碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯

1、碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯的研究柳娜,薛冰(常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇常州213164摘要:以Al 2O 3/SiO 2為催化劑考察了碳酸二甲酯和碳酸二乙酯在液相條件下酯交換合成碳酸甲乙酯的過(guò)程。研究了活性組分負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)酯交換反應(yīng)的影響,并通過(guò)NH 3-T PD 和N 2吸附脫附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:以SiO 2為載體,Al 2O 3負(fù)載量為12%的催化劑對(duì)碳酸二甲酯與碳酸二乙酯液相酯交換合成碳酸甲乙酯反應(yīng)具有較好的催化性能,催化劑的用量為反應(yīng)物質(zhì)量的7%,常壓下反應(yīng)溫度120,反應(yīng)時(shí)間8h ,碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比為1

2、1時(shí),碳酸甲乙酯的收率可以達(dá)到63.64%。此外還考察了催化劑的重復(fù)使用性能,結(jié)果顯示該催化劑對(duì)于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯的反應(yīng)有很好的穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞:碳酸二甲酯;碳酸二乙酯;碳酸甲乙酯;酯交換;A l 2O 3/SiO 2中圖分類號(hào):TQ 413.23文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):0367-6358(201103-0172-04Study on the Synthesis of M ethyl Ethyl Carbonate by T ransesterification ofDiethyl Carbonate with Dimethyl CarbonateLIU Na ,XU

3、E Bing(Institute of Petro -chemica l ,Chan gz hou Un iver sity ,J iangsu Chan gz hou 213164,China Abstract :Sy nthesis of methyl ethyl carbo nate (M EC by transe ste rificatio n o f diethy l carbo nate (DM C w ith dime thyl carbo nate (DEC w as carried out o ver Al 2O 3/SiO 2cataly sts .Effects of t

4、he active com po nent loading amount ,cataly st dosage ,reaction tem perature and time o n the transesterification reactio n w ereinvestigated in detail .The cataly sts w ere characterized by means o f NH 3-TPD and N 2adsorption /desorptio n techniques .Results indicated that the 12%Al 2O 3/SiO 2ca

5、talyst ex hibited the best activity for the transesterificatio n of DM C w ith DEC .U nder the o ptimial co nditions :cataly st dosage 7%,tem perature 120,reactio n time 8h ,mo lar ratio o f DM C to DEC 11,the highest y ield of M EC ,abo ut 63.64%,w as obtained .Furthermo re ,the reusability o f the

6、 cataly st w as also inv estig ated .The cataly st ex hibited a g ood stability for transesterification o f DMC with DEC unde r the reactio n conditions .Key words :dimethy l carbo nate ;diethyl carbo nate ,m ethyl ethy l carbonate ;transesterification ;Al 2O 3/SiO 2收稿日期:2010-07-15基金項(xiàng)目:江蘇省高技術(shù)研究項(xiàng)目(BG

7、2006015作者簡(jiǎn)介:柳娜(1979,女,河南南陽(yáng)人,講師,主要從事精細(xì)合成方面的研究,E -mail :liu na2002v 碳酸甲乙酯(M ethy l Ethy l Carbo nate ,MEC 是一種用途廣泛的不對(duì)稱有機(jī)碳酸酯,它含有甲基、乙基和羰基等活性反應(yīng)基團(tuán),作為精細(xì)合成中間體,可以與醇、酚、胺及酯等反應(yīng),具有廣泛的應(yīng)用前·172·化學(xué)世界2011年景1,2。與對(duì)稱碳酸酯,如碳酸二甲酯(Dimethy l Carbo nate,DM C和碳酸二乙酯(Diethy l Carbo nate,DEC相比,M EC分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性使其在作為油漆、纖維素以及樹

8、脂等的溶劑方面也顯示了明顯的優(yōu)越性3。近年來(lái),隨著非水系鋰離子電池等新型高能二次電池的廣泛應(yīng)用,M EC作為鋰離子電池電解液的優(yōu)越性也逐漸被發(fā)現(xiàn)4,5。M EC的合成方法主要有光氣法、氧化羰化法和酯交換法,其中以DM C和DEC為原料酯交換合成M EC目前研究較多。該法產(chǎn)物選擇性高,可以避免共沸體系的產(chǎn)生,因此分離簡(jiǎn)單。但是該反應(yīng)的平衡常數(shù)較小,因此必須選擇合適的催化劑該反應(yīng)才能進(jìn)行。目前有研究報(bào)道的催化劑主要為金屬氧化物催化劑6,7和有機(jī)金屬催化劑8,9,但都存在反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、產(chǎn)品收率不高(不高于51%等問(wèn)題。因此開發(fā)一種高效的催化劑體系是非常必要的。本實(shí)驗(yàn)以DMC和DEC為原料,以Al2O

