原始合金制備方法對RaneyNi催化劑結構及加氫活性的影響

1、第18卷第2期催化學報1997年3月V o l.18N o.2Ch inese Jou rnal of Catalysis M arch1997原始合金制備方法對Raney N i催化劑結構及加氫活性的影響陸致龍王蓉3柯俊(北京科技大學材料物理系,北京100083;中國科學院沈陽金屬研究所原子像實驗室,沈陽110015陳樺慕旭宏宗保寧(中國石油化工總公司石油化工科學研究院,北京100083提要骨架鎳催化劑由納米級鎳晶粒,未轉變的N i A l3和N i2A l3母相及其界面區(qū)組成.X射線衍射及高分辨電子顯微觀察發(fā)現(xiàn),脫鋁過程中N i A l3晶粒碎裂成納米級尺寸,而N i2A l3相則不出現(xiàn)碎

2、裂現(xiàn)象.結合N i A l3和N i2A l3相的結構特點對此進行了討論,認為組織形態(tài)上的差異導致催化活性的不同.在合金成分相近的情況下,用激冷法制備的合金中N i2A l3相的含量比用冶金法制備的高,從而導致骨架鎳催化劑具有較高的加氫催化活性.關鍵詞原始合金,R aney鎳催化劑,微觀結構,加氫活性商品骨架鎳(R aney N i催化劑原始合金是用冶金法制備的,合金主要由N i2A l3,N i A l3及少量A l N i A l3組成.原始合金經(jīng)堿溶液脫鋁形成的催化劑是由納米鎳晶粒組成的海綿狀組織1.一般認為,原始合金母相的脫鋁速度按A l N i A l3,N i A l3和N i2A

3、 l3順序依次遞減2.目前,人們尋求通過非平衡法如機械合金化3、濺射沉積4及激冷5法制備原始合金以提高骨架鎳催化劑的活性.近來的研究表明,以激冷法制備原始合金得到的R aney N i催化劑具有較好的加氫催化活性5,6.本文用XRD,T E M及HR E M技術研究了R aney N i催化劑的結構特征,探討了激冷法制備原始合金可提高催化劑活性的原因.1實驗部分1.1原始合金及骨架鎳催化劑制備采用商品N i2A l粉(80110m,w(N i40%50%和N i2P2A l激冷合金兩種原始合金.后者制備工藝如下:將N i(802P(20合金與金屬A l按11的質(zhì)量比投料,將13501400下熔

4、融的合金在氬氣保護下噴在高速旋轉(1200m m in的銅輥上(銅輥用水冷卻,制得激冷合金樣品呈小片或粉末狀.脫鋁前,需將兩種合金研磨為粉末,活性測量用樣品需小于50m,顯微觀察用樣品需小于011m.將50g合金粉加至20%N aOH水溶液(300m l中,加熱至所需溫度保持一定時間后,過濾并用去離子水和無水乙醇清洗.此催化劑樣品保存在無水乙醇中備用.1.2樣品表征原始合金的XRD結構分析在理學D m ax2RB上進行.相組成分析采用Ph ili p s A PD210衍射儀進行慢掃描測量.形貌及高分辨電子顯微觀察分別在Jeo l22000FX及Jeo l22000EX電子顯微鏡上進行.為防止

5、樣品與空氣接觸,將載有粉末樣品的微柵在濕潤狀態(tài)下快速裝入電子顯微鏡的預抽室.預抽15m in再移入鏡筒內(nèi).采用M icrom etrics公司的Pu lse Chem iso rb2700化學吸附儀測量催化劑表面的氫吸附量.計算表面鎳原子數(shù)時,假定氫以解離的原子態(tài)吸附;計算活性鎳比表面時,按鎳原子密度為1154×1019個 m2計算.通過鄰硝基甲苯加氫轉化為鄰甲基苯胺反應,對比了激冷N i2P2A l合金制備的催化劑及R aney N i催化劑的加氫活性.收稿日期:1996202202.陸致龍:男,1964年生,博士.3通訊聯(lián)系人. 2結果與討論表1原始合金成分T able 1Com

