化學(xué)清洗注意事項(xiàng).

1、化學(xué)清洗中的事故分析摘 要 : 對(duì)化學(xué)清洗技術(shù)作了較詳細(xì)地介紹，并對(duì)化學(xué)清洗過(guò)程中可 能發(fā)生的事故進(jìn)行了分析。 關(guān)鍵詞 :化學(xué)清洗 腐蝕 緩蝕 鈍化 事故分析 一、化學(xué)清洗技術(shù) 化學(xué)清洗技術(shù)要求清除沉積物的效果 好，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，并力求縮短清洗時(shí)間、節(jié)省藥品、降低清洗 成本，所以選擇最佳的化學(xué)清洗方案是至關(guān)重要的。 一般的化學(xué)清 洗主要包括 :水沖洗、堿洗或復(fù)合堿煮轉(zhuǎn)化、酸洗、漂洗和鈍化等步 驟。不停車(chē)化學(xué)清洗將幾個(gè)步驟一次完成， 但因操作時(shí)清洗液不易置 換干凈，應(yīng)有選擇地應(yīng)用于設(shè)備清洗。 1.水沖洗 在配制了臨時(shí)閉合 清洗系統(tǒng)后，應(yīng)先用清水對(duì)清洗系統(tǒng)進(jìn)行徹底沖洗，以除去焊渣、鐵 銹、塵埃

2、、氧化皮和某些沉積物，沖洗水流速應(yīng)以設(shè)計(jì)清洗泵站的最 大流速為好 （不得小于 lOm /s） 。此外，水沖洗還可檢查清洗系統(tǒng)是 否泄漏，以便及時(shí)處理，為了保證沖洗效果?？蓪⑶逑聪到y(tǒng)分段進(jìn)行 水沖洗， 2. 堿洗 堿洗是用堿溶液清洗。對(duì)于新建設(shè)備及在役含油設(shè) 備都要堿洗，目的是清除涂覆在設(shè)備表面的防銹劑及運(yùn)輸貯存過(guò)程污 染的油跡，以利下一步酸洗的完全、充分進(jìn)行。堿洗時(shí)所使用的藥品 多為:0.5-1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù) ）NaOH, 0.3 一 0.8%Na 3PO4, 0.5 一 1%Na2 CO2 和適量的表面活性劑。 目前也有市場(chǎng)銷(xiāo)售的專(zhuān)用產(chǎn)品用于堿洗除 油污。堿洗溫度一般控制在70-95

3、76;C，清洗時(shí)間為6-20h不等，需要 強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是， 有條件時(shí)配制清洗液應(yīng)采用除鹽水或軟化水。 堿洗結(jié) 束后，應(yīng)先放盡清洗系統(tǒng)內(nèi)的堿洗廢液，然后用除鹽水 （或軟化水 ）進(jìn) 行沖洗， 沖洗到出水 pH>8 ，水質(zhì)清澈， 無(wú)細(xì)粒沉淀物， 無(wú)油脂為止。重油污染及物料垢的清洗應(yīng)進(jìn)行多次重復(fù)堿洗。 堿洗代替有機(jī)溶劑脫脂已廣泛應(yīng)用于清洗施工中。 3.復(fù)合堿煮轉(zhuǎn)化 這一步驟多用于壓力 容器形成的復(fù)雜垢質(zhì)的清洗。 如當(dāng)鍋爐內(nèi)沉積物較多或含硫酸鹽、 硅 酸鹽較多時(shí)， 多采用鍋爐點(diǎn)火升壓堿煮轉(zhuǎn)化的清洗方法。 常使用濃度 1-2% N aOH 或 Na3PO 4的溶液 （此兩種藥品混合使用效果更佳 ），有