9、3/SiO2為催化劑合成M EC,考察了活性組分負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)催化劑活性的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與原料DM C和DEC,分析純,天津市化學(xué)試劑研究所;硝酸鋁,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; SiO2,青島海洋化工有限公司。1.2催化劑的制備負(fù)載型固體催化劑采用真空浸漬法制備。首先將硝酸鋁溶于一定量的去離子水(其量為所用載體SiO2的總孔體積,再將載體SiO2浸于其中。隨后在真空度為0.085M Pa的真空干燥器中室溫浸漬12h,然后在120下干燥4h,隨后置入馬弗爐中于550焙燒4h,備用。1.3催化劑性能評(píng)價(jià)將三口燒瓶固定在恒溫磁力加熱攪拌裝置上,

10、常壓下將原料DMC和DEC及一定量的催化劑加入其中,油浴加熱,反應(yīng)一定時(shí)間后將反應(yīng)液離心分離,采用SP-6890氣相色譜儀(中國(guó),山東魯南瑞虹化工儀器有限公司對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。色譜分析條件:FID檢測(cè)器,OV-101毛細(xì)管柱,柱溫以10/ min從70170程序升溫,氣化室溫度200,檢測(cè)器溫度200。色譜分析結(jié)果采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算。2結(jié)果與討論2.1Al2O3負(fù)載量的考察以SiO2為載體,Al2O3負(fù)載量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖1。由圖1可見,當(dāng)Al2O3的負(fù)載量為3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同時(shí),M EC的收率僅為15.79%;隨著Al2O3負(fù)載量的不斷增加,M EC的收率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)Al2O3負(fù)載

11、量為12%時(shí),M EC的收率達(dá)到最大值41.46%,繼續(xù)增加的Al2O3負(fù)載量M EC 的收率開始明顯下降。圖2為不同A l2O3負(fù)載量催化劑的N H3-TPD圖。由圖2可見,當(dāng)Al2O3負(fù)載量為3%和6%時(shí),催化劑的NH3-T PD曲線上僅有一個(gè)NH3脫附峰,大約在230左右,這說(shuō)明此時(shí)催化劑上僅有一種酸性位存在;當(dāng)Al2O3負(fù)載量達(dá)到9%時(shí),催化劑的NH3-TPD曲線上又出現(xiàn)一個(gè)NH3脫附峰,大約在320左右,隨著Al2O3負(fù)載量的增加,該脫附峰的位置逐漸向高溫區(qū)移動(dòng),這說(shuō)明該酸性位的強(qiáng)度在逐漸增加。結(jié)合圖1數(shù)據(jù)可知,當(dāng)A l2O3負(fù)載量較低時(shí),A l2O3在SiO2表面產(chǎn)生的活性位較少,

12、因此催化劑活性較低。隨著Al2O3負(fù)載量的增加,活性位的數(shù)量也不斷增加,因此MEC的收率也不斷增加。當(dāng)Al2O3負(fù)載量達(dá)到12%時(shí),Al2O3在SiO2表面分散比較均勻,此時(shí)活性位的數(shù)量達(dá)到最大,因此表現(xiàn)出最高的M EC收率10。繼續(xù)增加Al2O3的負(fù)載量可能會(huì)導(dǎo)致催化劑的部分孔道堵塞,使得部分孔內(nèi)的活性位不能發(fā)揮作用,從而導(dǎo)致M EC的收率開始降低。圖3為不同Al2O3負(fù)載量催化劑的N2吸附脫附表征結(jié)果。由圖3可見,隨著A l2O3負(fù)載量的增加催化劑的BE T比表面積和孔體積都在逐漸降低,因此過(guò)高的Al2O3負(fù)載量會(huì)引起催化劑的孔道堵塞而降低活性。對(duì)于該反應(yīng)選用負(fù)載量為12%的Al2O3/

13、SiO2為催化劑是較為合適的 。圖1A l2O3負(fù)載量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響反應(yīng)條件:催化劑用量3%,n(DECn(DM C=11,溫度100,時(shí)間8h2.2催化劑用量的考察以負(fù)載量為12%的A l2O3/SiO2為催化劑,考察催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可知,當(dāng)催化劑用量為1%時(shí),MEC的收·173·第3期化學(xué)世界率僅為28.21%,其原因可能是催化劑用量較少,不能提供出足夠的反應(yīng)活性位,從而導(dǎo)致M EC 的收率不高。隨著催化劑用量的增加,催化劑所提供的活性位數(shù)量逐漸增加,當(dāng)催化劑的用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的7%時(shí),其提供的催化劑活性位已經(jīng)能使該反應(yīng)達(dá)到平衡

14、,M EC 的收率達(dá)到最大值62.65%。繼續(xù)增加催化劑的用量M EC 收率沒有明顯變化,因此催化劑的用量以7%為宜。 圖2不同A l 2O 3負(fù)載量催化劑的N H 3-T P D采用CH EM BE T -3000儀(美國(guó)測(cè)定 圖3不同A l 2O 3負(fù)載量催化劑的BET 比表面積和孔體積采用AS AP -2010儀(美國(guó)測(cè)定 圖4催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響反應(yīng)條件:n (DEC n (DM C =11,溫度100,時(shí)間8h2.3反應(yīng)時(shí)間的考察選用負(fù)載量為12%的Al 2O 3/SiO 2為催化劑,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h 時(shí),M EC 的收

