實際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)般關(guān)系

1、第六章 實際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系 一、目的及要求：了解實際氣體與理想氣體之間差異產(chǎn)生的原因， 掌握利用范德瓦爾方程表征實際氣體的狀態(tài)方 程；掌握利用通用壓縮因子圖求解實際氣體的狀態(tài)參數(shù)，了解實際氣體的熱力學(xué)能、焓、熵等參數(shù) 的表達式。二、內(nèi)容：6.1 理想氣體與實際氣體的區(qū)別6.2 范德瓦爾議程及 R-K 方程6.3 對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖6.4 維里方程、麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)6.5 熱力學(xué)能、焓、熵及比熱容的一般關(guān)系三、重點及難點：6.1 了解熱力學(xué)一般關(guān)系式及如何由可測量參數(shù)求不可測量參數(shù)；由易測量參數(shù)求不易測量 參數(shù)。6.2 了解如何根據(jù)熱力學(xué)理論來指導(dǎo)實驗和整理實驗數(shù)據(jù)，以減

2、少實驗次數(shù)，節(jié)省人力和物 力。6.3 了解常用的實際氣體狀態(tài)方程，掌握范德瓦爾方程及 R- K方程（包括其各項的物理意義）6.4 掌握對比態(tài)原理，會計算對比參數(shù)并能利用通用壓縮因子圖進行實際氣體的計算。四、主要外語詞匯：real gas五、本章節(jié)采用多媒體課件六、復(fù)習(xí)思考題及作業(yè)：思考題：1、實際氣體性質(zhì)與理想氣體差異產(chǎn)生的原因是什么？在什么條件下才可以把實際氣體作為理 想氣體處理？2、壓縮因子Z的物理意義怎么理解？能否將 Z當(dāng)作常數(shù)處理？3、范德瓦爾方程的精度不高，但在實際氣體狀態(tài)方程的研究中范德瓦爾方程的地位卻很高， 為什么？4、什么叫做對應(yīng)態(tài)原理？為什么引入對應(yīng)態(tài)原理？什么是比參數(shù)？作業(yè)

3、：6 2， 64， 65第六章 實際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式分析工質(zhì)的熱力過程和熱力循環(huán)時，需要確定工質(zhì)的各種熱力參數(shù)的數(shù)值，常用 的熱力參數(shù)中，只有P、V、T和Cp等少數(shù)幾種狀態(tài)參數(shù)可由實驗測定，而 U、h、S等 值是無法測量的，它們的值必須根據(jù)可測參數(shù)的值，按照一定的熱力學(xué)關(guān)系加以確定。 在本章中，主要討論了依據(jù)熱力學(xué)第一和第二定律，運用數(shù)學(xué)工具導(dǎo)出的這些參數(shù)間的適用于任何工質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式。由于這些關(guān)系式常以微分或微商的形式表示, 故又稱之為微分關(guān)系式。在此基礎(chǔ)上還討論了實際氣體的性質(zhì)及其參數(shù)計算。§6-1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差研究實際氣體的目的在于建立實際

4、氣體的 狀態(tài)方程式，因為有了狀態(tài)方程式，就可利用熱 力學(xué)一般關(guān)系式，導(dǎo)出 Au、Ah、As及比熱容 的計算式，以便進行過程和循環(huán)的熱力計算。在 本節(jié)中分析理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體時 的偏差。由理想氣體旦是常數(shù)，在竺p圖上應(yīng)該是一條-巴 1的水平線，但是經(jīng)RgTRgTRgT過實驗結(jié)果顯示實驗氣體并不符合這樣的規(guī)律。尤其在高壓低溫下偏差較大所以，實際氣體的這種偏差通常采用壓縮因子或稱壓縮系數(shù) Z來表示。Z pv PVm或pVm 二 Z R T（6-1）RgT RT對于理想氣體Z -1，而對于實際氣體Z可大于1,也可以小于1。Z偏離1的大小，反 映了實際氣體對理想氣體的偏離程度。Z值的大小不僅與

