持久發(fā)揮。研究表明,SiO2 經(jīng)偶聯(lián)處理，可以在其表面引入氨丙基，甲基丙烯基丙氧基等官能團。如將官能化的SiO2加入到乙烯類單體中進行乳液聚合，則可形成部分聚合物接枝到SiO28表面，經(jīng)過接枝后的SiO2 其親油基團硅氧基可進入聚烯烴分子鏈的間隙，與聚

16、烯烴具有較好的結合力，從而在范得華力作用下， 將具表面親水的材料與聚烯烴大分子經(jīng)合起來， 從而在聚烯烴表面形成一層優(yōu)良耐久的親水膜層。例： SiO2 與丙烯酸、丙烯酸脂、苯乙烯共聚物結合后具耐水性，流滴消霧性。SiO2 膠粒表面的部分硅醇基（SI-OH ）與大分子鏈上的官能團-COOH 相互縮合形成化學鍵：O共聚物二氧化硅膠粒-COOH+HOSi-H 2O=C-O-Si-OH-COSi=OSiO2 接枝到丙烯酸共聚物上SiO2 自身成膜過成中，沒有間隙，因此成膜時體積收縮較大，出現(xiàn)龜裂。有機高分子乳液成膜是由于水一聚合物界面張力的作用，隨水蒸發(fā)及乳膠粒表面水合層的逐漸蒸發(fā)，從而使乳膠?！白哉场?/p>

17、，形成一個完整的膜。復合后，親水的硅溶膠隨水分子蒸發(fā)而向表面遷移，從而使涂膜的無機SiO2 膠粒在基材表面有所富集，形成一層表面大部分為-Si-O-Si-的網(wǎng)狀結構膜。同時，由于硅溶膠與大分子鏈之間發(fā)生了化學作用并形成一過渡層，對未作用掉的官能團 -COOH 起到一定屏蔽作用，因此，涂膜表現(xiàn)出較好的耐水性。 另外，涂膜中的二氧化硅表面仍有大量 Si-OH，因此涂膜具有持久的親水性能， SiO2 與聚烯烴表面界面作用完全靠少量硅烷偶聯(lián)劑的物理作用， 而高分子聚合物與聚烯烴界面作用則是在界面上發(fā)生相互擴散滲透作用， 存在一擴散層，致使聚烯烴9與涂層間的附著力大大提高，因此，能表現(xiàn)出持久流滴消霧作用

18、。=OOOHOM-COSiORSi-OSiOHM-COOHOSi=RSi-OSiOHOOOHOM-COSi=OOM-COSiOH=OO偶聯(lián)劑連接硅溶膠粒子聚烯烴 高分子連接硅溶膠粒子硅溶膠涂層界面作用硅溶膠高分子復合體系界面作用（ R代表硅烷偶聯(lián)劑分子中的烴基）（M代表高分子聚合物主體）目前國內采用高分子一硅溶膠復合體系作為涂覆流滴消霧劑的很少，而國外這方面的報道卻很多， 特別是涂覆型流滴消霧技術使用較多的日本，近十年發(fā)表的專利舉例如下：例 1：涂覆型多層聚烯烴農(nóng)膜4EVA 三層共擠膜，內層為EVA（ VA3.5% ），內層涂覆層組成為：膠體 SiO24%，丙烯酸聚合物乳液3%，固化劑 0.1

19、%，水與乙醇混合物93%，該涂膜干燥后流滴性達30 個月。例 2：涂覆型 PVC 農(nóng)膜 5涂層組成為：丙烯酸 -2-羥乙酯 /丙烯酸甲酯等共聚物銨鹽100 份，硅溶膠 500 份，陰離子表面活性劑25 份，以水作溶劑，將該涂層固定在 PVC 溫室膜上， 24 個月后仍有良好流滴性。例 3：防粘透明涂覆型多層 EVA 膜6內層為 EVA，涂層組成為：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯等共聚物，無機膠體硅溶膠， 陰離子型聚胺酯乳液復合物。 涂層具良好透光性，與薄膜具良好粘附力及抗擦傷性，無滴期至少18 個月。102.2.2高分子型涂覆流滴消霧劑高分子涂覆型法由于透明度高，防霧效果好，效力長久及機械性能

20、較好而最具發(fā)展前途。高分子涂覆劑多采用親水性的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的均聚物或共聚物， 其防霧滴原理是利用樹脂涂層形成高親水性表面，使基表面對水的接觸變小， 從而在其表面形成極薄水膜而起到防霧滴作用。高分子型防霧滴涂覆劑常包含三種組分：帶親水性基團的高分子聚合物，提高耐水性的交聯(lián)固化劑，改善表面潤濕性能的偶聯(lián)劑。親水性基團是發(fā)揮防霧滴的作用基團，但其含量高會影響涂膜耐水性；交聯(lián)固化劑可提高高分子聚合物的耐水性，但含量高會影響防霧滴性能，因此如何將幾個相關因素達到最佳平衡是設計這一類涂覆型流滴消霧劑具持久流滴消霧效果的關鍵。國內已有多家研究所、 大學的研究機構在開展這方面的工作， 但能在聚烯烴上特別是在非極性聚乙烯表面具持久優(yōu)良防霧商性能， 同時又具較好耐水性的高分子型涂覆型流滴消霧劑還少有報道。 國外，特別是日本近年報道較多。例如，日本專利公開一種含丙烯酸酯聚合物和二亞胺碳分散劑的防霧涂層的制備方法。該涂層包含親水性丙烯酸單體（如丙烯酸/甲基丙烯酸或聚丙烯酸氧乙烯酯 /聚甲基丙烯酸氧乙烯酯）和疏水性丙烯酸單體（如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯） 的共聚物。這種共聚物乳液由聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯 26 份，甲基丙烯酸 5 份，聚乙醇二甲基丙烯酸酯 2 份，甲基丙烯酸甲酯 15