基于咔唑烷氧基-苯基吡啶的環(huán)金屬鉑配合物的合成

1、實驗研究基于咔唑烷氧基-苯基吡啶的環(huán)金屬鉑配合物的合成及其光物理性能的研究魏啟亮，羅劍，王亞飛，劉煜，朱衛(wèi)國*（湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，湘潭 411105）摘要：為了研究咔唑烷氧基對環(huán)金屬鉑配合物的光物理性能的影響，獲得高效發(fā)光的環(huán)金屬鉑配合物，本文設(shè)計合成了5-十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔唑-9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz)及其環(huán)金屬鉑配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac), 其中，acac 為乙酰丙酮陰離子配體。初步研究了該配合物的紫外-可見光譜和熒光光譜。研究結(jié)果表明，該配合物在

2、351 nm和398 nm處有明顯的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收峰，在499 nm和528 nm處有強烈的光致發(fā)光發(fā)射峰。與已報道的二5-十二烷氧甲基-2-(5'-十二烷氧基)苯基吡啶- N,C2( 乙酰丙酮)合鉑配合物(C12Oppy)Pt(acac)相比，由于咔唑烷氧基的引入，該配合物顯示了強烈的基于咔唑配體的-*電子躍遷吸收和相似的光致發(fā)光光譜。關(guān)鍵詞：環(huán)金屬鉑配合物；光致發(fā)光；苯基吡啶；咔唑1 前言自從1998年Baldo等人報道了八乙卟啉合鉑(II)（PtOEP）摻雜在八羥基喹啉鋁中，獲得了外量子效率為4%的發(fā)紅光的有機小分子電致磷光器件以來，以亞胺衍生物為配體的有機環(huán)金屬鉑

3、配合物電磷光材料及其器件的研究得到了迅速的發(fā)展1-5。2004年，Cocchi研究小組采用二2-(5-三甲基硅烷噻吩-2-基)-吡啶合鉑(II)Pt(thPy-SiMe3)2磷光摻雜劑，獲得了發(fā)光效率為11.5±0.5%的有機小分子發(fā)光器件3，2005年Sotoyama研究小組獲得了發(fā)光效率為16.5%的3,5-二(2-吡啶基)甲苯-苯酚氧基合鉑(II)Pt(dpt)(OPh)磷光材料5，讓人們看到了環(huán)金屬鉑配合物磷光材料實用化的曙光。目前環(huán)金屬鉑配合物電致磷光材料存在的主要問題是：它的發(fā)光效率低于環(huán)金屬銥配合物的發(fā)光效率，其發(fā)光器件的最大外量子效率一般是在較低的電流密度下獲得的，隨

4、著電流密度增大，器件的外量子效率迅速降低。為了獲得高效發(fā)光的環(huán)金屬鉑配合物電致磷光材料，構(gòu)筑新的電致磷光分子，研究分子結(jié)構(gòu)對光物理性能的影響是至關(guān)重要的。咔唑衍生物是一類具有優(yōu)良空穴傳輸能力的空穴傳輸材料，這種空穴運輸材料通過改善空穴的注入效率和增加電子-空穴復(fù)合的機會，提高了器件的發(fā)光效率，在有機/聚合物電致發(fā)光器件中有著廣泛的應(yīng)用6-11。為此，我們設(shè)計將咔唑烷氧基引入到傳統(tǒng)的2-苯基吡啶環(huán)金屬配體中，合成一種新的環(huán)金屬配體5-十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔唑-9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz)及其環(huán)金屬鉑配合物(ppy-6

