水性環(huán)氧樹脂乳化劑的制備過程研究與分析

1、 水性環(huán)氧樹脂乳化劑的制備過程研究與分析曾慶煜1,周建萍1,曹萬榮2,狄寧宇2,黎永生1(1.南昌航空大學材料學院高分子材料與工程系,江西南昌330063;2.浙江榮泰科技企業(yè)有限公司,浙江嘉興314007摘要:采用E-51環(huán)氧樹脂和不同分子質(zhì)量聚醚多元醇反應(yīng)合成了反應(yīng)性水性環(huán)氧樹脂乳化劑,并用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備了一系列水性環(huán)氧樹脂乳液,考查了催化劑、聚醚多元醇的分子質(zhì)量以及環(huán)氧基/羥基比等對環(huán)氧樹脂乳液的離心、凍融、稀釋穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,采用三氟化硼胺絡(luò)合物為催化劑,聚醚多元醇相對分子質(zhì)量為30006000,n/n為21,于120反應(yīng)合成的乳化劑具有較好的乳化效果。乳化劑用量為20%時,在

2、60所配制的乳液穩(wěn)定性最好,乳液粒徑約0.38m,室溫放置6個月乳液不分層。關(guān)鍵詞:反應(yīng)型環(huán)氧樹脂乳化劑;相反轉(zhuǎn);水性環(huán)氧樹脂乳液;穩(wěn)定性環(huán)氧基羥基中圖分類號:TQ314.255文獻標識碼:A文章編號:1001-5922(200912-0038-05近年來,環(huán)保要求日益嚴格,包括水性環(huán)氧在內(nèi)的水性涂料是涂料領(lǐng)域中發(fā)展最快的方向之一14。目前,環(huán)氧樹脂水性化有機械法、化學改性法和相反轉(zhuǎn)法3種方法5。其中機械法所得的乳液穩(wěn)定性差;化學改性法的制備步驟不易控制,產(chǎn)品的成本也較高;相反轉(zhuǎn)法由于乳化劑與環(huán)氧樹脂的相容性較差,乳液穩(wěn)定性差,且由于存在大量的表面活性劑,涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性等性能較差

3、,適用期短6,7。為了克服外加乳化劑的缺點,近年開發(fā)了具有反應(yīng)性的環(huán)氧樹脂乳化劑8。這類乳化劑是通過將具有表面活性作用的分子鏈段引入環(huán)氧樹脂分子鏈中,從而大大改善乳化劑與環(huán)氧樹脂的相容性。目前,采用的環(huán)氧樹脂分子質(zhì)量一般較大(如E-20、E-44等,采用的催化劑主要有三氟化硼乙醚、三苯基膦等911。采用三氟化硼乙醚,反應(yīng)太劇烈,容易產(chǎn)生凝膠,而三苯基膦催化效果較差,反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高。本文通過在E-51環(huán)氧樹脂分子中引入聚醚多元醇,制備了一系列兼具親水、親油性的AB 型反應(yīng)性乳化劑,并結(jié)合相反轉(zhuǎn)技術(shù)配制了穩(wěn)定性高、分散相粒子細且粒徑分布均勻的環(huán)氧樹脂乳液,并對環(huán)氧樹脂乳液的離心、凍融、稀釋

4、穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)研究。1·實驗部分1.1原料雙酚A型E-51環(huán)氧樹脂,上海樹脂廠;聚醚多元醇,工業(yè)品;三氟化硼絡(luò)合物、三苯基膦、三乙醇胺等為分析純。1.2非離子型反應(yīng)性乳化劑的合成將E-51和聚醚多元醇按一定比例加入到250mL的三口燒瓶中,在120下溶解,然后加入適量的催化劑,在氮氣氛下反應(yīng)4h得蠟狀的乳化劑。 1.3水性環(huán)氧乳液的制備在一定溫度下,將環(huán)氧樹脂E-51和上述乳化劑按一定比例攪拌混合均勻,置入乳化罐,開啟高速剪切混合機強力攪拌,同時緩慢加入去離子水直到體系的黏度突然下降,繼續(xù)加入適量去離子水配成固含量為50%的水性環(huán)氧樹脂乳液。1.4水性環(huán)氧樹脂乳液的表征1穩(wěn)定性離心