6、po siti on of the mo ther alloys (%M o ther alloyw (N i w (A l w (P N i 2A l看出,N i 2A l 合金的N i A l 3峰在激冷原始合金中幾乎看不見.按照N i 2A l 二元平衡相圖7估算,所用N i 2P 2A l 合金中w (N i 2A l 3和w(N i A l 3分別約為6918%和3012%.因此,加磷并用激冷法制備原始合金,阻止了N i A l 3包晶反應.激冷合金中未發(fā)現(xiàn)磷的合金相,合金脫鋁后含磷量在1%以下,且存在于催化劑體相骨架中,故本文暫不考慮磷的作用 .圖1原始合金的XRD 譜F ig 1

7、XRD spectra of the mo ther alloys(a N i 2A l ,(b R ap id N i 2P 2A l 圖2脫鋁催化劑的XRD 譜F ig 2XRD spectra of the catalysts p repared byleach ing under different conditi ons(a N i 2A l :(130,20m in ;(230,60m in ;(350,20m in ;(450,40m in ;(550,60m in ;(670,20m in ;(770,60m in (b R ap id N i 2P 2A l :(150,30

8、m in ;(250,90m in ;(350,150m in ;(470,30m in ;(570,90m in ;(670,150m in ;(790,30m in ;(890,90m in ;(990,150m in表2N i -A l 及激冷N i -P -A l 合金脫鋁后的成分T able 2Compo siti on of the alloys after leach ingM o ther alloyL each ingconditi on Compo siti on (%w (N i w (A l w (P 81.7117.430.862.2脫鋁過程中合金成分及結構的轉變合A

9、 l 和激冷N i 2P 2A l 合金脫鋁的速度不同,前者更容易脫鋁.脫鋁的鎳催化劑的XRD 譜見圖2.可以看到,N i 2A l 合金在低溫下短時間脫鋁后,N i A l 3衍射峰消失;N i 2A l 3衍射峰強度雖然降低,但峰形和峰位保持不變.激冷N i 2P 2A l 合金的N i 2A l 3峰強度隨溫度升高而逐漸降低.兩種合金制備的骨架鎳催化劑的選區(qū)電子衍射結果表明,N i 2A l 3母合金相的一個取向與產(chǎn)物鎳的幾個取向共存.圖3中對應N i 2A l 3的1101取向,鎳晶體的兩套011和一套001電子衍射花樣同時出現(xiàn),且都滿足D elannay 的取向關系8.1112期原始

10、合金制備方法對R aney N i 催化劑結構及加氫活性的影響 圖3N i 2A l 3與N i 的合成電子衍射花樣(a 及其標定結果(b F ig 3A compo sed electron diffracti on pattern (a and its indexing (b of N i 2A l 3and fcc N i N i 2A l 3:(11013;fcc N i :(0113,222;fcc N i :(1103,-;fcc N i :(1003- -圖4(a 表明,脫鋁過程中N i A l 3晶粒碎化成納米尺寸.由于N i A l 3晶粒碎裂,眾多取向的電子衍射花樣同時出現(xiàn)

11、并與鎳晶粒的反射復合在一起,因此很難確定某個N i A l 3單晶的取向.N i 2A l 3則不同,X 射線衍射及電子衍射結果均表明,在脫鋁過程中其晶粒未發(fā)生碎裂.在激冷合金脫鋁后的樣品中?？煽吹叫纬傻逆嚲w以孿晶及多重孿晶形式出現(xiàn)(圖4(b .圖4脫鋁催化劑的高分辨電子顯微照片F(xiàn) ig 4HR E M m icrograph s of the catalysts leach ing at 30(a R aney N i ,fo r 20m in ;(b R ap id N i 2P 2A l ,fo r 30m in在較高溫度及較長時間脫鋁的樣品中,仍可觀察到與鎳晶體共存的納米N i A