5、氣體的種類有關(guān)，而且同種氣 體的Z值還隨壓力和溫度而變化。因而 Z是狀態(tài)的函數(shù)。將（6- 1）式改寫為：z=V=：v（ 6-2）R gA Vip其中V實際氣體的體積；Vi 將實際氣體當(dāng)作理想氣體，并當(dāng)在實際氣體的壓力及溫度下的比體積所以壓縮因子Z的物理意義為：在相同溫度、壓力下，實際氣體與理想氣體的比體積 之比。即Z是從比體積的比值或從可壓縮性的大小來描述實際氣體對理想氣體的偏離。 當(dāng)Z 1時，說明該氣體的比體積比將之作為理想氣體在同溫同壓下計算而得的比體積 大，即該氣體較之理想氣體難壓縮。 Z :： 1時，則說明該氣體可壓縮性較大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因：理想氣體的假設(shè)中，忽略了氣體分子間的作用

6、力和氣體分 子所占據(jù)的體積。在圖中可看出，在一定溫度下，大多數(shù)實際氣體的Z值起先隨著壓力的增大而減小，即其比體積比作為理想氣體在同溫同壓下的比體積小。隨著壓力增大，分子間距 離進一步縮小，分子間斥力影響逐漸增大，因而實際氣體的比體積比作為理想氣體的 比體積大。同時，分子本身占有的體積使分子自由活動空間減小的影響也不容忽視，故而，極高壓力時，氣體Z值將大于1而且Z值隨壓力的增大而增大。從定性分析可得到，實際氣體只有在高溫低壓狀態(tài)下，其性質(zhì)和理想氣體相近， 實際氣體是否能作為理想氣體處理，不僅與氣體的種類有關(guān)，而且與氣體所處狀態(tài)有 關(guān)。由于pv二RgT不能準確反映實際氣體p、v、T之間的關(guān)系，所以

7、必須對其進行修 正和改進，或通過其他途徑建立實際氣體的狀態(tài)方程。§6-2范德瓦爾方程和 R K方程1、范德瓦爾方程：1873所，范德瓦爾針對理想氣體的兩個假定，對理想氣體的狀態(tài)方程進行修正, 提出了范德瓦爾狀態(tài)方程：(P Va2)(Vm-bH RT或V mRT avmb(6 3)或用比體積表示：（p 弓）v-b） = RgT 或 p二空一弓vv-b v范德瓦爾方程對理想氣體狀態(tài)方程引入了2個修正：(6 3a)是考慮分子間有吸引力而引入的對壓力的修正，稱為內(nèi)壓b考慮了氣體分子本身占據(jù)體積，使分子自由活動的空間減少。范德瓦爾常數(shù)a、b可以由具體的P、V、T數(shù)據(jù)擬合，也可根據(jù)臨界點的數(shù)學(xué)特

8、征求出，即：（生）Tc =0、8-2.v)Tc=0 得 a =WRTcCr264 Per2mCru RTe2 Vb廠=8pcr 316 / 12對比理想氣體的狀態(tài)方程可以知道，范德瓦爾考慮到氣體分子具有一定的體積, 所以用分子可以自由活動空間（Vm-b ）來取代Vm，考慮到氣體分子間的引力作用，氣 體對容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓力修正壓力項。因為由分子間 引力引起的分子對器壁撞擊力的減小與單位時間內(nèi)和單位壁面面積碰撞的分子數(shù)成正比，同時又與吸引這些分子的其他分子數(shù)成正比，因此內(nèi)壓力與氣體的密度的平方成反比，即與比體積平方的倒數(shù)成正比，進而可用表示。將范德瓦爾方程垵Vm的降次幕

9、排列得:32pVm-(bp RT)Vm aVm- a 七0隨P、T不同，Vm有一個不等的實根，三個相等的實根或一個實根兩個虛根。實驗也說明了這一現(xiàn)象，見圖6-2 (P178) CO2等溫圖1) 臨界點的概念：飽和液線和干飽和蒸汽線的交點叫做臨界點。2) 臨界點的狀態(tài)叫做臨界狀態(tài)。臨界狀態(tài)工質(zhì)的壓力、溫度和比體積等分別稱為臨界壓力、臨界溫度和臨界比體積，分別用符號pcr、Tcr、vcr表示。通過臨界點的等溫線叫做臨界等溫線。當(dāng)溫度大于臨界溫度時，等溫線中不再有水平線段，意味著壓力再高，氣體也不能液化。臨界等溫線在臨界點處有一拐點，其壓力對摩爾體積的一階偏導(dǎo)數(shù)和二階偏導(dǎo)數(shù) 均為零，即：即:(斗0-

