配合物鍵合異構(gòu)體的制備及紅外光譜測定

1、配合物鍵合異構(gòu)體的制備及紅外光譜測定醫(yī)藥化工學(xué)院 化學(xué)教育專業(yè) 學(xué)生： 周麗婷 指導(dǎo)老師：梁華定一、實驗?zāi)康模?）通過Co(NH3)5NO2Cl2和Co(NH3)5ONOCl2的制備，了解配合物的鍵合異構(gòu)現(xiàn)象。（2）利用配合物的紅外光譜圖鑒別這兩種不同的鍵合異構(gòu)體。二、實驗原理鍵合異構(gòu)體是配合物異構(gòu)現(xiàn)象中的一個重要類型。配合物的鍵合異構(gòu)體是指相同的配體以不同的配位方式形成的多種配合物。在這類配合物中，配合物的化學(xué)式相同，中心原子與配體及配位數(shù)也相同，只是與中心原子鍵合的配體的配位原子不同。當(dāng)配體中有兩個不同的原子都可以作為配位原子時，配體可以不同的配位原子與中心原子鍵合而生成鍵合異構(gòu)配合物。如

2、本實驗中合成的 Co(NH3)5NO2Cl2和Co(NH3)5ONOCl2就是一例。當(dāng)亞硝酸根離子通過氧原子跟中心原子配位（MONO）時稱為亞硝酸根配合物，而以氮原子與中心原子配位（MNO2）時形成的配合物叫硝基配合物。紅外光譜法是測定配合物鍵合異構(gòu)體的有效方法。分子或基團(tuán)的振動導(dǎo)致相結(jié)合原子間的偶極矩發(fā)生改變時，它就可以吸收相應(yīng)頻率的紅外輻射而產(chǎn)生對應(yīng)的紅外吸收光譜。分子或基團(tuán)內(nèi)鍵合原子間的特征吸收頻率受其原子質(zhì)量和鍵的力常數(shù)等因素影響，可用下式表示：式中為頻率，k為基團(tuán)的化學(xué)鍵力常數(shù)，為基團(tuán)中成鍵原子的折合質(zhì)量，=m1m2/( m1+ m2), m1 和m2 分別為相鍵合的兩原子的各自的相

3、對原子質(zhì)量。由上式可知，基團(tuán)的化學(xué)鍵力常數(shù)k 越大，折合質(zhì)量越小，則基團(tuán)的特征頻率就越高，反之，基團(tuán)的力常數(shù)k 越小，折合質(zhì)量越大，則基團(tuán)的特征頻率就越低，當(dāng)基團(tuán)與金屬離子形成配合物時，由于配位鍵的形成不僅引起了金屬離子與配位原子之間的振動（稱配合物的骨架振動），而且還將影響配體內(nèi)原來基團(tuán)的特征頻率。配合物的骨架振動直接反映了配位鍵的特性和強(qiáng)度，這樣就可以通過骨架振動的測定直接研究配合物的配位鍵性質(zhì)。但是，由于配合物中心原子的質(zhì)量都比較大，即值一般都大，而且配位鍵的鍵力常數(shù)比較小，則k值比較小，因此，這種配位鍵的振動頻率都很低，一般出現(xiàn)在200500cm-1的低頻范圍，這對研究配位鍵帶來很多的

4、困難。然而由于配合物的形成，配體中的配位原子與中心原子的配位作用會改變整個配體的對稱性和配體中的某些原子的電子云分布，同時還可能使配體的構(gòu)型發(fā)生變化，這些因素都能引起配體特征頻率的變化。利用這些變化所引起的配位體特征頻率的變化所得到的紅外光譜圖，便可研究配位鍵的性質(zhì)。本實驗是通過測定Co(NH3)5NO2Cl2和Co(NH3)5ONOCl2配合物的紅外光譜，利用它們的譜圖可以識別哪一個配合物是通過氮原子配位的硝基配合物，哪一個是通過氧原子配位的亞硝酸根配合物。亞硝酸根離子（NO2-）中的N或O原子與Co3+配位時，對N-O鍵特征頻率的影響是不同的，當(dāng)NO2-以N 原子配位形成Co3+O2時，由

5、于N給出電荷，使NO鍵力常數(shù)減弱，因為NO2-根本身結(jié)構(gòu)是對稱的，兩個NO 鍵是等價的，則兩個NO 鍵鍵力常數(shù)的減弱是平均分配的，由于鍵力常數(shù)的減弱，使得NO 鍵的伸縮振動頻率降低，在1428 cm-1左右出現(xiàn)特征吸收峰；當(dāng)NO2-以O(shè)原子配位形成時，兩個NO鍵不等價，配位的ON 鍵力常數(shù)減弱，其特征吸收峰出現(xiàn)在1065 cm-1 附近，而另一個沒有配位的ON 鍵力常數(shù)用N 配位時的NO 鍵鍵力常數(shù)大，故在1468 cm-1 出現(xiàn)特征吸收峰。所以一旦確定了兩個配合物紅外譜圖上的NO 特征峰，就可以很容易地斷定出NO 鍵伸縮振動頻率最大的一個配合物是Co(NH3)5ONOCl2，另一個則是Co(

