真空碳熱還原煅白制取金屬鎂的工藝

1、第  23 卷第  8 期 中國有色金屬學(xué)報  2013 年  8 月  V ol.23 No.8 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Aug. 2013 文章編號:1004­0609(201308­2296­06 真空碳熱還原煅白制取金屬鎂的工藝田 陽  1, 2, 3, 4 ,王昱超  1

2、, 2, 3, 4 ,楊成博  1, 2, 3,4 ,楊 斌  1, 2, 3, 4 ,曲 濤  1, 2,3, 4 ,劉大春  1, 2, 3, 4 ,戴永年  1, 2, 3, 4 ,劉紅湘  1, 2, 3,4 (1. 昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室,昆明  650093;  2. 昆明理工大學(xué) 云南省有色

3、金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明  650093;  3. 昆明理工大學(xué) 云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 (培育基地 ,昆明  650093;  4. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,昆明  650093 摘 要:采用物料氧化鎂還原率、 XRD 、 SEM 等手段與方法研究真空條件下煅白碳熱還原溫度、物料配比、碳 熱還原保溫時間等對碳熱還原煅白制取金屬鎂工藝的影響。 結(jié)果表明:在 30100Pa 時, 碳熱還原溫度高于 1623 K 后,氧化鎂的還原率明顯增加,有利于碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)

4、行。隨著焦煤還原劑與氧化鎂摩爾比的增大以及碳熱 還原時間的延長,碳熱還原反應(yīng)反應(yīng)速率加大,還原率提高,當(dāng)碳熱還原溫度為 1623K 、還原時間為 4h 、配碳 比為  1.6時,氧化鎂還原率超過 99%。因此,選擇適當(dāng)?shù)慕姑哼€原劑與氧化鎂摩爾比值以及碳熱還原時間,在溫 度高于 1623 K條件下,將有利于碳熱還原法煉鎂過程的順利進(jìn)行與氧化鎂還原率的提高。關(guān)鍵詞:煅白;碳熱還原;金屬鎂;真空冶金中圖分類號:TF131; TF822 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A  Process ofmagnesium production bycalcin

5、ed dolomite carbothermic reduction in vacuum TIAN Yang 1, 2, 3, 4 , WANGYu­chao 1, 2, 3, 4 , YANG Cheng­bo 1, 2, 3, 4 , YANG Bin 1, 2, 3, 4 , QUTao 1, 2, 3, 4 , 

6、;LIU Da­chun 1, 2, 3, 4 , DAIYong­nian 1, 2, 3, 4 , LIU Hong­xiang 1, 2, 3, 4 (1. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University

7、 of Science and Technology, Kunming 650093, China 2. Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 

8、650093, China 3. State Key Laboratory Breeding Base of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunmin

9、g 650093, China 4. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China Abstract: The temperature of calcined dolomi

10、te carbothermic reduction, molar ratio and carbothermic reaction time by calcined dolomite carbothermic reduction in vacuum were investigated by MgO reduction rate, XRD and SEM.

11、60;The results show that the reduction rate of MgO clearly increases when temperature is higher than 1 623 K at 30100 Pa, which is beneficialto MgO carbothermic reaction.

12、 The carbothermal reduction reaction rate increases withthe increase of the molar ratio of coking coal reductant and magnesium oxide and carbon thermal reduction time at 

13、the carbon thermal reduction temperature of 1 623 K, the reduction time of 4 h and carbon ratio of 1.6, the magnesium oxide reduction 基金項(xiàng)目:云南省科技計(jì)劃面上項(xiàng)目 (S2012FZ0110 收稿日期:2012&#

14、173;10­10; 修訂日期:2013­07­01 通信作者:劉大春,教授級高級工程師;電話 E­mail: lcd_2002第  23 卷第  8 期 田 陽,等:真空碳熱還原煅白制取金屬鎂的工藝  2297 rate is over 99%. Therefore, selecting the appropriate molar ratio of&

15、#160;coking coal reductant and magnesium oxide and carbon thermal reduction time is beneficial to carbothermal reduction process for magnesium smelting going smoothly and magnesium 