15、率為27.80%。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),M EC 的收率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8h 時(shí)M EC 的收率達(dá)到最大,為62.65%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,M EC 的收率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵擋ソ粨Q反應(yīng)為可逆反應(yīng),反應(yīng)體系中的DMC 與DEC 在反應(yīng)初始階段濃度較大,在催化劑的作用下反應(yīng)極易向生成MEC 的方向進(jìn)行,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)體系中M EC 的濃度逐漸升高,M EC 發(fā)生可逆反應(yīng)生成DMC 和DEC 的反應(yīng)趨勢(shì)也逐漸變大,反應(yīng)在大約8h 時(shí)趨于平衡。因此對(duì)于該反應(yīng)選擇反應(yīng)時(shí)間為8h 較為適宜。圖5反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響反應(yīng)條件:催化劑用量7%,溫度100,n (DEC n (DM C =11

16、2.4反應(yīng)溫度的考察以負(fù)載量為12%的A l 2O 3/SiO 2為催化劑,考察了反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高,M EC 的收率呈現(xiàn)先升高,后降低的趨勢(shì)。M EC 收率在反應(yīng)溫度為120時(shí)達(dá)到最大值63.64%。隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)體系中被活化的DM C 分子和DEC 分子數(shù)量都不斷增加,DMC 和DEC 分子碰撞發(fā)生酯交換反應(yīng)的幾率逐漸增加,因此M EC 的收率逐漸增加。但在過(guò)高的反應(yīng)溫度下,反應(yīng)體系中的DMC 分子和DEC 分子被大量氣化而溢出反應(yīng)體系,使得反應(yīng)體系中DM C 分子和DEC 分子的濃度有所下降,導(dǎo)致M EC 的收率有所降

17、低。因此,對(duì)于該反應(yīng)體系選擇反應(yīng)溫度120較為合適。圖6反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響反應(yīng)條件:催化劑用量7%,n (DEC n (DM C =11,時(shí)間8h2.5催化劑重復(fù)使用性能的考察表1為12%的Al 2O 3/SiO 2催化劑在最優(yōu)反應(yīng)(下轉(zhuǎn)第154頁(yè)13J H F an,M X Wan,D B Zhu.Jour nal of PolymerScience:Par t A:Po lyme r ChemistryJ,1998,36:3013-3019. (上接第149頁(yè)綜上所述,-酮戊二酸鍵合的殼聚糖包裹的磁性納米顆粒(-KA-CS-MNPs作為一種新型的磁性離子交換吸附劑能夠有效的吸附蛋白

18、質(zhì)分子,可適用于規(guī)?；蛛x純化目標(biāo)蛋白。參考文獻(xiàn):1Gul-G uven R,G uv en K,P oli A,et al.Enzy meM ic rob.TechnolJ,2007,40(6:1570-1577. 2Gu J,Y ao J X.Chem Res in Chinese U niverJ,2010,26(2:323-330.3K e Y M,Chen C I,K ao P M,et al.Pr o BiochemJ,2010,45(4:500-506.4程紹玲,倪麗琴,楊迎花.天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)J,2010,1:28-31.5張鳳莉,張玉忠,李泓,等.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)J,2009

19、,2:10-13.6Ei-T ahlaw y K F,El-Rafie S M,Aly A S.Ca rbo hy drPolymJ,2006,66(2:176-183.7楊旭,覃軍,陶長(zhǎng)元.化學(xué)世界J,2005,3:185-188.8Yang L G,Guo C,Chen S,et al.Ind Eng Chem Re sJ,2009,48(2:944-950.9Ding P,H uang K L,Li G Y,et al.J Hazar d M aterJ,2007,146(1-2:58-64.10Nie H L,Zhu L M.Int J Bio l M acromo lJ,2007,4

20、0(3:261-267.11張蕾,劉娜,康平利,等.化學(xué)通報(bào)J,2009,11:1013-1018.12鄭福爾,劉明華,黃金陽(yáng),等.離子交換與吸附J,2007,23(5:400-407.(上接第174頁(yè)條件下的重復(fù)使用性能的考察結(jié)果。從表1可以看出催化劑經(jīng)過(guò)3次重復(fù)使用后雖然有一定的活性下降,但并未發(fā)現(xiàn)有明顯的失活現(xiàn)象,這表明該催化劑對(duì)于DMC和DEC的酯交換反應(yīng)有較好的穩(wěn)定性。表1催化劑重復(fù)使用性能的考察次數(shù)123反應(yīng)條件:催化劑用量7%,n(DECn(DM C=11,溫度120,時(shí)間8h3結(jié)論(1以SiO2為載體,Al2O3負(fù)載量為12%的催化劑對(duì)DM C與DEC液相酯交換合成M EC反應(yīng)具有較好的催化性能,催化劑的使用量為反應(yīng)物質(zhì)量的7%,常壓下反應(yīng)溫度120,反應(yīng)時(shí)間8h,原料DM C與DEC的摩爾比為11時(shí),M