氫氧化鎂_氫氧化鋁復合阻燃劑的制備及其在EVA材料中的應用

1、氫氧化鎂 /氫氧化鋁復合阻燃劑的制備及其在 EVA 材料中的應用張清輝1, 2鄭水林 3 張 強 2 鄒 勇 3 吳良方41 中國兵器工業(yè)集團第五三研究所 , 濟南 250031 2 北京科技大學土木與環(huán)境工程學院 , 北京 1000833 中國礦業(yè)大學 (北京 化學與環(huán)境工程學院 , 北京 100083 4 陶金峰化工有限公司 , 泰寧 354400摘 要 采用化學復合方法制備出氫氧化鎂 /氫氧化鋁 復合阻燃劑 . 掃描電鏡、 X 射線能譜儀和 X 射線衍射儀測試表明 , 復 合 阻燃劑顆粒表面粗糙 , 包覆著納米級 氫氧 化鎂粒 子 . 通過 BET 測 定 , 比表 面積 由包 覆前 的

2、 3 7979m 2 g -1提高 到 15 9414m 2 g -1. 由 復合阻燃劑填充的 EVA 材料 , 氧指數可達 39 0, 拉伸強度達 10 2M Pa, 斷裂伸長率達 180%, 較氫氧化鋁原料及 氫 氧化鎂和氫氧化鋁機械混合樣的阻燃性能和力學性能有顯著提高 . T G 和 DT A 熱分析表明 , 復合阻燃劑可提高復合材料的分 解溫度和燃燒殘留率 , 能有效地抑制聚乙烯主 鏈裂解 , 促進基體成炭 , 增強復合材料的熱穩(wěn)定性 . 關鍵詞 復合阻燃劑 ; 化學復合 ; 氫氧化鎂 ; 氫氧化鋁 分類號 T B383收稿日期 :2006-05-13 修回日期 :2006-06-27

3、基金項目 :福建省高新技術開發(fā)計劃重點資助項目 (No. 2003H068 作者簡介 :張清輝 (1977 , 男 , 博士研 究生 ; 鄭 水林 (1956 , 男 , 博士生導師近年來 , 隨著重大火災次數的增多以及塑料焚 燒造成的二次污染等問題的出現 , 使得有機阻燃劑 的應用受到了限制 , 阻燃劑的無鹵化已成為阻燃劑 行業(yè)發(fā)展的主流 , 無機阻燃劑如氫氧化鋁、 氫氧化鎂 等得到了迅速的發(fā)展 1-4. 但由于無機阻燃劑存在 著填充量大、 嚴重影響高分子基體材料的加工性能 和制品的物理機械性能等缺點 , 單一的氫氧化鋁、 氫 氧化鎂等無機阻燃劑已不能滿足材料高效阻燃、 高 強 度 和低 煙

4、 (甚 至無 煙 無 毒以 及高 適 用性 的 要 求 5-6. 無機阻燃填料 的復合 , 近年來已逐漸 成為 無 機 阻 燃 填 料 加 工 與 應 用 的 主 要 發(fā) 展 方 向 之 一 7-9. 例如氫氧化鋁 的受熱分解溫 度較低 , 不能 滿足某些材料高溫阻燃的需要 , 將其與氫氧化鎂復 配使用不僅可以提高材料的阻燃溫度 , 還可以提高 氧指數10-11.本文采用化學復合的方法在超細氫氧化鋁顆粒 表面包覆上納米氫氧化鎂 , 制備出氫氧化鎂 /氫氧化 鋁復合阻燃劑 , 實現兩種阻燃劑真正意義上的復合 , 有別于當前復合阻燃劑通常采用機械混合的制備方 法 , 可望從根本上解決兩種復配阻燃劑

5、間分散不均 勻的問題 , 使無機阻燃劑各自的優(yōu)點和相互間的協 同阻燃效應最大程度的發(fā)揮出來 , 提高阻燃劑的阻燃效率 . 在此基礎上將復合阻燃劑應用在 EVA 材 料中 .1 實驗方法將 164g 超細氫氧化鋁粉料 (d 50=2 1 m, d 97=8 3 m, 福建 泰 寧陶 金 峰化 工有 限 公司 倒 入2033mL 自 來水中并加入 3 91g 六偏磷酸 鈉分散 劑 , 高速攪拌 20min 配成均勻分散 的懸浮液 , 加入 少量堿液控制懸浮液 pH 在 10 511 0之間 ; 將 62g 精制苦鹵配成 0 5mol L -1溶液 , 25g 氫氧化鈉配 成 1 0mol L -1