16、;oxidereduction rate increasingat the temperature higher than 1 623 K. Key words: calcined dolomitecarbothermic reductionmetal magnesiumvacuum metallurgy 鎂是僅次于鋼鐵和鋁的第三大金屬結(jié)構(gòu)材料,也 是工程應(yīng)用迄今最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。密度僅相當(dāng)于 鋁的  64%, Zn 的 &

17、#160;25%,鋼的  23%,金屬鎂及鎂合金 被譽(yù)為  21 世紀(jì)的綠色工程材料  1 。 2011 年中國原鎂 產(chǎn)量達(dá)到 67萬 t ,占全球鎂產(chǎn)量的 86%,出口鎂錠及 鎂相關(guān)產(chǎn)品共計(jì)約  40.02 萬  t,專家預(yù)期在今后  10 年 將進(jìn)一步擴(kuò)大增長  2 。目前,世界上  80%以上的金屬 鎂是由皮江法生產(chǎn)的,但皮江法煉鎂能耗高、原料消 耗量大, 溫室氣體和廢渣排放量大  34 。 此外, 由于還 原劑活性不足,導(dǎo)致還原

18、階段周期較長,一般在 12 h 左右, 還原過程受原料 SiO 2 含量影響較大,生產(chǎn)效率 較低  57 。 考慮到使用碳作為還原劑在成本等諸多方面 具備的潛在優(yōu)勢,從  19 世紀(jì)  30年代開始,國外很多 學(xué)者分別在常壓和真空兩種條件下對碳熱還原法制取 金屬鎂進(jìn)行了一系列的大中小型研究  810 ,不過由于 技術(shù)上的一些難題,至今仍沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近  20年來, 昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室對氧 化鎂真空碳熱還原法煉鎂開展了較多細(xì)致深入的研究 工作  1113

19、 ,分析氧化鎂真空碳熱還原的熱力學(xué)、動力 學(xué)機(jī)理,并開展了一系列的中小型實(shí)驗(yàn),取得了良好 的效果,對氧化鎂的碳熱還原過程有了深入的了解。 然而,實(shí)際煉鎂工藝中使用的原料是煅白,對于煅白 的碳熱還原過程的研究還不夠深入。為此,本文作者 就各因素對真空條件下碳熱還原煅白制取金屬鎂的工 藝影響進(jìn)行系統(tǒng)考察,以期為碳熱還原法提取金屬鎂 工藝應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。  1 實(shí)驗(yàn)  1.1 實(shí)驗(yàn)原理煅白真空碳熱還原法煉鎂過程按如下步驟進(jìn)行: MgO (s+C(s=Mg (g+CO(g (1 CaO (s+3C(s=CaC 2(s

20、+CO(g (2 MgO (s+CaC2(s=Mg (g+CaO(s+C(s (3 1.2 實(shí)驗(yàn)原料及方法實(shí)驗(yàn)原料:山西某廠提供的煅白 (其成分見表 1 、 焦煤 (C含量 63.58%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 、 氟化鈣 (CaF2 化學(xué) 分析純 。具體步驟如下:實(shí)驗(yàn)前,稱取一定摩爾比  (n (MgO:n (C為  1:11:2的焦煤和氧化鎂磨細(xì)至<74 m,再稱取焦煤與氧化鎂總質(zhì)量的  5% CaF 2(質(zhì)量分 數(shù) ,混合均勻,在  212 MPa 的壓力

21、下制成  d  20 mm ×15 mm 團(tuán)塊。實(shí)驗(yàn)時,將配好的團(tuán)塊準(zhǔn)確秤量 后放入石墨坩堝中,將盛有物料的坩堝放入真空爐, 待真空爐密封后,打開各冷卻水開關(guān),開真空泵抽真 空,當(dāng)爐內(nèi)壓強(qiáng)降至  30 Pa 以下時通電升溫,控制升 溫速率為 11 K/min 左右,先升溫至最佳焦結(jié)溫度 (800  并保溫一段時間后 (20 min,再繼續(xù)升溫至 1 473 1 873K 的設(shè)定溫度并開始計(jì)時保溫, 在恒溫條件下保 溫 25 h