4、 時(shí)還加人其它堿及滲透劑，當(dāng)堿液加人壓力容器后，加熱升壓（所升壓力推薦為 :工作壓力 X 0.2 ），然后恒壓堿煮 20-48h 。當(dāng)藥劑的濃 度下降到開(kāi)始濃度的一半時(shí)，應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)加藥劑。堿煮后待水溫降至 7 0-80 0C 時(shí)，即可將廢堿液全部排除。然后進(jìn)行水沖洗，沖洗結(jié)束后 應(yīng)檢查并清除沉渣，準(zhǔn)備進(jìn)行酸洗。 4. 氨洗 當(dāng)鍋爐等設(shè)備內(nèi)沉積 物含銅較多時(shí)，常在堿洗后進(jìn)行氨洗，如不將這些銅除去，在酸洗時(shí) 就會(huì)使鋼鐵表面產(chǎn)生鍍銅現(xiàn)象，影響鈍化效果，加速金屬腐蝕。氨洗 液含 1.5-3%NH3、0.5 -1%（NH4）2 S208,溫度 35- 70°C，時(shí)間 4-6 h,氨洗后用除鹽水（

5、或軟化水）沖洗，當(dāng)沖洗水pH<9，銅離子濃度<10 mg/L 時(shí)即為沖洗合格。氨洗除銅與酸洗除銅不同之處是后者直接在 酸洗液中加人銅含量 5-8 倍的硫脈就可達(dá)到除銅效果。 5. 酸洗 酸 洗是化學(xué)清洗最為關(guān)鍵的一環(huán)， 既要保證完全清除垢質(zhì)又要確保設(shè)備 無(wú)腐蝕。所以不同材質(zhì)的設(shè)備選用不同品種的酸及適合這種材質(zhì)的緩 蝕劑就顯得特別重要。絕大部分化學(xué)清洗中的腐蝕均產(chǎn)生于這一步 驟。而主要體現(xiàn)為 :某一材質(zhì)所選酸種有誤或某一材質(zhì)所選專(zhuān)用緩蝕 劑有誤，以及某一酸種選擇緩蝕劑失誤。 工藝操作過(guò)失造成的腐蝕是 化學(xué)清洗人員素質(zhì)偏低導(dǎo)致的偶發(fā)事故。 酸洗溶液的配制有兩種方式邊循環(huán)邊加藥和在清洗溶

6、液箱中預(yù)先配制后加人。 清洗過(guò)程中多為循 環(huán)一浸泡一循環(huán)并用。 加藥的順序是先加緩蝕劑，待充分?jǐn)嚢杈鶆?后再加定量的酸及其它助洗劑 （如氟化氫按是清洗硅酸鹽垢、 氧化欽、 銅垢等促進(jìn)劑 ）。鹽酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、氨基磺酸、檸檬酸、 醋酸為常用的酸種。在酸洗過(guò)程中，應(yīng)經(jīng)常監(jiān)視清洗液的溫度、濃度 和流量，通常每 30min 在各取樣點(diǎn)采樣一次，測(cè)定樣品的含鐵量和 酸濃度，當(dāng)用檸檬酸清洗時(shí)，測(cè)定酸洗液的 pH 值，并保持在 3.5-4 之間是極為關(guān)鍵的。若截濃度太低，可適當(dāng)補(bǔ)加酸與緩蝕劑。酸洗中 Fe3+ 的含量也是造成腐蝕的原因之一，一般需控制在 1000mg/L 之 內(nèi)（水垢 ），清洗鐵銹時(shí)

7、控制在 2000mg/L 以?xún)?nèi)。若超量需添加氯化亞 錫、聯(lián)氨、草酸等還原劑處理，或重新配制清洗液清洗。酸洗的時(shí)間 一般在 4-8h ，溫度根據(jù)緩蝕劑要求及酸種的適應(yīng)溫度確定。當(dāng)清洗 到達(dá)既定時(shí)間或清洗液中 Fe2+ 含量無(wú)明顯變化，或前后兩次測(cè)定酸濃 度差不超過(guò) 0.2% 時(shí)，判斷酸洗到達(dá)終點(diǎn)或無(wú)效果。酸洗結(jié)束后，邊 進(jìn)行沖洗邊排廢液。當(dāng)沖洗排出水 pH 值為 5 一 6，含鐵量小于 50m g/L,時(shí)為沖洗合格。要盡可能縮短沖洗時(shí)間，以防酸洗后活躍的金屬 表面產(chǎn)生大量的二次銹蝕， 影響鈍化膜的形成。 酸洗成功與否的主要 決定條件是 :清洗用藥劑、清洗方式、清洗液濃度、清洗液流速、清 洗液溫度

