助溶劑的維護(hù)管理對(duì)熱浸鍍鋅之重要性石磊永尚股份有限公司_重點(diǎn)

1、助溶劑的維護(hù)管理對(duì)熱浸鍍鋅之重要性永尚股份有限公司總經(jīng)理石磊編譯摘要：針對(duì)助溶劑中溶解和沉降的鐵離子濃度不同，本文將針對(duì)低鐵離子濃 度的影響做一介紹，同時(shí)說(shuō)明如何保持助溶劑中的各項(xiàng)參數(shù)值，以達(dá)到低鐵離 子濃度所帶來(lái)的利益，以及助溶劑本身之平衡管理與基本目標(biāo)的探討，最后介紹 助溶劑管理和鋅浴管理之間的相互關(guān)聯(lián)性。壹、簡(jiǎn)介：助溶劑在熱鍍鋅制程中廣 泛被采用，但每家鍍鋅廠使用助溶劑的效率卻不盡相同。哪些參數(shù)可以決定助溶劑的效益呢？哪些管理是維持助溶劑的經(jīng) 濟(jì)效益所必要的呢？本文將針對(duì)最常使 用的助溶劑成份（氯化鋅銨三塩基 1）做說(shuō)明。其它助溶劑成份也有被使用，從氯化鋅銨（摩爾比1:4）即ZnCI2.

2、4NH4CI到單一氯化銨NH4CI或單一氯化 鋅ZnCI2皆有；國(guó)際上最廣泛 被使用的低煙助溶劑，其基本是由氯化 鋅銨三鹽 基ZnCI2.3NH4CI和氯化鉀KCI或是氯化鋅銨雙鹽基 ZnCI2.2NH4CI和氯化鉀 KCI組成，每種助溶劑皆需 要其適當(dāng)?shù)墓芾硪赃_(dá)到最佳效率，本文 以下所討論的 參數(shù)和數(shù)據(jù)也大部份適用 于其它助溶劑。貳、變數(shù)：控制助溶劑效率的變量有： 濃度g/I ZAC溫度酸度Zn/NH3平衡溶解的鐵離子濃度g/L懸浮的鐵離子濃度g/L 其它雜質(zhì)濃度，如硫酸鹽，鈉，鈣 1 Den sity g/mI懸浮的鐵離子或沉降的鐵離子對(duì) 助溶劑的效率影響不大，其它雜質(zhì)濃度 也是，除非以硫

3、酸做為酸洗液產(chǎn)生之硫 酸 鹽外，硫酸鹽濃度在3 g/L是安全的，倘若助溶劑濃度為200 g/L,操作o溫度是 70 C，硫酸鹽濃度在5g/L將開(kāi)始會(huì)影響鍍鋅質(zhì)量。ZAC濃度一般借 由比重計(jì)量 出或是溶液密度所得知，ZAC濃度單位g/L和溶液密度單位g/ml在固定溫度下呈 線性關(guān)系，下圖一為溫 度22C下ZAC濃度和密度之線性曲 線，最好是將助溶劑 取樣冷卻在穩(wěn)定低 溫下量測(cè)比高溫下量測(cè)密度來(lái)得佳。但是溶液密度會(huì)受溶解的鐵離子和 Zn/NH3 平衡變化而不同。 22 Deg C 1.1600 1.1400 1.1200 1.1000 1.08001.0600 1.0400 1.0200 1.00

4、00 0.9800 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00ZAC g/L Figure 1圖一、ZAC濃度與密度的關(guān)系曲線 氯化鋅銨三鹽基（摩爾比1:3）即卩 Zn CI2.3NH4CI，簡(jiǎn)稱 ZAC 1較佳助溶劑控制的變量可改列如下：濃度g/L ZAC與Zn/NH3的平衡Zn濃度NH4+ （助溶劑溶液）或是NH3的量測(cè)濃度氯化物濃度溫度酸度溶解的鐵 離子濃度g/L好的助溶劑管理，必須將上述變 量的數(shù)值精確得知。 參、前處理之動(dòng)力學(xué).前處理吊浸方式會(huì)將部份酸洗液 帶入水洗槽再帶入助溶劑槽，它成份含 有 酸、溶解的鐵離子、氯化物，此外也 常有溶