22、 進(jìn)行真空熱還原反應(yīng),使還原出來的金屬鎂 蒸氣在冷凝器上冷凝結(jié)晶。待保溫時間結(jié)束后停電降 溫,待爐溫降至室溫時關(guān)閉水冷系統(tǒng),開爐取樣并稱 取質(zhì)量,記錄后取樣送分析。表 1 煅白的化學(xué)成分  Table 1 Chemical compositions of calcined dolomite (mass fraction, % MgO SiO 2 CaO 41.98 1.43 56.8 1.3 分析

23、方法采用 Rigaku D/max3B 型 X 射線衍射儀分析反應(yīng) 殘?jiān)c冷凝產(chǎn)物的物相, Cu K a 輻射源,掃描區(qū)間為  10°100°,管電壓為 50kV ,管電流為 100mA 。采用  Philips XL30ESEM­TMP 型掃描電子顯微鏡觀察冷凝 產(chǎn)物的形貌, 用能譜儀 (EDAX產(chǎn) PHOENIX TM  分析冷 凝產(chǎn)物表面元素含量。采用 EDTA 滴定法檢測反應(yīng)殘 渣中鎂的含量。根據(jù)金屬鎂的還原率  來考察各因素 對氧化鎂碳熱還原過程的影響: 

24、% 100 a 0 b 1 a 0´-= w m w m w mb (4 式中:表示還原率, %; m 0 表示反應(yīng)前物料質(zhì)量, g ;  m 1 表示反應(yīng)后物料質(zhì)量, g ; w a 表示反應(yīng)前物料中的  MgO 含量,  %;  w b 表示反應(yīng)后殘料中的 MgO 含量,  %。中國有色金屬學(xué)報  2013 年 8 

25、;月  2298 2 結(jié)果與討論  2.1 煅白真空碳熱還原溫度對氧化鎂還原率的影響 在  30100 Pa 的系統(tǒng)壓力, n (C/n (MgO為  1.6,  25 h 的還原保溫時間條件下,考察了 1 5231 723 K 的煅白碳熱還原溫度對氧化鎂還原率的影響,結(jié)果如 圖 1所示。 圖 1 碳熱還原溫度與氧化鎂還原率關(guān)系  Fig. 1 Relationship between&

26、#160;reduction temperature and reduction rate 由圖  1 可知,碳熱還原保溫時間選取  25 h ,隨 著還原溫度的升高,氧化鎂還原率均增加;當(dāng)還原溫 度僅為 1523 K,還原保溫時間為 2h 時,氧化鎂還原 率僅為 72%,碳熱還原反應(yīng)進(jìn)行不充分。當(dāng)還原溫度 達(dá)到 1 723 K 時,不同還原保溫時間條件下,氧化鎂 還原率均明顯增加,數(shù)值均達(dá)到 98%,說明反應(yīng)進(jìn)行 劇烈,有利于碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié) 果

27、,還原溫度選為 1 723 K 反應(yīng)進(jìn)行充分,物料還原 率達(dá)到 98%。  2.2 碳熱還原保溫時間以及  n (C/n (MgO對氧化鎂 還原率的影響分別考察 1 523、 1 623 以及 1 723 K的碳熱還原 溫度條件下,不同還原保溫時間與  n (C/n (MgO對氧 化鎂還原率的影響。 設(shè)定碳熱還原溫度為 1523、  1 623 和 1 723 K以及系統(tǒng)壓力 30100 Pa、物料成型壓力 8 MP

28、a 。選取 n (C/n (MgO為 1.0、 1.2、 1.4、 1.6、 1.8和  2,還原保溫時間為 2、 3、 4和 5 h。還原劑摩爾比對 氧化鎂還原率在不同反應(yīng)時間下的影響,結(jié)果如圖  2 所示。由圖  2(a可知,在保溫時間相同的情況下,隨著 配碳比 (n (C/n (MgO的增加,氧化鎂還原率逐漸增 加。碳熱還原保溫時間的改變并不影響還原率隨配碳 比 (n (C/n (MgO的增加而增加。從動力學(xué)角度分析, 圖  2 不同還原溫度不同焦煤與氧化鎂摩爾比時還原率與 反應(yīng)時間的關(guān)系  Fig.