8、、清洗時(shí)間、清洗監(jiān)控等。 6. 漂洗 當(dāng)用鹽酸 、硝酸或檸 檬酸作為清洗劑時(shí)， 酸洗結(jié)束除鹽水沖洗合格后， 一般要用稀檸檬酸 溶液進(jìn)行一次沖洗， 稱(chēng)為檸檬酸漂洗。 漂洗可將酸洗后的金屬表面二 次浮銹洗掉，保持金屬表面清潔，從而為鈍化處理創(chuàng)造良好環(huán)境。漂洗時(shí)采用 0.3 一 0.5 寫(xiě)檸檬酸溶液，并添加適量的緩蝕劑，用氨 水調(diào)節(jié)pH值到3.5 4.0，溶液溫度70-80°C，循環(huán)沖洗2-3h,漂洗 就可結(jié)束。若漂洗液中含鐵量超過(guò) 500mg/L 就需要重新配制漂洗。 特殊環(huán)境中也有用稀氫氟酸和磷酸進(jìn)行漂洗。 漂洗結(jié)束后，不再進(jìn) 行水沖洗， 直接在漂洗液中加氨將 pH 調(diào)至 9-10 ，

9、加人鈍化劑進(jìn)行處 理。 7.鈍化 當(dāng)酸洗 、漂洗結(jié)束后，應(yīng)立即繼續(xù)鈍化處理，以免金 屬表面暴露在大氣中受到腐蝕。鈍 化處理就是用某種藥液使金屬表 面生成一層致密的保護(hù)膜，用以防腐。這種藥液稱(chēng)為鈍化 劑。對(duì)鈍 化劑的要求有優(yōu)良的鈍化質(zhì)量，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，工藝簡(jiǎn)單，所需條件 易于達(dá)到，廢 液易處理，對(duì)環(huán)境無(wú)公害等。目前廣泛應(yīng)用的鈍化劑 有NaNO2,N2H4,H2O2、丙酮肪及磷酸鹽等。各種鈍化劑的主要鈍化 工藝參數(shù)見(jiàn)表 1。 表 1 幾種鈍化劑主要鈍化工藝條件 鈍化劑 用量 (%) pH 值 溫度C)時(shí)間(h) NaNO2 0.5 一 2 9 一 10 60 一 90 6 一 10 N2H4 30

10、0-500mg/L 9.5 一 10 90-100 24 一 30 磷酸鹽 1 一 2 11 一 12 70 一 90 10 一 12 H2O2 0.1 一 0.2 9 一 9.5 40 一 50 6 EDTA 6 開(kāi)始 5-5.8 終點(diǎn) 8-9.5 140 丙酮厲 500mg/L 9 一 11 80 一 90 6 一 8 HNO3 25-35 主要用于不銹鋼 25 一 40 10-20 (1) NaNO2鈍化NaNO2鈍化是應(yīng)用最早且廣泛的一種鈍化劑。利用NaNO2的氧化作用，形成的膜成分主要是 Fe304，膜的致密性好，呈鋼 灰色或銀灰色，耐腐蝕，費(fèi)用適中；缺點(diǎn)是NO, 為致癌物，廢液公

11、害性大，必須進(jìn)行解毒處理，故限制其進(jìn)一步應(yīng)用。N2H4鈍化N2H4是一種常用的鈍化劑，其膜的主要成分為Fe3O4，呈棕紅色或 棕褐色，膜質(zhì)良好，費(fèi)用較低。其缺點(diǎn)是 N2H4 為可疑致癌物，廢液 須進(jìn)行解毒處理，鈍化時(shí)間長(zhǎng)。也可將鈍化 液留在設(shè)備中作為防腐 劑。(3)磷酸鹽鈍化 磷酸鹽鈍化是用Na3PO4或Na5P3O10與NaO H 的混合液做鈍化劑， 也有用磷酸鹽與亞硝酸鹽復(fù)合鈍化的。 在高溫 (80-95 °C)下，這種鈍化劑與活潑的金屬表面形成磷酸鐵保護(hù)膜，費(fèi) 用中等，能中和清洗系統(tǒng)內(nèi)殘余的酸液，廢液排放污染小，易處理， 其缺點(diǎn)是膜質(zhì)較差， 耐蝕性能不好，多用于短時(shí)間內(nèi)開(kāi)車(chē)運(yùn)行

