Cu／ZnO／Al2O3催化劑上仲丁醇脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

1、CuZnOAl2O3催化劑上仲丁醇脫氫反響動(dòng)力學(xué)研究2021年第40卷第1期石油化工PETROCHEMICALTECHNOL0GY?49?Cu/ZnO/AI2O3催化劑上仲丁醇脫氫反響動(dòng)力學(xué)研究房德仁,姜雪梅,王知園,邱昭鵬,張慧敏(煙臺(tái)大學(xué)應(yīng)用催化研究所,山東煙臺(tái)264005)摘要采用管式連續(xù)流動(dòng)固定床反響器,對(duì)仲丁醇在Cu/ZnO/A1O催化劑上的脫氫反響本征動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,通過(guò)雙曲線動(dòng)力學(xué)模型和冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型兩種模型計(jì)算了該反響的各項(xiàng)參數(shù)以及反響的表觀活化能,將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性最小二乘法參數(shù)擬合,確定了反響機(jī)理并求出了表觀活化能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,采用

2、雙曲線動(dòng)力學(xué)模型時(shí),mol.用相關(guān)指數(shù)和F分布對(duì)兩個(gè)速率方程進(jìn)行了檢驗(yàn),兩個(gè)速率方程的R均接近于1,F>IOF,且用雙曲線動(dòng)力學(xué)模型時(shí)結(jié)果的相關(guān)度較高.關(guān)鍵詞仲丁醇;脫氫;甲乙酮;動(dòng)力學(xué);銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑文章編號(hào)10008144(2021)01004906中圖分類(lèi)號(hào)TQ031.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼AKineticsofDehydrOgenati0nof2-ButanolonCu/ZnO/Al2O3CatalystFangDeren,JiangXuemei,WangZhiyuan,QiuZhaopeng,ZhangHuimin(InstituteofAppliedCatalysis

3、ofYantaiUniversity,YantaiShangdong264005,China)AbstractReactionkineticsfor2-butanoldehydrogenationonCu/ZnO/A12O3catalystwasstudiedinacontinuousflowfixeddescribedbymeansofLangmuirthat2-butanoldehydrogenationonthecatalystsurfacewastheratecontrollingstepinthecaseofLangmuirHinshelwoodmechanismasthereact

4、ionkineticsmodelandtheapparentactivationenergymode1.Theerrorsofboththereactionrateequationsweretestedusingcorrelationindex(R)andF-check,andtheresultsshowedthatthecorrelationindexRwascloseto1andF>10Finboththecases.Inaddition,theerrorofthereactionrateequationbasedonLangmuirHinshelwoodmechanismw

5、asless.Keywords2-butanol;dehydrogenation;methylethylketone;kinetics;copper/zincoxide/aluminacatalyst甲乙酮又名甲基乙基酮,2一丁酮,是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成原料,具有優(yōu)異的溶解性,對(duì)各種天然樹(shù)脂,纖維素酯類(lèi),合成樹(shù)脂具有良好的溶解性能.另外,甲乙酮可與多種烴類(lèi)溶劑互溶,可廣泛應(yīng)用于合成革,涂料,膠黏劑和油墨等領(lǐng)域.目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮最主要的方法為正丁烯水合生成仲丁醇,然后仲丁醇脫氫生成甲乙酮.該方法的產(chǎn)量約占世界甲乙酮總產(chǎn)量的80%,采用的催化劑為Cu/ZnO/A12O3-6.Keule

6、r等研究了SiO和MgO負(fù)載的cu催化劑對(duì)仲丁醇脫氫反應(yīng)的性能,發(fā)現(xiàn)載體性質(zhì)對(duì)催化劑活性及產(chǎn)品選擇性影響較大,他們還初步研究了這兩種催化劑上的收稿日期20210818;修改稿日期20211018.作者簡(jiǎn)介房德仁(1960一),男,山東省青州市人,博士,教授,電話05356902233,電郵 .?50?石油化工PETROCHEMICALTECHN0L0GY2021年第40卷仲丁醇脫氫反響動(dòng)力學(xué),認(rèn)為在該反響中催化劑表C,CuCr及Cu粉催化劑上的異丙醇脫氫反響動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)在Cu/C和cu粉催化劑上異丙醇脫氫反應(yīng)的表觀活化能為83.6kJ/mol,而在CuCr催化劑上異丙醇脫氫