10、Vm(單)Tcr :VmCr=0-：Vm+(Vm，-b)2V；=0(討2RTcr+蟲=0(Vm, cb)3 V：,cr聯(lián)立上兩式解得:Per27b2 '27 (RG )2 a =64Per8a27Rb 'b =匹8 PerVm,cr =3b8 PerVm,erR3Tcr(a)(b)由上式可知，不論何種物質(zhì)，其臨界狀態(tài)的壓縮因子Zcr(=P叢均為0.375。而RTLr事實上，不同物質(zhì)的Zcr值并不相同，對于大多數(shù)物質(zhì)來說，它們遠小于0.375, 一般Zcr在0.230.29之間，所以范德瓦爾方程用于臨界區(qū)或其附近時有較大誤差。而按式(b)計算的a、b值誤差也是近似的。在表6- 1

11、中列出了一些物質(zhì)的臨界參數(shù)和由實 驗數(shù)據(jù)似合得出的范德瓦爾常數(shù)。所以后代在范氏方程基礎(chǔ)上做了一些改進，其中一些有很大的實用價值，下面就介紹其中一種：R- K方程。2、R- K方程R- K方程(Redlich- Kwong)是在范氏方程基礎(chǔ)上提出的含兩個常數(shù)的方程，它保留了體積的三次方程的簡單形式，通過對內(nèi)壓力項aV2的修正，使精度有較大提V m高，特別是在計算氣液相平衡和混合物時十分成功。在化學(xué)工程中曾廣泛應(yīng)用，其表達式為：RTVm-ba0 5T .Vm(Vmb)(6 4)式中：常數(shù)a、b也是各種物質(zhì)所固有的數(shù)值，可從 p、v、T的實驗數(shù)據(jù)中擬合而來, 也可用下式近似求?。?.427480R2

12、Tc2 a 二Per_008664RTCrb 二Per此方程是最成功的二常數(shù)方程之一，它有較高精度，使用又比較簡便。另外常用的二常數(shù)方程還有 PR( Peng Robinson)方程和 RKS( Redlich Kwong Soav® 方程 等，這些方程提出了對范氏方程內(nèi)壓項的其他修正方式。另外也出現(xiàn)了多常數(shù)狀態(tài)方 程，如：BWR方程，有8個經(jīng)驗常數(shù)；MH方程，在MH55型方程中有9個常數(shù)，在 MH59型方程中有11個常數(shù)，且被國際制冷學(xué)會選定作為制冷劑熱力性質(zhì)計算的狀態(tài) 方程，而MH81型更將其適用范圍擴展到液相。MH55型方程:Fi( T )(v - b )其中Fi(T)是溫度的

13、函數(shù),F,(T)F5(T)共包含9個常數(shù)。(v3T2)Y1 aa c(1 /)ev36v vBWR型方程:p(B°RgT-代-Cf) W (bRgT-a)vT v其中Bo、Ao、Co、a、b、c、aa及丫由物質(zhì)的p、v、T擬合而得，此方程對烴類 物質(zhì)的熱力計算精度較高§6 3對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖1、對應(yīng)態(tài)原理實際氣體狀態(tài)方程包含有與物質(zhì)固有性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)缺乏被考察工質(zhì)的較系 統(tǒng)的實驗數(shù)據(jù)時，就不得不采用某種近似的通用方法來計算實際氣體的熱力性質(zhì)。對 應(yīng)態(tài)原理就是被廣泛用來推算實際氣體熱力性質(zhì)的一種方法?？紤]到所有流體在接近臨界狀態(tài)時，都顯示出相似的性質(zhì)，所以提出以

14、相對于臨 界參數(shù)的對比值來建立通用關(guān)系式。定義對比態(tài)溫度Tr 匚，對比態(tài)壓力PrP，對比態(tài)體積vr，以范氏方程為Tcrpcrvcr例，將對比參數(shù)代入，并考慮用臨界參數(shù)表示物性常數(shù)a和b的關(guān)系(上節(jié)(b)式)，可得到：(Pr +¥)(v31)=8Tr或卩廣竺二(6 5)vr3vr -1 vr(6- 5)式稱范德瓦爾對比態(tài)方程。顯然范氏對比態(tài)方程已不含與流體固有性質(zhì)有關(guān) 的常數(shù)，這給應(yīng)用帶來了方便。從(6 5)式也看到，遵循同一對比態(tài)方程的不同流體，當(dāng) pr、Tr相同時，vr必(6 6)定相同，這就是所謂的對比態(tài)原理，或者說各種流體在相同的對比狀態(tài)下，表現(xiàn)出相 同的性質(zhì)，對比態(tài)原理的數(shù)學(xué)