6、溶液 ; 然后往氫氧化鋁懸浮液中同時 加入苦鹵溶液 (流量為 36mol L -1 和氫氧化鈉溶液 (流量為 18mol L -1. 反應在室溫 (2530 下完 成 , 將所 得到的 懸浮液 過濾、 洗滌 (直至 濾液 中用 0 1%Ag NO 3溶液無法檢驗出 氯離子 、 干燥并打 散 , 制得氫氧化鎂 /氫氧化鋁復合阻燃劑 .反應生成物納米氫氧化鎂將依據異質形核原理 在氫氧化鋁表面沉積、 形核、 生長 , 實現表面納米化 包覆及兩者的化學復合 . 由相變熱力學可知 , 成核 晶體和晶核的原子排列越相似 , 異質形核自由能與 均質形核自由能相比就越小 , 異質形核自由能越小 , 越有利于異

7、質形核 . 氫氧化鎂和氫氧化鋁同屬氫氧 化物 , 從熱力學的角度可以證明氫氧化鎂生成物易 于在超細氫氧化鋁顆粒表面成核、 生長 , 達到表面包 覆的目的 .日立 S-3500N 型掃描電子顯微鏡用于顆粒形 , 第 29卷 第 10期 2007年 10月 北 京 科 技 大 學 學 報Journal of University of Science and Technology Beijing Vol. 29No. 10Oct. 2007表面成分分析 , 北京市北分儀器技術公司 ST-2000型比表面孔徑測定儀用于比表面積測定 , 荷蘭 Phlip APD-10型 X 射 線 儀 用 于 物 相

8、 測 定 , Nincolet NEXU S 470型 FT IR 紅外光譜儀用于紅外測試 , 美 國 PERKIN ELM ER DSC -3型差熱熱重儀用于熱 分析 . 常州市東南橡塑機械廠 XSK-160開放式煉 塑機和上海第一塑膠機械廠 XLB -D 400 400 2平板硫化機用于制備復合材料阻燃性能及力學性能 的測試樣條 , 廣州市 廣材實 驗儀 器有限 公司 XL-100A 型拉力實驗機用于樣條的力學性能測定 , 江寧 縣分析儀器廠 H L-2氧指數測定儀用于樣條的阻燃 性能測定 .2 結果與討論2 1 表面形貌與成分分析按包覆量鎂鋁比 0 15(即所加入的鎂鹽在理想 狀態(tài)下均以

9、氫氧化鎂沉淀形式包覆在氫氧化鋁基體 顆粒表面時 , 表面氫氧化鎂與基體氫氧化鋁的摩爾 比 實驗設計制備出氫 氧化鎂 /氫氧化鋁復合 阻燃 劑 .圖 1和圖 2分別是氫氧化鋁顆粒和復合阻燃劑 顆粒的掃描電鏡照片 . 圖 1中氫氧化鋁顆粒表面光 滑 , 晶粒完整 , 棱角清晰 ; 圖 2中復合阻燃劑顆粒表 面粗糙 , 包覆著許多納米級氫氧化鎂粒子 , 晶粒棱角 多數被鈍化 . 通過 BET 測定 , 復合阻燃劑的比表面 積由氫氧化鋁原料的 3 7979m 2g -1提高到 15 9414m 2 g -1, 增加了 3倍以上 .圖 1 氫氧化鋁顆粒掃描電鏡照片 Fig. 1 SEM photo of

10、 Al(O H 3利用掃描電 鏡附帶的 X 射線能譜儀測 試復合 阻燃劑的表面元素及含量 , 測試結果如下 (原 子分 數 :Na, 1 2703%; Mg , 26 3577%; Al, 70 8026%; Cl, 1 5694%.因此在鎂包鋁樣品表面鎂原子與鋁 原子的 摩爾 比為 0 372, 高于 實驗 設計 的包 覆 量 0 15, 說明復合阻燃劑顆粒中氫氧化鎂均集中在表 面 .圖 2 復合阻燃劑顆粒掃描電鏡照片 Fig. 2 SEM photo of the compos ite2 2 X 衍射分析從掃描顯微鏡和 X 射線能譜儀分析可知 , 在合 適的反應條件下可以得到表面包覆納米氫