6、NH3)5NO2Cl2，其NO鍵的伸縮振動頻率小。用比較法可斷定IR 圖上哪些峰與哪些基團(tuán)有關(guān)。例如Co(NH3)5ClCl2 的IR 圖上有4個峰， 既然配位鍵的特征吸收峰一般在遠(yuǎn)紅外區(qū)200 500cm-1 之間， 就可以認(rèn)為Co(NH3)5NO2Cl2 的IR 圖上6004000cm-1 之間的峰為NH 引起的。比較Co(NH3)5ClCl2與Co(NH3)5NO2Cl2、Co(NH3)5ONOCl2 的IR 圖可知，它們共有的峰為NH 引起的，多的峰即為NO 引起的，其中有一個NO 吸收峰值大的（在1468 cm-1 處）IR 圖譜一定是Co(NH3)5ONOCl2 的圖譜。【儀器與藥

7、品】儀器: 紅外分光光度計1 臺、燒杯(250mL)1 只、燒杯(100mL)2 只、布氏漏斗1 只、吸濾瓶(250mL)1 只、溫度計(-20150)1 只、循環(huán)水流抽氣泵1 臺、量筒(50mL)2 只、長頸漏斗1 只。藥品: 氨水(CP)、乙醇(CP)、鹽酸、丙酮(CP)、亞硝酸鈉(CP)、氯化銨(CP)、30%H2O2(CP)、pH 試紙(pH=114),Co Cl2·6 H2O【實驗步驟】一、Co(NH3)5ClCl2 制備稱取4.2gNH4Cl 固體放于250mL 燒杯內(nèi),加入25mL 濃氨水使之溶解,在不斷攪拌下,將8.5g 研細(xì)的Co Cl2·6 H2O 分若

8、干次加到上述溶液中(應(yīng)在前一份鈷鹽溶解后再加入下一份),發(fā)生如下反應(yīng):Co Cl2+2NH4Cl+4NH3=Co(NH3)6Cl2+2HCl黃紅色的Co(NH3)6Cl2 晶體從溶液中析出,同時放出熱量。以下操作應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行.在不斷攪拌下,慢慢滴入7mL30%的H2O2,反應(yīng)結(jié)束時生成粉紅色的Co(NH3)5H2OCl3 溶液,反應(yīng)方程式如下:2Co(NH3)6Cl2（s）+ H2O2+4 HCl=2Co(NH3)5H2OCl3+2 NH4Cl再向此溶液中慢慢注入25mL 濃鹽酸。在注入HCl 過程中,反應(yīng)的溫度上升,并有紫紅色沉淀Co(NH3)5ClCl2 產(chǎn)生:Co(NH3)5H2O3

9、+3HCl=Co(NH3)5ClCl2+ H2O+3H+將反應(yīng)后的混合物放在蒸氣浴上加熱10min,冷卻到室溫,吸濾,用總量為20mL 冰冷的水洗滌沉淀數(shù)次,然后用等體積冰冷的6mol/L HCl 洗滌,再用少量無水乙醇洗滌一次,最后用丙酮洗滌一次,在97120烘干12h 或用紅外燈干燥。二、鍵合異構(gòu)體()制備在15mL2 mol/L 的氨水中溶解1.0g 的Co(NH3)5ClCl2,在水浴上加熱使其充分溶解,過濾除去不溶物,濾液冷卻后用4mol/L HCl 酸化到pH 為34,加入1.5gNaNO2,加熱使所生成的沉淀全部溶解,冷卻溶液,在通風(fēng)櫥里向冷卻的溶液中小心注入15mL 濃鹽酸,再

10、用冰水冷卻使結(jié)晶完全,濾出棕黃色晶體,用無水乙醇淋洗23 次,晾干，記錄產(chǎn)量。三、鍵合異構(gòu)體()的制備在25mL4mol/L 的氨水中溶解1.0gCo(NH3)5ClCl2,水浴上加熱溶解,待全部溶解并冷卻后以4mol/L 的HCl 中和至pH=56,冷卻后加入1.0g 亞硝酸鈉,攪拌使其溶解,再在冰水中冷卻,以4mol/L HCl 調(diào)整pH=4,即有橙紅色的晶體析出.過濾晶體,并用冰冷卻過的無水乙醇洗滌,在室溫下干燥,記錄產(chǎn)量。二氯化亞硝酸五氨合鈷()(Co(NH3)5ONOCl2)不穩(wěn)定,容易轉(zhuǎn)變?yōu)槎然趸灏焙镶?)(Co(NH3)5NO2Cl2)配合物。因此,制備得到的兩種異構(gòu)體應(yīng)盡

11、快進(jìn)行紅外光譜測定。四、鍵合異構(gòu)體的紅外光譜測定當(dāng)某一樣品受到一束頻率連續(xù)變化的紅外線輻射時,分子將吸收某些頻率作為能量消耗于各種化學(xué)鍵的伸縮振動或彎曲振動,此時透過的光線在吸收區(qū)自然將有所減弱,如果以透射的紅外線強(qiáng)度對波數(shù)(或波長)作圖,則將記錄一條表示各個吸收帶位置的吸收曲線,即為紅外光譜圖。本實驗是在4000700cm-1 范圍內(nèi),用KBr 壓片測定這兩種異構(gòu)體的紅外光譜。五、實驗結(jié)果與處理(1)由測定的兩種異構(gòu)體的紅外光譜圖,標(biāo)識并解釋譜圖中的主要特征吸收峰。鍵和異構(gòu)體1 紅外光譜圖可以得到異構(gòu)體1是氮配位的硝基配合物，因為其在1427.cm有一吸收峰。則異構(gòu)體2是以氧配位的亞硝酸根配合物。但實驗不是很準(zhǔn)確，因為其在14