15、表達式為：f(Pr、Tr、V=0上式雖由兩常數(shù)的范氏方程導(dǎo)出，但它可近似地推廣到一般的實際氣體狀態(tài)方程。2、通用壓縮因子圖前述，實際氣體對理想氣體性質(zhì)的偏離可用壓縮因子Z來描述，實際氣體基本狀態(tài)參數(shù)間的關(guān)系也可通過修正理想氣體狀態(tài)方程得到，即：上式保留了理想氣體狀態(tài)方程的基本形式，而把影響氣體非理想性的一切因素都 集中在壓縮因子Z上。上式計算實際氣體的p、v、T，關(guān)鍵在于確定壓縮因子 Z的數(shù)值。然而，不同物質(zhì)的壓縮因子表達式 Z二Z(p,T)是不一樣的。為使工程應(yīng)用方便,根據(jù)對比態(tài)原理提出一種比較方便但相對近似的解決途徑:Pr%Zcr 臨界壓縮因子。應(yīng)用對比態(tài)原理：vr二f ( pr、Tr)，

16、于是：Z = f2 ( pr >Tr >Zcr )(6 7)對于大多數(shù)物質(zhì)：Zcr = 0.230.29，取其中間值Zcr = 0.27,則上式可簡化為:Z = f2(Pr,)根據(jù)(6 7)式，以Z和Pr分別作為縱、橫坐標，Tr作為參變量作圖，圖稱為通用壓縮因子圖。通用壓縮因子圖在實際應(yīng)用上是非常方便的。如需求某種氣體的某個溫度、壓力下比體積值，可以根據(jù)該種氣體的臨界參數(shù)來計算相應(yīng)的對比參數(shù)、£， 然后查通用壓縮因子圖得 乙 再根據(jù)pv=ZRgT算出比體積運用時，先通過附表2 (P393)得工質(zhì)的臨界溫度Ter，臨界壓力Per，再由公式得Pr =衛(wèi)及T，查得Z后，再算出

17、PerT er§6-4維里方程維里(Virial)方程是由實際氣體的狀態(tài)方程、并由統(tǒng)計力學(xué)方法導(dǎo)出的理論方程,最常見的形式為:pVm NBCDRT Vm V； vm(6 8)或以壓力的幕級數(shù)表示為:汀 B'PC'2p D(6-8a)式中：B、B'稱為第二維里系數(shù)；C、C'稱為第三維里系數(shù)；依次類推。這些系數(shù)與 物質(zhì)種類有關(guān)，是溫度的函數(shù)。反映了三分子的相互作用等等。在低壓下，Cv 2的影響比維里方程中，各項均有明確的意義。例如Bv反映了二分子的相互作用，Bv小得多，可截取前兩項；當(dāng)壓力較高時，可以截 取前三項，這樣得到的狀態(tài)方程稱之為截斷形維里方程。&

18、#167;5 5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)研究熱力學(xué)一般關(guān)系式的目的在于：(1) 建立不可測量的參數(shù)(u、h、s)與可測量的參數(shù)(p、v、T、Cp)之間的關(guān)系式;(2) 建立比熱容cp與p、v、T參數(shù)之間的關(guān)系式，從而根據(jù)較易測定的比熱容數(shù)據(jù) 可以檢驗實際氣體狀態(tài)方程的準確性；同時結(jié)合少量的p、v、T數(shù)據(jù)，還可建 立實際氣體的狀態(tài)方程；(3) 確定比定壓熱容Cp與比定容熱容Cv之間的關(guān)系，以減少實驗工作量。在推導(dǎo)熱力學(xué)一般關(guān)系式時常用到二元函數(shù)的一些微分性質(zhì)，所以下面先對二元 函數(shù)的一些微分性質(zhì)作簡要回顧，然后導(dǎo)出麥克斯韋關(guān)系。1、數(shù)學(xué)基礎(chǔ)(1) Z =f(x,y)為狀態(tài)函數(shù)的充要條件若Z =f(x

19、,y)為狀態(tài)函數(shù)，則Z對x、y的二階混合偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)，反之亦真。這就是Z為狀態(tài)函數(shù)的充要條件。此時 Z的全微分存在，即:(6 9)ZZdZ =()ydx ()xdy =M d xN d yexcyZ為狀態(tài)函數(shù)的充要條件,表示為:礙)心)y:X(6 10)(2) 循環(huán)關(guān)系式若x、y、Z中，任一個可以表示為其余 2個的顯函數(shù)，且全微分存在，則:(6 11)£)z(m)x(三)y ".y:z: x式(6 11)稱循環(huán)關(guān)系式，在熱力學(xué)分析中常利用它互換給定的變量(3) 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)1) 定義亥姆霍茲函數(shù)F及比亥姆霍茲函數(shù)fF =U - T S 及f =u - T