5、Cz)Pt(acac), 其中，acac 為乙酰丙酮陰離子配體。期待通過引入咔唑烷氧基的優(yōu)良空穴傳輸作用，改善環(huán)金屬鉑配合物的空穴傳輸性能；通過引入柔性的多烷氧基鏈改善環(huán)金屬鉑配合物在有機溶劑中的溶解性和在聚合物主體材料的分散性能，從而減少環(huán)金屬鉑配合物的發(fā)光淬滅，提高環(huán)金屬鉑配合物的發(fā)光效率，實現(xiàn)環(huán)金屬鉑配合物電致發(fā)光器件的高效發(fā)光。設(shè)計的單環(huán)金屬鉑配合物的合成路線如Scheme1所示。紫外-可見吸收光譜和熒光光譜的研究結(jié)果表明，咔唑烷氧基的引入，對它的環(huán)金屬鉑配合物的熒光光譜影響較少，但有利于增強它的環(huán)金屬鉑配合物的紫外-可見吸收。2 實驗部分2.1 (C12Oppy-6Cz)Pt(aca

6、c)的合成路線Scheme1 (C12Oppy-6Cz)Pt(acac)的合成路線2.2 儀器和試劑 儀器：Bruker DRX 400 (400MHz)核磁共振儀；紫外吸收光譜和熒光光譜分別使用Hitachi UV 28 10和Hitachi F-4500儀測試； 試劑：咔唑，1，6-二溴己烷，為工業(yè)試劑，DMF用氫化鈣干燥后，經(jīng)過重蒸處理其他溶劑為分析純，未作任何處理直接使用。2.3 實驗步驟 2-溴-5-羥甲基吡啶(1)的合成在 250 mL 三口瓶中，依次加入 0.7 g (18.9 mmol) NaBH4，12 g (65 mmol) 2-溴-5-吡啶甲醛，70 mL 乙醇和 70

7、mL 苯，氮氣保護(hù)下，室溫攪拌反應(yīng) 8 h。反應(yīng)液用稀 HCl 調(diào) pH = 7，然后用CH2Cl2 萃取，萃取液經(jīng)水洗、無水 MgSO4 干燥、減壓除去溶劑，得 9.5 g 微黃色固體，產(chǎn)率 78.34 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), 8.30 (s, 1H), 7.58-7.55 (d, 1H), 7.46-7.44 (d, 1H), 4.67 (s, 2H), 2.48 (s, 1H). 2-溴-5-十二烷氧基吡啶(2)的合成在50 mL三口瓶中，依次加入1.89 g (10.05 mmol) 2-溴-5-吡啶甲醇，0.7 g (29.17 mmol) N

8、aH和15 mL DMF，室溫攪拌15 min，在 0°C 下緩慢滴加 5.4 g (21.7 mmol) 1-溴十二辛烷，攪拌反應(yīng) 15 min，然后升溫至室溫攪拌反應(yīng) 24 h。加水終止反應(yīng)，然后用CH2Cl2 萃取，有機層經(jīng)水洗、無水 MgSO4 干燥、減壓除去溶劑、柱分離（洗脫劑為石油醚乙酸乙酯=71），得微黃色液體，產(chǎn)率 82.5 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), (ppm): 8.32 (s, 1H), 7.56-7.54 (d, 1H), 7.47-7.45 (d, 1H), 4.46 (s, 2H), 3.48-3.45 (t, 2H),

9、 1.61-1.55 (m, 2H), 1.42-1.33 (m, 2H), 0.92-0.89 (t, 3H).溴己氧基)-溴苯(3)的合成在250 mL單口瓶中，依次加入10 g (0.058mol) 對溴苯酚， 40 g (0.029mol) 碳酸鉀, 0.5 g KI, 42 g (0.175mol) 1,6-二溴己烷和200 mL 丙酮，氮氣氛圍下，回流 反應(yīng)24 h，冷卻，抽濾。濾液減壓除去丙酮，剩余物用柱分離（展開劑為石油醚）得白色固體 18.1 g，產(chǎn)率 92.3 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 7.36-7.34 (d, 2H), 6.