5、解的鋅離子。助溶劑中酸的帶入 需要 添加氨水來(lái)中和，理想上所有的添 加最終應(yīng)達(dá)成平衡，氯化物的帶入會(huì)轉(zhuǎn) 換成 ZAC，事實(shí)上Zn/NH3會(huì)慢慢達(dá)成摩爾濃度比1:3的平衡，當(dāng)然也會(huì)產(chǎn)生部份過(guò) 多的氯化鋅或氯化銨。如果裝置了助溶劑清潔過(guò)濾系統(tǒng)來(lái)移除溶解的鐵離子，不 平衡的變化更 快，要達(dá)成摩爾濃度比1:3的平衡則更 困難，因?yàn)殍F離子沉降過(guò)程 中會(huì)產(chǎn)生塩酸，需要更多的堿來(lái)中和處理制程產(chǎn)生 的酸加上帶入的酸。 要達(dá)到助 溶劑之平衡必須添加氨水和鋅或是鋅灰來(lái)中和酸，添加的數(shù)量要依照助溶劑的實(shí) 際成份組成分析而 定。肆、助溶劑變量對(duì)熱鍍鋅的影響 以下將說(shuō)明幾個(gè)變量的關(guān) 聯(lián)性，這些都是是相互影響的變量，千萬(wàn)

6、不可 單獨(dú)考慮。4-1 ZAC濃度和助溶劑 溫度助溶劑的濃度和溫度決定工件表 面上已干燥助溶劑附著的多寡厚薄，較 高的 溫度和濃度可獲得較多的附著；另 外溫度也影響助溶劑是否可以均勻分布 于工件 表面，較低的溫度助溶劑比起高 溫的助溶劑不易干燥且流動(dòng)性大，所以 常溫或低 溫的助溶劑干燥后趨向分布不均，使得工件上端表面附著較薄地助溶劑而底部附 著厚，高溫的助溶劑則分布 較均勻。由于此附著特性，大部份鍍鋅 失敗都發(fā)生在 工件垂直表面上端與肩部 的助溶劑附著量不足所影響。 工件端部較低溫度的 助溶劑較高溫度的助溶劑工件底部工件表面干燥助溶劑的附著量 圖二、工 件表面上助溶劑附著量曲線圖4-2鋅銨Zn

7、/NH3平衡當(dāng)助溶劑在工件表面干燥后會(huì) 成為ZAC結(jié)晶，如果助溶劑中鋅銨Zn/NH3平衡顯示氯化鋅ZnCl2或氯化 銨NH4C1過(guò)量，則干燥后會(huì)形成ZAC結(jié)晶還有上述其中一種鹽結(jié)晶。如果氯 化 鋅Zn Cl2過(guò)量，因?yàn)樗挠H水性所以 附著層很難完全干燥和保持干燥狀態(tài)，濕的助溶劑附著層在鍍鋅時(shí)水分和熔融鋅會(huì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)而產(chǎn)生噴濺，甚至于助溶 劑附著層爆炸在工件表面形成黑 2斑。同時(shí)水分也會(huì)和鋅浴中的鋁反應(yīng)，消耗掉添加鋁的效果。 所以氯化銨NH4C1微量超過(guò)是較無(wú)決定性的影響，是一般鍍鋅廠調(diào)整助 溶劑中鋅銨Zn/NH3 平衡組成的目標(biāo)氯化鋅ZnCl2微量超過(guò)不易干燥鋅噴濺氯化鋅ZnCl2超過(guò)太多

8、 更不易干燥水和鋅浴中鋁反應(yīng)增加鋅的噴濺鋅灰增加值，但氯化銨NH4C1超過(guò) 太多會(huì)產(chǎn)生大量煙霧，也會(huì)增加鋁的消耗；氯化銨 NH4C1超過(guò)非常多甚至造成添加鋁的效率降低0.5%以下。ZAC氯化銨NH4CI微量超過(guò)易干燥好助溶劑少煙 霧氯化銨NH4CI超過(guò)太多 煙霧增大和鋁反應(yīng) 鋅灰增加氯化鋅ZnCI2超過(guò)氯化銨 NH4CI超過(guò)圖三、氯化鋅與氯化銨添加對(duì)熱浸鍍鋅的影響若要維持助溶劑ZAC百分百平衡 幾乎是不可能的，所以建議寧可選擇氯 化銨NH4CI微量超過(guò)一些，也 不要選擇氯化鋅超過(guò)。4-3助溶劑的酸度 助溶劑中懸浮粒子附著在玻璃電 極上的 影響，pH值的量測(cè)十分不容 易，另外氯化鋅氨ZAC溶液本

9、身就是一種pH緩沖 溶液，隨著氨水或是酸的 加入，助溶劑溶液會(huì)有些許影響直到它的緩沖容許量用完酸的添加或是等 到氫氧化鋅沉降氨水添加。所以建議量測(cè)助溶劑溶液的酸緩沖容許度而不是pH值，換句話說(shuō)就是 助溶劑在pH值戲劇性變化之前容許 加入的塩酸量(HCI (g /每升助溶劑)，如果助溶劑pH值小于3.5則條件已超 出 氯化鋅氨酸緩沖容許度。可以藉由滴 定方式量出負(fù)值，如此更方便計(jì)算、調(diào) 整出 自己理想之曲線范圍。利用此酸緩 沖容許度酸容許度或是吸引酸的容許 度我 們規(guī)范出助溶劑對(duì)鋼材腐蝕侵略 性的等級(jí)，這是非常重要的，它代表著 溶解鐵離 子經(jīng)二次機(jī)構(gòu)再帶入助溶劑 中。5.6 5.5 PH值3.5