29、0;2 Relationship between reduction rate and reduction time under different temperatures and molar ratio of C to MgO: (a 1 523 K (b 1 623 K (c 1 723 K第 

30、0;23 卷第  8 期 田 陽,等:真空碳熱還原煅白制取金屬鎂的工藝  2299 隨著配入的還原劑碳過量,還原劑與煅白中氧化鎂的界面接觸更緊密,有利于固 固相反應(yīng)的進(jìn)行,使氧 化鎂還原率增加。因此,還原劑的過量有利于碳熱法 還原煅白制取金屬鎂。由圖 2(b可知,與 1 523 K 條件下的還原率變化 規(guī)律一致,在保溫時間相同的情況下,隨著配碳比  (n (C/n (MgO的增加,氧化鎂還原率也逐漸增加。同 樣,在相同配碳比 (n (C/n (MgO條件下,隨著還原時 間的延長, 氧化鎂還原率增加。 當(dāng)配碳比 (n

31、 (C/n (MgO 值大于  1.6 以后,氧化鎂還原率均超過  90%,還原反 應(yīng)進(jìn)行充分。由圖  2(c可知,氧化鎂還原率的增加規(guī)律與前面 兩個溫度條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)論是一致的,但是由于還原 溫度較高, 除了有利于碳還原氧化鎂的反應(yīng)進(jìn)行以外, 碳還原氧化鎂生成碳化鈣的反應(yīng)也同樣進(jìn)行充分,這 樣生成的碳化鈣也參與到氧化鎂的還原過程中,使得 氧化鎂還原反應(yīng)進(jìn)行得充分、徹底。從圖中還可以看 出,當(dāng)配碳比 (n (C/n (MgO值等于  1、還原時間僅為  2 h 時,氧化鎂還原率超過  97%,當(dāng)

32、配碳比 (n (C/ n (MgO值大于 1.4時, 氧化鎂還原率均超過 99%, 物 料中氧化鎂幾乎被全部還原,還原反應(yīng)進(jìn)行徹底。  2.3 還原渣及冷凝物的 X 射線衍射分析對添加 5% CaF2、 n (C/n (MgO=2的物料, 在不同 還原溫度、不同保溫時間的條件下,反應(yīng)后坩堝內(nèi)剩 余還原渣進(jìn)行 X 射線衍射分析,結(jié)果如圖 3所示。 由圖  3(a可以看出,煅白碳熱還原反應(yīng)結(jié)束后坩 堝內(nèi)剩余物主要為鈣的化合物,主衍射強(qiáng)峰及其他幾 個次衍射強(qiáng)峰對應(yīng)的是煅白中含有的 CaO ,其他還有  CaO 在反應(yīng)過程中生成的硅酸鹽化合物

33、以及水解生成 的  Ca(OH2,除此之外,還有還原過程中未反應(yīng)的還 原劑 C 、煅白中的 MgO 、 生成的硅酸鎂以及添加的催 化劑  CaF2。對比不同保溫時間條件下的  XRD 衍射峰 可以看出, 隨著保溫時間的延長, 還原反應(yīng)進(jìn)行充分, 保溫時間超過 4h 后, 還原渣中 MgO 及硅酸鎂的衍射 峰峰減弱,局部消失。由圖  3(b可以看出,煅白碳熱還原反應(yīng)結(jié)束后坩 堝內(nèi)剩余物主要也是鈣的化合物、主衍射強(qiáng)峰及其他 幾個次衍射強(qiáng)峰對應(yīng)的是煅白中含有的 CaO ,其他還 有  CaO 在反應(yīng)過程中生成的硅酸鹽化合

34、物以及水解 生成的  Ca(OH2,除此之外,還有還原過程中未反應(yīng) 的還原劑 C 以及添加的催化劑 CaF 2。 結(jié)合前面分析可 知, 由于還原溫度的升高有利于碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行,  MgO 被充分還原,故還原渣中檢測不到  MgO 及硅酸 鎂。對比不同保溫時間條件下的  XRD 衍射峰可以看 圖 3 不同還原溫度、反應(yīng)時間下還原渣的 XRD 譜  Fig. 3 XRD patterns of reduction residual un

35、der condition of different reduction temperatures and reaction times: (a 1 523 K (b 1 623 K (c 1 723 K 出,隨著保溫時間的延長,有利于 C 的還原,保溫時 間超過  4 h 后,坩堝內(nèi)剩余物中檢測不到  C,還原反 應(yīng)充分。由圖  3(c