12、的設(shè)備。(4)H2O2 鈍化 H2O2 鈍化是利用 H2O2 的氧化作用進(jìn)行鈍化形成保護(hù) 膜，膜質(zhì)好， 呈灰白色， 廢液無(wú)污染， 費(fèi)用較低， 鈍化溫度不高。 (5)EDTA 除垢鈍化一步法 EDTA 除垢鈍化一步法是利用 EDTA 除垢 后 pH 上升的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)鈍化，其特點(diǎn)是除垢、鈍化使用同一種藥劑， 除垢、鈍化一步完成。操作簡(jiǎn)單，工期短，鈍化劑可回收，膜質(zhì)呈褐 色，廢液污染小。不足之處是費(fèi)用高，需帶壓、升溫、回收、消耗 H 2SO 4 ，安全性差，配藥復(fù)雜 (要考慮垢量的成分等 )，清除硅垢效果較 差。 (6) 丙酮肘鈍化 丙酮腸是一種新型除氧劑，利用它的強(qiáng)還原性 進(jìn)行鈍化。該法膜質(zhì)較好，呈

13、棕紅色或褐色，其毒性比N2H4 低 19倍。不足的是鈍化溫度高，廢液色度高， COD 高，排放廢液有污染， 須進(jìn)行處理。(7) HNO3除銹、鈍化一步法 多應(yīng)用于H2O2生產(chǎn)裝置 的不銹鋼設(shè)備的除銹鈍化中。 鈍化效果好， 廢液可回收利用， 成本低。二、酸洗過(guò)程事故分析 化學(xué)清洗應(yīng)用于工業(yè)起源于油井酸洗 (緩蝕 鹽酸除垢 )，隨之腐蝕就成了化學(xué)清洗的主要問(wèn)題。目前從低碳鋼到 奧氏體、鐵素體不銹鋼及含有鋁、銅、鎳或欽的各類(lèi)非鐵合金構(gòu)成的 各種工藝設(shè)備沉積的污垢， 都可用化學(xué)清洗的方法除去。 在模擬清洗 環(huán)境的試驗(yàn)以前， 為了精確地評(píng)價(jià)腐蝕性， 化學(xué)清洗技術(shù)人員必須了 解影響某一清洗劑包括無(wú)機(jī)酸、有

14、機(jī)酸、氧化劑、鰲合劑和各種含堿 物質(zhì)腐蝕性的各種因素， 以及越來(lái)越復(fù)雜的施工材料的性能， 要求化 學(xué)清洗技術(shù)人員具備豐富的腐蝕方面的知識(shí)。 在化學(xué)清洗中已有許多 有效的緩蝕劑用于保護(hù)金屬的腐蝕， 緩蝕劑的濃度、 接觸時(shí)間和溫度 均不能超過(guò)其規(guī)定范圍 . 在清洗不銹鋼時(shí)清洗液中的氯離子濃度要 低 50mg/L ，否則容易造成點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕與應(yīng)力腐蝕破裂。通常用 有機(jī)酸和鰲合劑清洗不銹鋼。因而鹽酸不推薦用來(lái)清洗不銹鋼設(shè)備， 同時(shí)也不宜用于清洗鋁制設(shè)備。 鹽酸對(duì)鑄鐵的腐蝕難以抑制，但鑄 鐵件往往允許有一定的腐蝕， 清洗時(shí)要求較低的清洗溫度， 同時(shí)因?yàn)?鑄鐵中含有石英砂， 通常它對(duì)氫氟酸的耐蝕性差。