12、l 3晶體.這表明從N i A l 3向鎳晶體的轉變是擴散型的,可持續(xù)較長時間.N i 2A l 3相是N i A l 結構基礎上的一種空位有序相.一般認為,N i A l 中原子的分布處于低能狀態(tài),原子間的結合力較強,因而不能脫鋁.作為空位有序相,N i 2A l 3脫鋁應該在空位層進行.這就決定了N i 2A l 3的脫鋁只能從顆粒的邊緣逐漸向內(nèi)部進行,并且產(chǎn)物鎳晶體不易脫離母相而單獨存在.N i 2A l 3在脫鋁過程211催化學報18卷中不碎裂,在顆粒中心有保持成分和結構未變的區(qū)域.因而N i A l 3晶體脫鋁比N i 2A l 3快,且N i 2A l 3母相脫鋁后殘余鋁量多2,9

13、.隨脫鋁的進行,鎳晶核在脫鋁的母合金相處形成.由于大量空位和缺陷的存在,使鎳、鋁原子容易擴散,鎳晶粒以擴散形式長大,長大過程中會形成孿晶.激冷導致N i 2A l 3相的成分范圍擴大,因此激冷得到的母合金的N i 2A l 3含量增加,且是一種非化學配比的相.這種金屬間化合物多余的鋁原子以替代方式占據(jù)鎳原子位置,空位濃度不變10.這樣的N i 2A l 3相在堿溶液中更容易脫鋁形成有較大比表面的骨架鎳催化劑.兩類骨架鎳催化劑中都存在晶化很差的區(qū)域(界面區(qū),它們包圍著晶體區(qū)域,在高分辨電子顯微照片上這個低襯度區(qū)往往對應高亮度,因而具有較低的原子密度.它提供大量納米級微孔,增加活性鎳比表面積,為活

14、性組元吸附反應物分子提供良好的吸附環(huán)境,從而對催化劑活性的影響較大.表3合金脫鋁溫度對活性鎳比表面積的影響T able 3Effect of leach ing temperature onthe active surface area S (m 2 g R aney N i R ap id N i 2P 2A l22.417.6L each ing ti m e 90m in表4激冷N i -P -A l 合金脫鋁時間對活性鎳比表面積的影響T able 4Effect of leach ing ti m e of R ap id N i 2P 2A lon the active surfac

15、e areat m in (m 2 g 2.89.012.713.025.125.2L each ing temperature 70表5催化劑的比表面積和孔體積T able 5Surface area and po re vo lum eof the catalystsSamp le L each ingconditi on S BET m 2gVm l g R ap id N i 2P 2A l 70,90m in 1070.10R aney N i50,40m in940.062.3催化劑的比表面積和孔體積表3和表4分別是催化劑活性鎳的比表面積與脫鋁溫度及脫鋁時間的關系.表3中同時列出了

16、冶金法制備的R aney N i 合金部分數(shù)據(jù).可以看到,在相同的脫鋁條件下,R aney N i 活性鎳的比表面積比激冷N i 2P 2A l 催化劑的略高;激冷N i 2P 2A l 合金在70,90m in 脫鋁后,可得到較大的比表面積.表5表明,在各自的最佳脫鋁條件下,激冷N i 2P 2A l 催化劑的比表面積和孔體積均比R aney N i 催化劑高.圖5催化劑上鄰硝基甲苯加氫反應活性F ig 5A ctivity of o 2nitro to luene hydrogenati on over the catalysts(a Effect of temperature (p =2

17、10M Pa ,t =1h ;(b Effect of p ressure (=100,t =1h (1R aney N i ,(2R ap id N i 2P 2A l2.4催化劑的加氫活性圖5是R aney N i 和激冷N i 2P 2A l 催化劑上鄰硝基甲苯加氫反應的3112期原始合金制備方法對R aney N i 催化劑結構及加氫活性的影響411催化學報18卷參考文獻1F reel J,P ieters W J M,A nderson R B.J Catal,1969,14:2472Co lin P,H am ar2T h ibault S,Joud J C.J M ater S

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21、of B eij ing,B eij ing100083;A to m ic Im ag e L aboratory,S heny ang Institu te of M etal R esearch,T he Ch inese A cad e m y of S ciences,S heny ang110015Chen H ua,M u Xuhong,Zong B aon ing(R esearch Institu te of P etroleum P rocessing,B eij ing100083AbstractSkeletal n ickel catalyst con sists of nano2N i crystallites,N i A l3and N i2A l3p hases and their boundary regi on s.In the beginn ing of leach ing,N i A l3 grain s are divided in to