10、酸容許度，HCI (g/每公升助溶劑 圖四、助溶劑酸的容許度3酸或氨水的添加，雖然助溶劑pH值變化不大，但酸容許度的量測(cè)可以提 供確 實(shí)的助溶劑訊息并預(yù)測(cè)再多少的添 加會(huì)改變pH值。從圖上知道酸容許度 范圍從 0.1到3.5 HCI (g/每公升助溶 劑pH值僅變化0.1 pH單位，而在 運(yùn)轉(zhuǎn)中量測(cè) 助溶劑pH值精確度要達(dá)0.5 pH單位一般是非常困難的。.微量酸的添加pH值明 顯變化非常高的腐蝕速率絕佳的沉降速率和過(guò)濾效果再生銹和綠色銹皮發(fā)生區(qū) 間操作范圍-非常低的腐蝕速率0 1.5 3助溶劑酸容許度3.4單位：HCI (g/每升助 溶劑圖五、助溶劑酸容許度的范圍 當(dāng)酸容許度在3.4時(shí)鋼材腐

11、蝕速率非常低，在 0時(shí)則非常高，低于0則更高，從3.4到0之間鋼材腐蝕速率呈指 數(shù)型增大變化。 數(shù)值1.5到1.6之間是氫氧化鐵沉 降最快速區(qū)間，氫氧化物之化學(xué)沉降是和實(shí)際pH值有關(guān)，但沉降本身是結(jié)合動(dòng)力和化學(xué)沉降之混合。然而不論是助溶劑的pH 值或是酸 容許度，這里要強(qiáng)調(diào)是附著助溶劑最后干燥的完成狀態(tài)，助溶劑的酸度決定鋼材腐蝕速率，同時(shí)決定了干燥助溶劑附層中鐵鹽的分布，基本上較少的酸 和快速干燥工件表面可以得到非常好的助溶劑附層，若干燥過(guò)程中腐蝕發(fā)生，象征著酸容許度變化，腐蝕會(huì)更加速，所以快速干燥是非常有利的。4-4助溶劑中溶解的鐵離子 如何區(qū)分溶解的鐵離子，溶液中 二價(jià)鐵（II，沉降鐵，氫

12、氧化鐵或固 態(tài)氧化鐵，溶解的鐵離子會(huì)在助溶劑附層干燥成二價(jià)鐵（II鹽，在鍍鋅時(shí)和鋅浴 中熔融的鋅特別是鋁反應(yīng)。助溶劑中懸浮固體一般是氧化鐵或是氫氧化鐵三價(jià)（山， 其熔點(diǎn)非常高不會(huì)和鋅浴中熔融的鋅反應(yīng)，浮在液面和鋅灰結(jié)合。這并不是真正的三價(jià)（III氯化鐵，三價(jià)（III氯化鐵必須在非常酸性助溶劑中產(chǎn)生，所以助溶劑中維持三價(jià)鐵（III并不容易，即使在鋼材表面助溶劑附層干燥過(guò)程三價(jià)鐵（III也趨向轉(zhuǎn)換為二價(jià)鐵（II，而此二價(jià)鐵（II就是主要影響助溶 劑和鍍鋅效率 之主要元素。.4圖6顯示完美平衡的氯化鋅銨助 溶劑，在操作溫度（70oC，有效干燥下之狀 況，記住鍍鋅時(shí)最會(huì)和鋅浴熔融鋅反應(yīng)的就是鋼材表面干

13、燥助溶劑附層中二價(jià)鐵 （II的含量。當(dāng)然此圖還受其它因素助溶劑處理后影響，如助溶劑 處理后到浸鍍間時(shí)間的耽擱，助溶劑太 酸，干燥太慢，氯化鋅銨平衡狀態(tài)甚至天氣條件。干燥助溶劑附層中二價(jià)鐵鹽（II當(dāng)浸入熔融鋅浴后會(huì)還為鐵金屬，這鐵金 屬會(huì)和熔融 鋅結(jié)合形成鋅渣，就是鋅渣 形成之最大來(lái)源。助溶劑溶液中鐵離子高于5 g/L鋅渣增加比例并不明顯，省下之鋅相對(duì)比例也不明顯。助溶劑溶液中鐵離子必須小于5 g/l才能明顯看出好處，要獲得最佳結(jié) 果最大利益助溶劑溶液中鐵離子必須小 于0.8 g/L0助溶劑中鐵鹽也會(huì)和鋅浴中鋁反應(yīng)，如果助溶劑溶液中鐵離子高于3g/L鋁要維持30 ppm以上非常不容易，助溶劑溶液