15、銅合金通 常對(duì)鹽 酸是耐蝕的， 即使有氧化劑增強(qiáng)腐蝕性。 硝酸對(duì)銅和大部分銅合金有 強(qiáng)的腐蝕性，因此不被采用。氨和某些有機(jī)胺會(huì)引起應(yīng)力腐蝕，故不 能用于銅及其合金的清洗 。這里應(yīng)特別指出的是， 用檸檬酸清洗設(shè)備 時(shí)，檸檬酸錢(qián)雖對(duì)鐵垢溶解能力較大，也同樣可清洗銅垢，當(dāng)系統(tǒng)中 有銅設(shè)備或部件時(shí)，具有相當(dāng)大的危害性，因此進(jìn)行這些設(shè)備 系統(tǒng) 清洗時(shí)，應(yīng)盡量避免采用檸檬酸。 碳鋼容易在高溫、高濃度的 NaO H 和 KOH 清洗液中發(fā)生堿腐蝕 （堿脆 ），堿脆時(shí)清洗液的最低質(zhì)量分 數(shù)為 5%，當(dāng)鋼的硬度提高時(shí)，苛化開(kāi)裂趨勢(shì)也增加。 硫酸一般不 用于水冷設(shè)備的清洗， 因?yàn)槌笗r(shí)生成的硫酸鈣難溶于水， 常沉

16、積于 管壁上，而且硫酸酸洗一般需在較高溫度（50-80°C）下進(jìn)行方有效果，施工時(shí)用水稀釋還會(huì)放出大量的熱 ,操作也不安全， 硫酸洗還易發(fā)生 氫脆等，所以清洗時(shí)一般較少采用硫酸作清洗主劑。 由于 HF 絡(luò)合 鐵離子的能力較強(qiáng)， 尤其是對(duì)碳鋼有缺陷焊縫的侵蝕性、 滲透性較強(qiáng)， 加之F-對(duì)不銹鋼設(shè)備也存在著應(yīng)力腐蝕破裂的隱患，因此選用HF或 氟化物清洗設(shè)備時(shí)應(yīng)慎重。清洗時(shí)清洗液的濃度和溫度都不宜過(guò)高。氨基磺酸可清洗碳鋼、不銹鋼、欽、銅、鋁等各種材質(zhì)的設(shè)備，但 應(yīng)注意清洗溫度最好不要超過(guò)50°C，因?yàn)楦邷貢r(shí)它會(huì)水解生成硫酸 按，除了失去除垢能力外，還會(huì)腐蝕系統(tǒng)內(nèi)銅質(zhì)部件。酸洗中F

17、e3+與基體金屬反應(yīng)會(huì)形成Fe2+(Fe+2Fe 3+一 3Fe2+)從而引起基體金 屬的腐蝕。Fe3+對(duì)酸洗過(guò)程的影響是相當(dāng)復(fù)雜的，它與緩蝕劑的性能、 酸種、操作條件等因素有關(guān)?？傊?三價(jià)鐵離子的濃度越高，腐蝕率 就越大。 選擇緩蝕劑在酸洗中極為重要，目的是將清洗劑的腐蝕程 度盡可能降低。 把腐蝕降低到令人滿(mǎn)意的程度所需緩蝕劑的濃度與清 洗劑溫度及被清洗設(shè)備的表面與容積之比有關(guān)， 緩蝕劑的濃度必須達(dá) 到最低推薦濃度，否則就無(wú)法抑制腐蝕。 溫度是影響清洗效果的一 個(gè)重要因素， 但腐蝕通常限制化學(xué)清洗的使用溫度。 由于溫度對(duì)反應(yīng) 速度產(chǎn)生劇烈影響， 而且對(duì)清洗液的緩蝕性影響極大， 因此對(duì)腐蝕率

18、 的研究至關(guān)重要。總之，溫度不僅影響垢層的反應(yīng)速度，而且是清洗 劑對(duì)設(shè)備腐蝕破壞最為嚴(yán)重的因素。 1.嚴(yán)重腐蝕 (1) 全面腐蝕 酸洗 中嚴(yán)重的全面腐蝕多由于緩蝕劑失效或選用不當(dāng)造成， 長(zhǎng)時(shí)間的酸洗 同樣可造成全面腐蝕。 全面腐蝕既可用金屬厚度減薄數(shù)表示， 也可用 失重法測(cè)得。 (2) 點(diǎn)蝕 對(duì)于酸洗中傳送各種液體、氣體的管道，要 注意防止造成點(diǎn)蝕，往往經(jīng)酸洗后這些局部腐蝕加劇，造成 “跑、冒、 滴、漏 ”.大多數(shù)點(diǎn) 蝕都和鹵素離子有關(guān)，氧化性金屬離子的氯化物 是強(qiáng)烈的致點(diǎn)蝕劑， Cu2+,Fe3+ 的鹵化物腐蝕性極強(qiáng)，即使很耐蝕的 合金也會(huì)被 CuCL 2:和 FeC1 3引起點(diǎn)蝕。在酸洗中