7、反響的表觀活化能為50.1kJ/mol;另外,還發(fā)現(xiàn)用雙曲線模型推導(dǎo)的反響機(jī)理為醇脫究了不同催化劑上Cu形態(tài)對(duì)反響機(jī)理的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,CuZnA1催化劑的活性中心是cu,環(huán)己醇吸附在cu上先生成醇鹽,其速率控制步驟為脫去羥基氫原子;而在CuMg催化劑上活性中心是Cu.,環(huán)己醇也是首先脫除羥基氫原子,但慧等.研究了CuCo/MgO催化劑上的環(huán)己醇脫氫反響動(dòng)力學(xué),結(jié)果說(shuō)明,以環(huán)己醇吸附和外表反應(yīng)為速率控制步驟能較好地與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),¨研究了在液相條件下Raney鎳催化劑上環(huán)戊醇脫氫反響動(dòng)力學(xué),探討了反響機(jī)理,提出了速率方程,并毅_1對(duì)仲丁醇在鎳超細(xì)粒子上液相脫氫反響的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行

8、了研究,認(rèn)為仲丁醇在催化劑外表的脫氫反響是分步進(jìn)行的,第二步脫氫是反響的速率控制步驟,并且發(fā)現(xiàn)反響產(chǎn)物丁酮在催化劑外表的吸附是阻礙反響進(jìn)行的主要因素,反響的表觀活化能為97.6kJ/mol.對(duì)于Cu/ZnO/A1,O催化劑上的仲丁醇脫氫動(dòng)力學(xué)研究,目前還未見(jiàn)報(bào)道.本工作在管式連續(xù)流動(dòng)固定床反響器上,采用工業(yè)仲丁醇脫氫催化劑YTDH一1(一種Cu/ZnO/A1O催化劑),研究了仲丁醇脫氫反響本征動(dòng)力學(xué),提出了反響機(jī)理,并推導(dǎo)出不同速率控制步驟下的反響速率方程,求出了各相關(guān)參數(shù),對(duì)于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)具有一定的意義.1實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)在常壓管式連續(xù)流動(dòng)固定床反響器內(nèi)進(jìn)行,反響器為內(nèi)徑10mm的不銹鋼管,內(nèi)插

9、熱電偶測(cè)溫.YTDH一1催化劑(安徽來(lái)安迅能催化劑有限公司)的粒徑為0.200.25mm,裝填量2mL,用體積比為l:1的石英砂稀釋,催化劑在反響前預(yù)先用體積組成為10%H:一90%N:的氣體復(fù)原,復(fù)原溫化劑床層,形成氣固相催化反響.在排除內(nèi),外擴(kuò)散的條件下,分別于210,220,230,240,250oC和不同的仲丁醇進(jìn)料速率下考察仲丁醇轉(zhuǎn)化率的變化.2數(shù)據(jù)處理方法原始物料中,仲丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%,可按純仲丁醇計(jì)算;反響器內(nèi)為常壓,各組分的相對(duì)分壓按以下方法計(jì)算.CH3CH2CHOHCH3(A)吉cH3CH2COCH3(B)+H2(C)t=01O0t=t1一XXXPA=;PB=Pc=

10、(1);本實(shí)驗(yàn)采用的反響器為固定床積分反響器,取催化劑床層一微元做物料衡算,那么有一rdm=FAdX(2)以對(duì),F做圖即得到各溫度下的Xm/FA曲線,曲線的斜率即為該點(diǎn)的反響速率.動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的核心是動(dòng)力學(xué)模型的建立,數(shù)據(jù)處理比擬復(fù)雜,且對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的精度要求較為苛刻.鑒于本實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的精度不夠理想,因此放棄直接使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)回歸動(dòng)力學(xué)模型的方式,而是引入計(jì)算機(jī)軟件Originlab作為輔助工具,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)并借助該軟件做x一,平滑趨勢(shì)線,并在趨勢(shì)線上利用軟件內(nèi)插一系列數(shù)據(jù)點(diǎn)作大的缺陷,同時(shí)又能較好地反映同一溫度下x對(duì)m/F的變化趨勢(shì),尊重了實(shí)驗(yàn)事實(shí).雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)模型是基于Houg

11、enWatson模型演算而得的,吸附和脫附過(guò)程用Lang.程式見(jiàn)式(1).反響機(jī)理為:(1)仲丁醇在催化劑外表吸附A+sAsd為一形變第1期房德仁等.Cu/ZnO/A1:O,催化劑上仲丁醇脫氫反響動(dòng)力學(xué)研究?51.(2)仲丁醇在催化劑外表的脫氫反響AS+S=蘭BS+CSk(3)甲乙酮在催化劑外表脫附式中,Kp=KrKAKB/Kc.()采用經(jīng)驗(yàn)型冪函數(shù)本征動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)加以處理,根據(jù)總反響可確定經(jīng)驗(yàn)式為BSB+Sf6)七B其中,S表示催化劑活性點(diǎn).假設(shè)仲丁醇吸附為速率控制步驟,并且氫的吸附極弱,那么可以推導(dǎo)出式(7):,:壘(7)1K+BPB,假設(shè)仲丁醇在催化劑外表的脫氫反響為速率控制步驟,并