10、77-6.75 (d, 2H)，3.93-3.90 (t, 2H)，3.43-3.40 (t, 2H)，1.90-1.87 (t, 2H)，1.80-1.78 (t, 2H)，1.54-1.48 (m, 4H).(咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(4)的合成在100 mL 單口瓶中，依次加入10 g (0.03mol)化合物3，4.9 g (0.03mol)咔唑，30 mL NaOH (50%，V/V)和100 mL甲苯，控溫80，攪拌反應(yīng) 24 h，冷卻，倒入去離子水中，二氯甲烷萃取(3×50 mL)。有機層經(jīng)無水硫酸鎂干燥，濃縮，剩余物用柱層析分離（洗脫劑為石油醚：二氯甲烷(2:1

11、)的混合溶劑），得到8.2 g白色固體，產(chǎn)率：43.3 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 8.11-8.09 (d, 2H), 7.47-7.33 (m, 6H), 7.25-7.21 (m, 2H), 6.72-6.70 (d, 2H), 4.34-4.30 (t, 2H), 3.87-3.84 (t, 2H), 1.95-1.88 (m, 2H), 1.75-1.69 (m, 2H), 1.49-1.44 (t, 4H).(3,6-二甲?；?咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(5)的合成在250mL三口瓶中，依次加入DMF (90mL)和1,2-二氯乙烷

12、(50mL)，冰浴冷卻、攪拌，緩慢滴加三氯氧磷 (54mL)，滴加完畢后，升溫至30反應(yīng) 1 h。然后，冷卻反應(yīng)液至0，滴加化合物4 (15.0g, 35.6mmoL)，滴加完畢后，升溫至90 反應(yīng) 48 h。冷至室溫，倒入250 mL冰與水混合液中，三氯甲烷萃取。有機層分別用飽和食鹽水和去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，剩余物柱分離（200300目硅膠為固定相，乙酸乙酯/石油醚=1：6為洗脫劑），得白色固體4.5 g，產(chǎn)率43.5 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 10.15 (s, 2H), 8.69 (s, 2H), 8.10-8.08 (d, 2

13、H), 7.57-7.55 (d, 2H), 7.36-7.34 (d, 2H), 6.73-6.71 (d, 2H), 4.44-4.42 (t, 2H), 3.89-3.86 (t, 2H), 1.99-1.46 (m, 8H).(3,6-二羥甲基-咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(6)的合成在100 mL單口瓶中，依次加入化合物5 (1.9 g, 3.9 mmoL)、苯和乙醇(11)的混合液35 mL, 氮氣氛圍中，加入NaBH4 (0.15 g, 3.9 mmoL)，室溫攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)液用二氯甲烷萃取，有機層分別用飽和食鹽水和去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，剩余物滴入大量正己烷

14、中，抽濾，干燥得1.92 g固體, 產(chǎn)率86.3 %。1H NMR (400 MHz, DMSO, TMS) ppm, 8.02 (s, 2H), 7.52-7.50 (d, 2H), 7.40-7.37 (m, 4H), 6.82-6.80 (d, 2H), 5.13-5.11 (t, 2H), 4.63-4.62 (d, 4H), 4.37-4.34 (t, 2H), 3.87-3.84 (t, 2H), 1.78-1.30 (m, 8H).(3,6-二(十二烷氧甲基)-咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(7)的合成參照化合物2的實驗方法合成。粗產(chǎn)物柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯=18:1為洗脫

15、劑)，得2.97 g白色固體。產(chǎn)率48.6%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 8.06 (s, 2H), 7.46-7.44 (d, 2H), 7.37-7.35 (t, 4H), 6.73-6.71 (d, 2H), 4.67 (s, 4H), 4.33-4.29 (t, 2H), 3.87-3.84 (t, 2H), 3.53-3.50 (t, 4H), 1.92-1.88 (t, 2H), 1.70-1.61 (m, 6H), 1.36-1.28 (m, 38H), 0.89-0.08 (t, 8H).(3,6-二(十二烷氧甲基)-咔唑-9-基)-己氧