19、選擇加人優(yōu)良的緩 蝕劑，清洗液中盡量減少致點(diǎn)蝕劑，保持合理的酸洗溫度和流 速均 可減輕或避免造成點(diǎn)蝕。 (3) 應(yīng)力腐蝕 大多數(shù)合金，包括鋼、鋁、 欽、銅和鎳基合金，都會(huì)遇到應(yīng)力腐蝕問(wèn)題。但并非每種合金、每種 環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕， 必須在應(yīng)力、 合金和環(huán)境的特點(diǎn)組合下才能 產(chǎn)生。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)在整個(gè)腐蝕環(huán)境中往往是微量組分， 例如 2-10mg/L 的氯化物溶液就能使奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 ;2-10 mg /L 的氨可以使黃銅產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 一般來(lái)說(shuō)， 腐蝕介質(zhì)的濃 度越高，應(yīng)力腐蝕越嚴(yán)重。 鹵化物離子的環(huán)境可加速鋁合金、高強(qiáng)度 低合金鋼、不銹鋼、欽合金和鎂合金應(yīng)力腐蝕。在酸

20、洗時(shí)針對(duì)材質(zhì)選 用不同的清洗劑，避免被腐蝕介質(zhì)的污染均可抑制應(yīng)力腐 蝕。應(yīng)力 腐蝕還與酸洗溫度、冶金因素等有關(guān)。 (4) 氫脆 在對(duì)金屬設(shè)備進(jìn)行 清洗時(shí)，它與酸、堿介質(zhì)接觸，常常會(huì)伴隨著氫的析出，大部分復(fù)合 成氫分子從金屬表面逸出，可以借氫分子逸出時(shí)的機(jī)械作用除去牢 固貼附于金屬上的銹垢， 幫助清洗。相反有一部分氫擴(kuò)散人金屬內(nèi)部， 擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是氫原子的濃度差。 滲人金屬內(nèi)部的氫呈原子狀態(tài)溶于 晶界、間歇、位錯(cuò)等處，它阻礙晶體的滑移，造成金屬的脆性，不可 逆的氫使金屬變脆，塑性不能恢復(fù)，簡(jiǎn)稱(chēng)氫脆。許多緩蝕劑吸附在金 屬表面，提高了氫的過(guò)電位，阻礙析氫反應(yīng)，從而減少氫脆，達(dá)到緩蝕的作用。原子氫在

21、欽材內(nèi)部可能生成脆性的 TiH,; 若與錯(cuò)作用生成 脆性的ZrHi6，明顯降低欽、錯(cuò)設(shè)備的強(qiáng)度，這比鋼鐵設(shè)備產(chǎn)生氫脆還 要嚴(yán)重。因此對(duì)于欽、錯(cuò)設(shè)備酸洗時(shí)應(yīng)予以特別注意。另外，在酸洗 奧氏體不銹鋼設(shè)備時(shí)會(huì)導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生應(yīng)予以重視。 發(fā)生氫脆除與 金屬本性有關(guān)外，還與金屬表面粗糙程度、酸洗液濃度、酸洗溫度、 緩蝕劑、酸洗中產(chǎn)生的抑制氫原子復(fù)合成氫分子的物質(zhì) （如： H2S,S-, CN-等）有關(guān)。（5）晶間腐蝕 沿著金屬晶粒邊界發(fā)生的選擇性腐蝕稱(chēng) 為晶間腐蝕。 因?yàn)榻饘僮罘€(wěn)定的結(jié)構(gòu)是它特有的結(jié)晶點(diǎn)陣， 晶界則是 晶粒間的錯(cuò)接區(qū)，因而晶界是高能區(qū)，具有更強(qiáng)的化學(xué)活性，一般晶 界比晶粒腐蝕得快。若晶