12、且氫的吸附極弱,經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化那么可以推導(dǎo)出式(8):r:AapBbpcc(1o)由于P=p,那么模型可簡(jiǎn)化為r=:(11)對(duì)阿倫尼烏斯公式k:k0e(-Ea取對(duì)數(shù)后為用lnk對(duì)1/T做圖,根據(jù)斜率即可計(jì)算表觀活化能.r=恚(8)3結(jié)果與討論,相氫的吸附極3J,經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化那么推導(dǎo)式(9).根據(jù),X-m/'FAo未,:二表1動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)Table1BasicdataofthedehydrogenationreactionkineticstestsX:2一butanolconversion;:catalystmass;FAO:2一butanolmole?flowrate;pA,PB,Pc:p

13、artialpressuresof2-butanol,methylethylketoneandhydrogen,respectively.?52?石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2021年第40卷/(g'min'tool-)圖1動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中X與FA(1的關(guān)系Fig1RelationshipofXwithmFinthekineticstests以圖1的實(shí)驗(yàn)曲線為根底,采用內(nèi)插法取一系列數(shù)據(jù)點(diǎn),然后用反響速率r對(duì)仲丁醇分壓p做圖(見(jiàn)圖2).,'旦圖2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中,與P的關(guān)系Fig.2Relationshipbetweenreactionrate(r)a

14、ndPAinthekineticstests在此引入SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件,根據(jù)圖2的數(shù)據(jù)對(duì)不同反響速率控制步驟的反響式進(jìn)行非線性最小二乘法參數(shù)擬合,求得其中的各個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表24.表2假設(shè)仲丁醇吸附為速率控制步驟的擬合結(jié)果Table2Fittingresultsincaseof2-butanoladsorptionastheratecontrollingstepkA:adsorptionrateconstantof2-butanol;:adsorptionequilibriumconstantofmethylethylketone.表3假設(shè)仲丁醇在催化劑外表的脫氫反響為速率控制步驟的擬

15、合結(jié)果Table3Fittingresultsincaseof2-butanoldehydrogenationonthecatalystsurfaceastheratecontrollingstepks:rateconstantof2-butanoldehydrogenation;:adsorptionequilibriumconstantof2-butano1.表4假設(shè)甲乙酮脫附為速率控制步驟的擬合結(jié)果Table4FittingresultsincaseofmethylethylketonedesorptionastheratecontrollingstepkB:adsorptionrate

16、constantofmethylethylketone;KP=XrKA/k;Xr:reactionequilibriumconstant;&:adsorptionequilibriumconstantofhydrogen.由表2和表4可見(jiàn),甲乙酮的吸附平衡常數(shù)(KB)為負(fù)值,說(shuō)明仲丁醇吸附和甲乙酮脫附為速率均為正值,說(shuō)明仲丁醇在催化劑外表的脫氫反響是圖(見(jiàn)圖3),根據(jù)斜率可計(jì)算反響的表觀活化能,經(jīng)圖3仲丁醇在催化劑外表脫氫反響的lnk一1/T的關(guān)系thecatalystsurface利用表1中的數(shù)據(jù)直接借助SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)r=kp2p進(jìn)行非線性最小二乘法參數(shù)擬合,將所得指

17、數(shù)求平均值,然后將平均值再次擬合,計(jì)算k取對(duì)數(shù)后對(duì)1/T做圖(見(jiàn)圖4),經(jīng)計(jì)算得到反響表5初次擬合結(jié)果Table5Primaryfittingresultsk:reactionrateconstant;a:reactionorderof2-butanol;n:sumorderofmethylethylketoneandhydrogen.表6再次擬合結(jié)果Table6Multiplefittingresults圖4經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腎nk一1/T關(guān)系比擬以上兩種模型可以發(fā)現(xiàn),兩種模型所得反應(yīng)的表觀活化能較為相近,且所得動(dòng)力學(xué)反響方程對(duì)仲丁醇皆為一級(jí)反響.為驗(yàn)證上述兩個(gè)模型的合理性和準(zhǔn)確性,用相關(guān)7可見(jiàn),兩