14、中鐵離子如小于 0.8 g/L鋁的添加將顯著降低，且鋅浴中鋁含量 容易被穩(wěn)定控制。0 g/L Fe（II最佳，但無(wú)法達(dá) 到5到60 g/L Fe（II沒(méi)有處理但60比5糟糕0到0.8 g/L Fe（II極佳-目標(biāo)值0.8 g/L 到3 g/L Fe（II非常多好處，但還不是最好 3到5 g/L Fe（II盡力了還差一點(diǎn)0助溶劑 中溶解鐵離子含量g/L 60 g/L管理方法1:維持溶解鐵離子含量 低于0.8 g/L.快速 干燥控制好酸容許度 保持ZnCI2/NH4CI平衡管理方法2:不管溶解鐵離子含量 快 速干燥縮短助溶劑到鍍鋅時(shí)間 延滯寬松pH控制.忽略ZnCI2/NH4CI平衡圖六、 助溶劑

15、中溶解鐵離子含量的管理54-5加強(qiáng)管理鐵子離有效控管助溶劑溶液中鐵離子原始是經(jīng)由 酸洗、水洗帶 過(guò)來(lái)，加上鋼材在助溶劑 溶液中二次腐蝕產(chǎn)生。針對(duì)水洗水做處 理無(wú)法控制助溶 劑溶液中鐵離子含量到 非常低的值，就是由于鋼材在助溶劑 溶液中二次腐蝕，唯 一最佳的方式就是處理和管理助溶劑本身，讓它達(dá)最佳化。水洗水不做處理處理 和管理助溶劑本身就取代水洗水處理之必要性，而且水洗水除了做為建立新酸槽 之混合水用外，不再需要 排放。一般水洗水管理也是麻煩事情，所以裝置了助溶劑清潔過(guò)濾系統(tǒng)則一切 解決，然而如鍍鋅廠本身果有二次水 洗，還可以降低助溶 劑清潔過(guò)濾系統(tǒng)處理容量達(dá)5倍之多。鐵子離有效控管屬會(huì)和熔融鋅

16、結(jié)合形成鋅 渣，如果控制 助溶劑溶液中鐵離子含量能從 5 g/L降低至0 g/L,則鋅渣形成數(shù)量 外快速顯 著減少，而助溶劑溶液中鐵離子含量超 過(guò)5 g/L以上到60 g/L間鋅渣形 成增加 數(shù)量比例還好，并不顯著。降低鋅耗.如果干燥助溶劑附層中二價(jià)鐵塩（II減少，則鋅渣形成隨之減少，因而工件表面形成之鋅渣結(jié)晶也相對(duì)減少。因?yàn)楣ぜ砻驿\渣結(jié)晶之不純物相對(duì)減少，可完全直接接觸熔融鋅浴馬上生成薄薄一層 結(jié)構(gòu)性之鋅鐵合金層，如此降 低鋅層膜厚；同時(shí)由于工件表面鋅渣結(jié)晶之不純物相對(duì)減少，工件表面平滑，純鋅液流動(dòng)性增加，大大降低鋅耗?？偠灾軇┤芤褐需F離子含量能降低 至3 g/l iron以下，鋅耗

17、降低非常明 顯。鋅浴管理容易 低的助溶劑溶液中鐵離子含量和 完好的氯化鋅銨ZAC平衡，可以維持 鋅浴中穩(wěn)定 的鋁含量，減少鋁合金之消 耗。當(dāng)然其它添加元素特別是鎳等，也同樣易于管理和維持。伍、檢測(cè)項(xiàng)目 有效的助溶劑管理必須知道助溶 劑正確的組成，所以基本 分析是必要的?；痉治鲱l率每天或更頻繁每天或更頻繁每周或更頻繁每周 或更頻繁溶劑處理維持溶解鐵離子含量低于0.8 g/L水洗水不做處理 減少鋅渣 降低鋅耗方法滴定電化學(xué)滴定光譜儀氨水蒸發(fā)和滴定光譜儀AAS滴定（不建議 鋅浴管理容易圖七、低鐵離子濃度的優(yōu)點(diǎn)減少鋅渣干燥助溶劑附層中二價(jià)鐵鹽（II 當(dāng)浸入熔融鋅浴后會(huì)還為鐵金屬，這鐵金 酸容許度gHCl/L溶解鐵離子g/L銨g/L 鋅 g/L 6密度g/ml每天比重計(jì)自動(dòng)吸量管平衡陸、助