16、基)-苯硼酸嚬哪醇酯(8)的合成在 100 mL 三口瓶中，加入 2.0 g (2.8 mmol) 化合物7，0.78 g (3.1 mmol) 雙嚬哪醇硼酸酯，0.82 g (8.4 mmol)醋酸鉀，0.10 g (0.11 mmol) PdCl2(dppf)2和50 mL DMSO，通氮脫氧 30 min，控溫 80攪拌反應(yīng) 20 h。冷卻，倒入 200 mL 冰水中，乙醚萃取，有機層水洗，無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液減壓除去乙醚，剩余物柱分離(石油醚二氯甲烷= 51 為洗脫劑)，得1.04 g淺黃色稠狀液體，產(chǎn)率49.2 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) pp

17、m, 8.06 (s, 2H), 7.74-7.72 (d, 2H), 7.46-7.44 (d, 2H), 7.37-7.35 (d, 2H), 6.87-6.85 (d, 2H), 4.67 (s, 4H), 4.32-4.29 (t, 2H), 3.95-3.92 (t, 2H), 3.53-3.49 (t, 4H), 1.92-1.88 (t, 2H), 1.76-1.72(t, 2H), 1.66-1.62 (t, 4H), 1.44-1.26 (m, 50H), 0.90-0.86 (t, 8H).十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔唑-

18、9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz) (9)的合成在 100 mL三口瓶中，加入 1.69 g (2.24 mmol) 化合物8，0.67 g (2.24 mmol) 化合物2，0.10 g (0.09 mmol) Pd(pph3)4，10 mL K2CO3 (2 M)，20 mL 甲苯和10 mL 乙醇，通氮脫氧 30 min，加熱回流反應(yīng) 24 h。冷卻，倒入飽和NH4Cl溶液，混合液用乙酸乙酯萃取，有機層水洗，無水 NaSO4 干燥，減壓除去溶劑，剩余物柱層析分離(石油醚二氯甲烷 = 21 為洗脫劑柱)，得1.69 g白色固體，產(chǎn)率82.1 %。1H NMR (400 MH

19、z, CDCl3, TMS) ppm, 8.60 (s, 1H), 8.07 (s, 2H), 7.94-7.92 (d, 2H), 7.73-7.71 (d, 1H), 7.67-7.65 (d, 1H), 7.47-7.45 (d, 2H), 7.39-7.37 (d, 2H), 6.97-6.94 (d, 2H), 4.68 (s, 4H), 4.54 (s, 2H), 4.34-4.30 (t, 2H), 3.99-3.98 (t, 2H), 3.53-3.49 (m, 6H), 1.94-1.90 (t, 2H), 1.79-1.76(t, 2H), 1.66-1.51 (m, 14

20、H), 1.47-1.28 (m, 48H), 0.90-0.87 (t, 11H). (C12Oppy-6Cz)Pt(acac) (10)的合成在 25 mL 三口瓶中，加入 0.71 g (0.84 mmol) 化合物9，0.14 g (0.34 mmol) K2PtCl4，5 mL 蒸餾水和15 mL 乙二醇單乙醚，通氮脫氧 30 min，控溫 80反應(yīng) 24 h。冷卻至室溫，析出大量固體。抽濾，依次用大量去離子水，正己烷和少量乙醇洗滌，干燥，得 350 mg淺綠色固體氯橋聯(lián)中間體，備用。然后在 25 mL 三口瓶中，加入 0.27 g (0.13 mmol)氯橋聯(lián)中間體，0.13 g