18、個(gè)模型的均接近1,F>10F,說(shuō)明在置信度0.01的水平上,所得的動(dòng)力學(xué)方程具有較高精度,且用雙曲線動(dòng)力學(xué)模型時(shí)結(jié)果的相關(guān)度更高.表7誤差分析結(jié)果Table7Resultsoftheerroranalysis4結(jié)論(1)采用雙曲線動(dòng)力學(xué)模型研究仲丁醇脫氫反應(yīng)得知,仲丁醇在催化劑外表的脫氫反響為速率控制步驟,反響速率方程為r=足sKAPA(1+KAPA+KBPB)'(2)采用冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型研究仲丁醇脫氫反應(yīng)得知,反響速率方程為r=kp粥P,表觀活CEaFAI】pX下角標(biāo)ABCS23符號(hào)說(shuō)明仲丁醇反響級(jí)數(shù)甲乙酮反響級(jí)數(shù)氫氣反響級(jí)數(shù)表觀活化能,kJ/mol仲丁醇進(jìn)料摩爾流量,

19、moVmin吸附平衡常數(shù)反響平衡常數(shù)反響速率常數(shù)指數(shù)前因子催化劑質(zhì)量,g獨(dú)立變量數(shù)分壓氣體常數(shù),8.3145J/(mol?K)相關(guān)指數(shù)反響速率,mol/(g?rain)反響溫度,K反響時(shí)間,min仲丁醇轉(zhuǎn)化率仲丁醇甲乙酮?dú)錃獯呋瘎┗钚渣c(diǎn)參考文獻(xiàn)劉振華,馬友山.新型仲醇脫氫制酮催化劑的研究J.工業(yè)催化,2000,8(4):3942.究J.石油化工,2005,34(9):818822.楊曉紅,余啟炎,郝雪松,等仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑的工?54?石油化工PETROCHEMICALTECHN0L0GY2021年第40卷業(yè)應(yīng)用J.石油化工,2021,37(6):613616.4曹漢中新型仲丁醇脫氫催化

20、劑的研制J.化學(xué)工程師,2007,(8):5960.5王振旅,馬紅超,朱萬(wàn)春,等.仲丁醇在CuZnOCr2O3/SiO2催化劑上的脫氫J吉林大學(xué)(理學(xué)版),2002,40(3):308312.CopperCatalystinIsoamylAlcoholDehydrogenationJ.ApplCatal,A,2000,198(1):95一l02.ButanoloverCopperBasedCatalysts:OptimisingCatalystCompositionandDeterminingKineticParametersJ.ApplCatal,A,2001,218(12):171180.

21、Reactions:IsopropanolDehydrogenationoverCopperCatalystsJ.JCatal,2003,216(12):362376.CyclohexanolonCopperoftheCyclohexanolDehydrogenationReactiontoCyclohexanoneonCopperActiveSitesinOxidationStateCo.andCuJ.',Catal,2004,222(2):545557.研究J.高等學(xué)校化學(xué),2002,23(5):861865.J.石油化工,2004,33(1):374O.J.華東師范大學(xué)(自然科)

22、,1994,(4):7076.(編輯李明輝)?技術(shù)動(dòng)態(tài)?中國(guó)石油大慶石化公司國(guó)產(chǎn)DCS控制系統(tǒng)應(yīng)用于高壓聚乙烯裝置中國(guó)石油大慶石化公司(簡(jiǎn)稱(chēng)大慶石化)塑料廠采用國(guó)產(chǎn)化DCS控制系統(tǒng)的高壓聚乙烯裝置平穩(wěn)運(yùn)行,生產(chǎn)合烯裝置采用一熱三冷四點(diǎn)進(jìn)料的管式法工藝技術(shù),整套裝置具有工藝過(guò)程復(fù)雜,聯(lián)鎖多,:亡藝條件苛刻,不易操作等特點(diǎn).大慶石化信息技術(shù)中心承當(dāng)了高壓聚乙烯控制系統(tǒng)改善工程.其中,風(fēng)送系統(tǒng)邏輯復(fù)雜,條件多,改造難度大,項(xiàng)目組對(duì)原程序進(jìn)行深入分析,完善和改良,實(shí)現(xiàn)_三段至五段自動(dòng)投用和備用風(fēng)機(jī)自動(dòng)切換等功能,結(jié)束了高壓聚乙烯一握,壓力控制出現(xiàn)偏差及容易導(dǎo)致放空的隱患,工程組對(duì)每一次的參數(shù)修改都進(jìn)行討論和論證,經(jīng)過(guò)數(shù)百次的仿真測(cè)試,反響器最終到達(dá)工藝設(shè)計(jì)的最高標(biāo)準(zhǔn).中國(guó)石化茂名石化推出優(yōu)質(zhì)煙膜料中國(guó)石化茂名石油化工公司