5、穩(wěn)定性:用常州國華電器有限公司的8000離心機測定。轉(zhuǎn)速3000r/min,時間30min。觀察離心管中出現(xiàn)水層的高度。凍融穩(wěn)定性:將待測乳液裝入100mL的取樣瓶中,在(-10±1的低溫下冷凍18h,再在35下熔化6h,如此反復3次,觀察試樣是否破乳。稀釋穩(wěn)定性:將乳液試樣用去離子水稀釋至固含量4%,取稀釋后的乳液置于測試試管中,保持液柱高為20cm,放置72h,觀察乳液是否分層。貯存穩(wěn)定性:室溫下放置,記錄乳液出現(xiàn)分層的時間。2乳液粒徑的測定采用BT-9300H型激光粒度分布儀,用滴管分別取乳液中底層、中間和上層的乳液測試粒徑,取其平均值。2·結(jié)果與討論2.1不同催化劑

6、合成的乳化劑對環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性的影響用不同催化劑,使聚醚多元醇6000和環(huán)氧樹脂E-51按等物質(zhì)量比反應(yīng)合成乳化劑。在反應(yīng)過程中用鹽酸-丙酮法12對環(huán)氧基反應(yīng)程度進行滴定,隨后采用質(zhì)量分數(shù)為環(huán)氧樹脂20%的乳化劑,通過相反轉(zhuǎn)法在60配制固含量為50%的水性環(huán)氧乳液(如無特別注明,本文中的環(huán)氧乳液均為此種乳液,乳液的穩(wěn)定性如表1所示。 水性環(huán)氧樹脂乳化劑的制備過程研究與分析 從表1可知,不加催化劑時,即使溫度高達180,環(huán)氧基的反應(yīng)程度也很低,配制的環(huán)氧樹脂乳液很不穩(wěn)定。用三苯基膦和三乙醇胺作催化劑,環(huán)氧基反應(yīng)程度不高,乳液穩(wěn)定性差,且采用三苯基磷為催化劑時,反應(yīng)8h后,產(chǎn)物有部分凝膠。用三氟

7、化硼絡(luò)合物催化劑,在120下反應(yīng)4h后環(huán)氧基的反應(yīng)程度可達95%,且配制的乳液穩(wěn)定性能良好。因此,本實驗均采用三氟化硼絡(luò)合物為催化劑合成乳化劑。在無催化劑存在時,環(huán)氧基和羥基的反應(yīng)在溫度低于200時通常是不會進行的,而在叔胺等堿性化合物或者三氟化硼絡(luò)合物酸性化合物存在下,羥基可使環(huán)氧基開環(huán),反應(yīng)在120左右能快速進行,其反應(yīng)機理9如式(1、(2。 水性環(huán)氧樹脂乳化劑的制備過程研究與分析首先在催化劑作用下,形成式(1化合物,其一端的環(huán)氧基繼續(xù)和端羥基或者反應(yīng)物中的仲羥基反應(yīng),直至形成高度交聯(lián)的聚醚結(jié)構(gòu),因此反應(yīng)時間不宜過長,否則產(chǎn)物易交聯(lián)而沉淀。本研究中采用三苯基膦或三乙醇胺為催化劑、反應(yīng)時間為

8、8h,產(chǎn)物不能完全溶解于水,說明已有交聯(lián)產(chǎn)物形成。2.2聚醚多元醇分子質(zhì)量對環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性的影響從乳化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā),利用不同相對分子質(zhì)量的聚醚多元醇與E-51環(huán)氧樹脂在一定條件下反應(yīng),合成出一系列乳化劑,用該乳化劑通過相反轉(zhuǎn)法制得環(huán)氧樹脂乳液,考查了不同結(jié)構(gòu)的乳化劑對環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性的影響,見表2。 水性環(huán)氧樹脂乳化劑的制備過程研究與分析 從表2可以看出,采用相對分子質(zhì)量3000、4000、6000的聚醚多元醇與E-51反應(yīng)合成的乳化劑,配制的環(huán)氧乳液具有良好的貯存穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性、凍融以及稀釋穩(wěn)定性,這些乳化劑的HLB在17到19之間,其親水親油性可以達到較好的平衡,親油基能完