21、(1.3 mmol)乙酰丙酮，0.14 mg (1.3 mmol) Na2CO3和15 mL乙二醇單乙醚，通氮脫氧30 min，控溫100反應(yīng) 24 h。冷卻，加水，混合物用CH2Cl2 萃取。有機層水洗，無水 MgSO4 干燥，減壓除去溶劑。剩余物柱分離(石油醚二氯甲烷 = 12 為洗脫劑)，得0.18 g黃色固體，產(chǎn)率62.6 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 8.86 (s, 1H), 8.06 (s, 2H), 7.74-7.72 (d, 1H), 7.46-7.44 (d, 4H), 7.40-7.34 (m, 4H), 6.65-6.62 (m

22、, 1H), 5.47 (s, 1H), 4.68 (s, 4H), 4.52 (s, 2H), 4.33-4.29 (t, 2H), 4.07-4.03 (t, 2H), 3.57-3.49 (m, 6H), 2.01-1.25 (m, 72H), 1.26-0.87 (m, 11H).2.4 光譜測定稱取一定量的(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)于容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度得濃度為5-10 moLL的溶液，分別用紫外-可見光譜儀、熒光光譜儀測定環(huán)金屬配合物的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。3 結(jié)果與討論3.1 紫外-可見吸收光譜 配合物(C12O

23、ppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac) 在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜如圖1所示。圖1：配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)在二氯甲烷中的紫外吸收光譜由圖1可知，配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)在268 nm和299 nm處分別呈現(xiàn)了有兩個較強的吸收峰，其中，前者歸屬于配體苯基吡啶單元的-*吸收，后者歸屬于配體咔唑單元的-*吸收。另外，在351 nm和398 nm處同時也出現(xiàn)了兩個相對較弱的單線態(tài)和三線態(tài)的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷特征吸收峰。與配合物(C12Oppy)Pt(acac)相比

24、，由于咔唑烷氧基的引入，配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)顯示了強烈的基于咔唑配體的-*電子躍遷吸收。3.2 熒光光譜 圖2是配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)在二氯甲烷溶液中光致發(fā)光光譜。從光譜圖可以看出，配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)與 (C12Oppy)Pt(acac)的發(fā)光光譜圖幾乎重疊，其最大的發(fā)射峰出現(xiàn)在499 nm和528 nm處。這說明在配合物(C12Oppy)Pt(acac)中，通過非共軛的烷氧基連接具有空穴傳輸性能的咔唑功能基（供體）和環(huán)金屬鉑配合物發(fā)色團(tuán)（受體），可以有效阻隔供體對受體發(fā)光光

25、譜的影響。值得注意的是，這類具有優(yōu)良的空穴傳輸作用咔唑烷氧基一方面有利于改善其環(huán)金屬鉑配合物的載流子傳輸性能，抑制環(huán)金屬鉑配合物的發(fā)光淬滅；另一方面，與環(huán)金屬鉑配合物發(fā)色團(tuán)構(gòu)筑起來的供-受體結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)供-受體的能量傳遞和抑制分子的聚集，因此，這種通過非共軛作用連接供-受體的磷光材料將成為一種很有發(fā)展前景的三線態(tài)磷光材料。圖2：配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜4 結(jié)論通過還原、親核取代、環(huán)金屬化等反應(yīng)，合成得到了一種新環(huán)金屬配體，5-十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔

26、唑-9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz)及其環(huán)金屬鉑配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)。配合物的紫外-可見光譜和熒光光譜初步的研究結(jié)果表明，該配合物是一種發(fā)光性能優(yōu)良的藍(lán)綠電致磷光材料，有關(guān)該配合物在聚合物電致發(fā)光器件中的應(yīng)用以及通過非共軛作用連接供-受體的磷光材料對聚合物電致發(fā)光器件電致發(fā)光性能的影響，我們正在進(jìn)行進(jìn)一步的研究。致謝：國家自然科學(xué)基金（20772101和50973053）、教育部大學(xué)生創(chuàng)新性實驗計劃立項項目(81053009)和湖南省科技廳科學(xué)基金 (2009FJ2002, 2007FJ3017)。參考文獻(xiàn)：1 Baldo M A., OBrien

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