20、(6 12)F是狀態(tài)參數(shù)，又稱自由能，其單位同2) 定義吉布斯函數(shù)G及比吉布斯函數(shù)G = H - T S 及U相同為焦耳(J)。gg 二 h - T s(613)G是狀態(tài)參數(shù)，又稱自由焓，單位同 H,為焦耳(J)。 對(6 12)及(6 13)取微分，得：(6 16)代入(6 14)得:又因為:df=d u-T ds 及 dg=dh-Tds (614)df =-s d T -(6 17)dg =-s d T d p(6 18)在可逆定溫過程中:dT = 0df =-p ddg = v d pdu =T d s - p6 15)及 dh = Tds +vdp可見此時：亥姆霍茲函數(shù)的減少等于此時對

21、外所作的膨脹功；吉布斯函數(shù)的減少等于此時對外所作的技術(shù)功。而式(615)、(616)、(617)、(6 18)稱為熱力學(xué)基本關(guān)系式。稱吉布斯方程。其中（617）、（618）在相平衡和化學(xué)熱過程中有很大用處。（4）特征函數(shù)U = u(s,v)，對簡單可壓縮的純物質(zhì)系統(tǒng)，任意一個狀態(tài)參數(shù)都可以表示成另外兩個獨立參數(shù) 的函數(shù)。其中，某些狀態(tài)參數(shù)表示成特定的兩個獨立參數(shù)的函數(shù)時，只需一個狀態(tài)函 數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)就稱為特性函數(shù)。例如:h 二 h（s,p）， f = f （T,v）及 g 二 g（T,p）就是這樣的函數(shù)。注：1）特性函數(shù)在特定的組合時才能確定其他的平衡性質(zhì)。2）特性函

22、數(shù)中，u、h、f、g本身的數(shù)值都不能或不便用實驗方法來直接測定。2、麥克斯韋關(guān)系對（615）、（616）、（617）、（6 18）即吉布斯方程應(yīng)用全微分條件得:1)由 du 二 Tds-pdv 有:）s；v丿）v一s(6 19)2) 由 dh =Tds vdp 有:(6 20)（卻3) 由 df = -sdT-pdv 有:('p)v汀=(.s(6 21)4) 由 dg 二-sdT vdp 有:(6 22)(19)（22）稱麥克斯韋關(guān)系。其中:一h()p =T :s(蘭)T =-p(f )v y:Tjg(-)T =v(f)s個較有用的關(guān)系式3、熱系數(shù)（1）1:va(T)p(6 23)(2

23、)kT-V(7p)T(6 24)av體膨脹系數(shù)，單位K J。表示物質(zhì)在定壓下比體積隨溫度的變化率kT 等溫壓縮率，單位Pa，。表示物質(zhì)在定溫下比體積隨壓力的變化率(3)(6 25)定容壓力溫度系數(shù)或壓力的溫度系數(shù)，單位為 K。表示物質(zhì)在定比體積下壓力隨溫度的變化率。av三個系數(shù)間有:(4)(6 26)kssks 等熵壓縮率，單位Pa。表示在可逆絕熱條件下，物質(zhì)膨脹或壓縮時體積的變化特征。§6 6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式1、熵的一般關(guān)系式：以T、v為獨立變量的ds第一方程：dcvdT -P)vdv(6 27)T;T以T、p為獨立變量的ds第二方程：Ids = Cp - ( ) pdp(6 28)T 汀以p、v為獨立變量的ds第三方程：cv cTCp cT ,ds(一)vdp匕(一)pdv(6 29)T :pT :v2、熱力學(xué)能的一般關(guān)系式：以T、v為獨立變量的第一 du方程：du =CvdT Tp)v-pdv(6 30)3、焓的一般關(guān)系式：(6 31)dh 二 CpdT v-T (:pdpcT§6-7比熱容的一般關(guān)系式1、比熱容與狀態(tài)方程式的關(guān)系 由（6 27）、（6 28）和全微分條件可得：（仝）t 訂（專）v（6 32）；v:TC p v（）T 一T（莘）p（633）式（6 32）及式（6 33）是兩個很重要的熱力學(xué)一般關(guān)系式，其用