11、氧化鎂的 復合阻燃劑 . 通過 X 射線衍射分析儀 (XRD 進一步 確定復合阻燃劑顆粒的結構 .圖 3中顯示的分 別是復合阻燃劑及氫氧化鎂 (實驗室自制 和氫氧化鋁原料的 X 射線衍射分析 圖譜 . 從圖中可得知 , 復合阻燃劑中僅存在氫氧化 鋁和氫氧化鎂兩種晶體結構 , 結合掃描顯微鏡和 X 射線能譜儀分析結果 , 可以證明復合阻燃劑表面包 覆的確實是氫氧化鎂 , 基體材料是氫氧化鋁 .圖 3 阻燃劑 X 射線衍射圖譜 Fig. 3 XRD of the retardants2 3 復合阻燃劑在 EVA 材料中的應用用復合阻燃劑充填 EVA 材料 (VA 質量分數為 14% 經開輥混煉、

12、硫化工藝制成阻燃復合材料 . 充 填配方為 :復合 阻燃劑 , 180份 ; EVA, 100份 ; 抗氧 劑 , 1份 ; 潤滑劑 , 2份 . 同時將氫氧化鎂和氫氧化鋁 原料按復合阻燃劑中的氫氧化鎂和氫氧化鋁比例經 機械混合制成混合樣 , 然后用此混合樣及氫氧化鋁 原料按復合阻燃劑的充填配方分別充填 EVA, 同樣 .1028 北 京 科 技 大 學 學 報 第 29卷及阻燃性能 , 結果見表 1.表 1 復合材料測試結果比較Table 1 Test results of the composite materials 阻燃劑 氧指數 拉伸強度 /M Pa斷裂伸長率 /%氫氧化鋁 37 4

13、9 2113機械混合樣 38 58 6130復合阻燃劑39 010 2180注 :氫氧化鋁與氫氧化鎂機械混合樣 中鎂鋁配 比與復合 阻燃劑 中鎂鋁配比一致 .從表 1可以看出 , 與原料氫氧化鋁及機械混合 樣相比 , 由復合阻燃劑填充的 EVA 材料 , 氧指數可 達 39 0, 拉 伸 強 度 達 10 2MPa, 斷 裂 伸 長 率 達 180%, 阻燃性能和力學性能都有顯著提高 . 氫氧化 鋁顆粒表面包覆納米氫氧化鎂后 , 可以更加有效的 實現氫氧化鋁和氫氧化鎂的均勻復配 , 充分發(fā)揮兩 者的協同阻燃效應 , 提高材料的阻燃性能 ; 由于表面 包覆的是納米顆粒 , 可以 增強粉體顆粒 與

14、 EVA 基 料的結合 , 此外氫氧化鋁顆粒經包覆后其銳利的棱 角和平整的晶體解理面得到鈍化 , 緩解了由此造成 的復合材料內局部應力集中問題 , 提高材料的力學 性能 .在氧氣氣氛下 , 將純 EVA 、 復合阻燃劑 /EVA 、 氫氧化鋁 /EVA 、 混合阻 燃劑 /EVA 復 合材 料進 行 T G 和 DTA 分析 , 研究復合阻燃劑的阻燃機理 . 由圖 4復合材料的 TG 曲線可知 , 純 EVA 樹脂的熱降 解發(fā)生在兩個階段 :289 1 時醋酸乙烯酯支鏈分 解 ; 411 6 時聚乙烯主鏈發(fā)生裂解 . 當加入阻燃劑 后 , 復合材料的初始分解溫度前移 , 這可認為是金屬 氫氧化

15、物阻燃劑吸熱分解造成的 , 但充填了阻燃劑 的復合材料的燃燒殘留率大幅度提高 . 與氫氧化鋁 原料及機械混合樣相比 , 充填復合阻燃劑的復合材 料的阻燃性能有了較大提高 , 起始分解溫度分別提 高了 47 3 和 40 3 , 燃燒殘留率也分別提高了 2 52%和 2 58%.這是因為氫氧化鎂的分解溫度比 氫氧化鋁高 , 復合阻燃劑通過在氫氧化鋁表面包覆 氫氧化鎂提高分解溫度 . 具體的 TG 數據見表 2.1 純 EVA; 2 復合阻燃劑 /EVA; 3 氫氧化鋁 /EVA; 4 混合 阻燃劑 /EVA圖 4 EVA 材料及 EVA 復合材料 T G 曲線Fig. 4 TG cu rves