36、可以看出,煅白碳熱還原反應(yīng)結(jié)束后坩 堝內(nèi)剩余物同樣主要是鈣的化合物,主衍射強(qiáng)峰及其中國有色金屬學(xué)報  2013 年 8 月  2300 他幾個次衍射強(qiáng)峰對應(yīng)的是煅白中含有的 CaO ,其他 還有  CaO 在反應(yīng)過程中生成的硅酸鹽化合物以及水 解生成的  Ca(OH2,除此之外,還有還原過程中添加 的催化劑 CaF 2, 少量 SiC 的生成是由于高溫條件下的 碳熱反原反應(yīng)過程中, 還原劑 C 與煅白中 SiO 2 反應(yīng)生 成的。結(jié)合前面分析可知,由于還原溫度的升高,有 利于碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行, MgO

37、充分被還原, 故還原 渣中檢測不到 MgO 、 C 以及硅酸鎂的衍射峰。圖  4 所示為反應(yīng)后得到的冷凝物的照片。由圖  4 可知,物料經(jīng)過碳熱還原反應(yīng)后,生成的金屬鎂蒸氣 在冷凝區(qū)結(jié)晶冷凝, 得到了較大的塊狀金屬鎂冷凝物。 從外觀形貌可以看出,冷凝物結(jié)構(gòu)致密,成型較好。 圖 5所示為冷凝物的 XRD 譜。由圖 5可以看出, 冷凝盤內(nèi)收集到的冷凝物主要為金屬  Mg ,各衍射強(qiáng) 峰幾乎都是金屬 Mg 的衍射峰, 說明 MgO 經(jīng)過碳熱還 原,生成金屬鎂蒸氣在冷凝區(qū)得到有效收集,還原效 果良好。通過衍射峰看出冷凝物中有  MgO

38、0;存在,這 是由于金屬  Mg 與  CO 蒸氣發(fā)生可逆反應(yīng)重氧化生成 圖 4 反應(yīng)后得到的冷凝物照片  Fig. 4 Photograph of condensation product after reaction  圖 5 冷凝物的 XRD 譜  Fig. 5 XRD pattern of condensation products 的  14 。另

39、外,冷凝物中檢測到 Mg(OH2,這是由于逆 反應(yīng)生成的  MgO 在冷凝區(qū)溫度降低冷卻過程中吸水 潮解生成的。圖 6所示為煅白真空碳熱還原溫度 1623K , 還原 時間 3h 條件下得到冷凝物的 SEM 像。 從圖 6中可以 看出, Mg 呈塊狀結(jié)晶, 形貌較好, 結(jié)構(gòu)致密。 經(jīng) EDS 分析,冷凝物中含 Mg 97.78%、 O 2.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) , 金屬  Mg 純度較高,由于冷凝條件控制良好,冷凝物 中并未發(fā)現(xiàn) K 、 Na 等雜質(zhì),金屬 Mg 與其他金屬雜質(zhì) 得到了有效的分離。圖 6 冷凝產(chǎn)物的 SEM 像

40、 Fig. 6 SEM image of condensation products 3 結(jié)論  1 通過對煅白真空碳熱還原工藝的研究表明: 在 系統(tǒng)壓力 30100 Pa 條件下,還原溫度的升高有利于煅白中  MgO 的還原,溫度達(dá)到  1 723 K 時,煅白中  MgO 幾乎全部還原。 保溫時間的延長以及還原劑碳的 配碳比的增加均有利于碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合  XRD 分析與煅白中氧化鎂的還原率,

41、可以判斷還原溫 度高于 1623 K、 保溫時間達(dá)到 4h 以上、 配碳比為 1.6 時,碳熱還原反應(yīng)進(jìn)行徹底, MgO 還原率超過 99%。  2 從外觀形貌可以看出, 冷凝收集到的冷凝物的 結(jié)構(gòu)致密,成型較好。通過對冷凝物的 X 射線衍射及 掃描電鏡分析可知,在冷凝盤得到的金屬為  Mg ,且 純度較高。而由于金屬鎂與  CO 發(fā)生可逆反應(yīng)生成的  MgO ,需通過進(jìn)一步處理,才能有效分離。  REFERENCES  1 MORDIKE B L,

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