9、全滲透到環(huán)氧液滴中,而親水基可以通過氫鍵與水分子充分締合,從而得到穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。當聚醚多元醇分子質(zhì)量過小時,乳化劑分子中親水基含量少,不能與水分子充分締合,形成的乳液穩(wěn)定性差。而聚醚多元醇分子質(zhì)量過大時,乳化劑分子中親油基含量少,不能完全滲透到環(huán)氧樹脂液滴中,減弱了與環(huán)氧樹脂的作用力,得到的乳液穩(wěn)定性較差。2.3聚醚多元醇6000和環(huán)氧E-51的羥基/環(huán)氧基比對環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性的影響由于聚醚多元醇的用量直接影響乳化劑中親水部分和親油部分的比值,而該比值直接影響乳液中乳膠粒的大小,所以合成的乳化劑中聚醚多元醇和環(huán)氧E-51的配比會對環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響。 水性環(huán)氧樹脂乳化劑的

10、制備過程研究與分析從表3可以看出,羥基和環(huán)氧基比例為12時,乳化效果最好。環(huán)氧基反應(yīng)活性順序為:伯醇>仲醇>叔醇,因此當羥基/環(huán)氧基比值為11時,只形成線形的縮聚物,一端為環(huán)氧基,另一端為羥基,中間還有親水性的醚鍵。由于這種乳化劑的分子鏈較長,能充分把環(huán)氧樹脂微粒包覆住,所以乳化性能較高,制備出的環(huán)氧乳液也較穩(wěn)定。而當羥基/環(huán)氧基的比例為12時,環(huán)氧基先與聚醚多元醇的端羥基反應(yīng),隨著反應(yīng)時間的延長,環(huán)氧基繼續(xù)跟反應(yīng)中生成的仲羥基反應(yīng)使乳化劑分子鏈增長,乳化劑分子中親環(huán)氧鏈段的比例增加,能更完全滲透到環(huán)氧液滴中,從而使環(huán)氧乳液穩(wěn)定。而E-51用量過高時,如羥基/環(huán)氧基比值為13時,會

11、有部分環(huán)氧發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成的交聯(lián)物難溶甚至不溶于水,因此乳化效果差。2.4乳化劑用量對環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性的影響環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性、乳液的粒徑大小與乳化劑的用量有較大的關(guān)系。如果乳化劑用量太少,不能使環(huán)氧樹脂乳化或得不到穩(wěn)定的乳液;而若乳化劑用量過多,雖然可得到穩(wěn)定的乳液,但由于含有多余的乳化劑,一方面生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的泡沫,降低生產(chǎn)效率,另一方面乳化劑小分子使樹脂的性能也會受到不良影響。 水性環(huán)氧樹脂乳化劑的制備過程研究與分析從表4可見,當乳化劑用量20%時,所得乳液的粒徑最小,離心30min也不會出現(xiàn)分層和破乳現(xiàn)象,并且平均粒徑也較小。這種現(xiàn)象可用相反轉(zhuǎn)機理來解釋:當乳化劑用量較高時,有

12、足夠多的乳化劑分子及時地擴散到新形成的水滴表面,將細小的水滴包覆,形成具有一定張力的界面膜,此時水滴間的排斥力大于水滴間的吸引力,保證水滴具有恒定的大小。進一步加入蒸餾水,將使水滴的間距變小,水滴間的吸引力急劇增加。當含水量達到某一臨界值時,水滴間的吸引力稍大于水滴間的排斥力,這時體系的表面張力很低,水滴在剪切作用下融合為連續(xù)相,發(fā)生完全相反轉(zhuǎn),形成水包油型乳液,所得乳液的穩(wěn)定性很好,分散相微粒的粒度較小;反之,當乳化劑用量較小時,體系在增加含水量的過程中,乳化劑分子不能及時將細小的水滴包覆,水滴在剪切作用下相互碰撞形成較大的水滴,較小的水滴來不及融合為連續(xù)相就被固定在環(huán)氧樹脂分散相中,形成油包水型乳液,所得乳液的穩(wěn)定性較差,分散相粒子的平均粒度較大13。但乳化劑濃度過高,當體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)時,部分乳化劑來不及與水相融就被包裹在新形成的環(huán)氧分散相液滴中以膠束形式存在,