16、of EVA raw material and the EVA composite ma -terials表 2 復合材料的 TG 數據Table 2 TG data of the composite materials材料 第一階段第二階段起始溫度 /終止溫度 /失重率 /%起始溫度 /終止溫度 /失重率 /%殘留率 /%純 EVA 289 1411 621 91411 6499 178 090復合阻燃劑 /EVA 233 9418 923 78418 9611 434 7141 51氫氧化鋁 /EVA 186 6421 625 48421 6591 635 5338 99混合阻燃劑 /EV

17、A193 6423 624 01423 6611 137 0638 931 純 EVA; 2 復合阻燃劑 /EVA; 3 氫氧化鋁 /EVA; 4 混合 阻燃劑 /EVA圖 5 EVA 材料及 EVA 復合材料 DT A 曲線Fig. 5 DT A curves of EVA raw material and the EVA composite materials圖 5中的 DTA 曲線表明 , 純 EVA 樹脂的最大 放熱峰 (主鏈裂解峰 在加入阻燃劑 (尤其是復合阻 燃劑 后 , 明顯減弱 . 這是因為氫氧化鋁與氫氧化鎂 產生協同阻燃效應 , 吸熱量更大 , 即復合材料燃燒時 放熱峰更小

18、, 有效抑制了聚乙烯鏈裂解 , 促進基體成 炭 , 增強復合材料熱穩(wěn)定性 .3 結論(1 利用異質形核原理在適當的條件下制備出 化學復合的氫氧化鎂 /氫氧化鋁復合阻燃劑 . 經掃 描電鏡、 X 射線能譜儀和 X 射線衍射儀檢測顯示 ,復合阻燃劑顆粒中氫氧化鋁基體表面包覆著許多納 米級氫氧化鎂粒子 .(2 與氫氧化鋁原料及氫氧化鋁和氫氧化鎂的 機械混合樣相比 , 復合阻燃劑的應用性能更好 , 在相1029 第 10期 張清輝等 :氫氧化鎂 /氫氧化鋁復合阻 燃劑的制備及其在 EVA 材料中的應用同的充填配方下由復合阻 燃劑填充的 EVA 材料 , 氧指數可達 39 0, 拉伸強度達 10 2M

19、Pa, 斷裂伸長 率達 180%, 阻 燃性 能和力 學性能 都有顯 著提高 . T G 和 DTA 熱分析表明 , 復合阻燃劑利用氫氧化鎂 與氫氧化鋁的協同阻燃效應 , 可提高復合材料的分 解溫度和燃燒殘留率 , 能有效抑制聚乙烯主鏈裂解 , 促進基體成炭 , 增強復合材料的熱穩(wěn)定性 .參 考 文 獻1 崔雋 , 姜 洪雷 , 吳明艷 , 等 . 阻燃劑的現狀與發(fā)展趨勢 . 山東輕工業(yè)學院學報 , 2003, 17(1 :142 吳金坤 . 氫氧化鋁的精細 化工及其 在無鹵化 阻燃技術 中的應用 . 化工進展 , 1999, 18(2 :523 歐育湘 . 實用阻燃技術 . 北京 :化學工業(yè)

20、出版社 , 2002:104 孔令杰 , 馬廣宇 . 國內外塑料 阻燃劑的發(fā)展現 狀與展望 . 河北化工 , 2003(3 :115 尹國強 , 廖列 文 , 康 正 . 塑料 阻燃 劑的 合成 進展 . 應 用 化工 ,2003, 32(4 :126 梁 誠 . 我 國 阻 燃劑 生 產 現 狀 與發(fā) 展 趨 勢 . 化 工 新 型 材 料 ,2001, 29(8 :57 Atkinson P, Haines P, S ki nn er G. Inorganic tin compounds asflame retardants and smoke suppress ants for poly

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24、Industry Group, J i nan 250031, China2 Civi l &Environmental Engineering School, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3 Chemical &En vironmental Engineeri ng School, China University of M i n i ng and Technology, Beijing 100083, China 4 Taojinfeng Chemical Industry Co

25、. Ltd. , T aining 354400, ChinaABSTRAC T M g (OH 2-coated Al(OH 3composite flame -retardant was prepared w ith a chemical compound technique. SEM , X -ray energ y dispersion spectroscopy (X -EDS and XRD w ere used to investig ate the com pos -ite flame -retardant, and the results show that the particles of fine Al(O