22、界明顯活潑得多，就產(chǎn)生晶間腐蝕，其含義 是晶界或鄰近產(chǎn)生局部腐蝕，不同的合金腐蝕原因和過(guò)程均不相同。 金屬受苛性堿腐蝕發(fā)生的氫脆， 屬于晶間腐蝕可見(jiàn)裂紋， 沿著裂紋出 現(xiàn)微粒狀暗黑色的金屬損傷。 （6） 焊縫腐蝕 金屬設(shè)備 在熱處理、 銑切加工時(shí)，本來(lái)均勻的固溶體在晶間會(huì)析出沉淀物或出現(xiàn)象奧氏體 不銹鋼的晶界貧鉻區(qū)，酸洗常易將這些部位溶解掉，造成晶間腐蝕。 剝蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式。腐蝕介質(zhì)破壞了晶粒之間的結(jié)合 力，又由于腐蝕產(chǎn)物的體積大于金屬的體積，于是形成一種張應(yīng)力， 使得已破了結(jié)合力的晶粒向上橇， 剝蝕就是這樣沿著晶間發(fā)展的， 呈 現(xiàn)層狀剝落的腐蝕外觀。不銹鋼焊接時(shí)溫度可達(dá) 1000

23、 C以上，離焊 縫越遠(yuǎn)，溫度越低，總有一段區(qū)域，其溫度正好在腐蝕敏化區(qū)，在酸 洗環(huán)境中最易發(fā)生腐蝕，俗稱(chēng)焊縫腐蝕。2.過(guò)洗 化學(xué)清洗中由于酸洗過(guò)程長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行， 將金屬本體的大量鐵溶解帶人清洗劑中的現(xiàn)象叫作過(guò)洗。過(guò)洗的主要原因是技術(shù)人員經(jīng)驗(yàn)不足、酸洗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、酸 洗濃度偏高等造成的。 過(guò)洗的金屬表面常呈現(xiàn)金屬脫碳現(xiàn)象， 即表面 有碳黑附著，用布擦拭可見(jiàn)黑跡。過(guò)洗造成金屬承壓能力的改變，鈍 化效果不好時(shí)更加劇了金屬的氧腐蝕，所以是化學(xué)清洗中必須控制 的。加強(qiáng)化驗(yàn)監(jiān)測(cè)可有效避免過(guò)洗的發(fā)生。 化學(xué)清洗中由于常采用 循環(huán)清洗，清洗液與金屬表面間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起金屬加速腐蝕稱(chēng)沖刷 腐蝕。各種管道系統(tǒng)，特別

24、是彎頭，肘管等都會(huì)遭受清洗液的沖刷腐 蝕。酸洗中清洗液流速越大，融垢及剝離垢的效果越好，有部分垢質(zhì) 還可以沖刷脫落，但流速越大，沖刷腐蝕就大大加快。通常要求酸洗 液流速在 0.2-lm/s 之內(nèi)。若流體中含有固體顆粒， 沖刷腐蝕更為突出， 所以化學(xué)清洗首先用水將大量的雜質(zhì)清理干凈， 盡量提高清洗泵站的 干凈程度。沖刷腐蝕也是造成設(shè)備不同部位過(guò)洗的原因之一。 3. 堵管 在污垢附著的狀態(tài)下，若設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行，則往往因熱和腐蝕引 起破損等事故， 從預(yù)防事故的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行定期清洗是最有效的。 因 為意外事故而引起的經(jīng)濟(jì)損失比清洗費(fèi)用大得不成比例。 壓 力設(shè)備因 高溫、高壓引起管道的腐蝕，產(chǎn)生氧化鐵污垢

25、，非鐵金屬的銅、鎳、 鋅、鋁等離子被帶人壓力設(shè)備 （如鍋爐 ） ，在管材表面形成污垢。這些 污垢附著在傳熱面上， 則引起管材表面溫度的上升， 金屬組織珠光體 發(fā)生球狀化變化， 珠光體的球狀化帶來(lái)蠕變斷裂強(qiáng)度的降低， 進(jìn)而發(fā) 生管材的變形溶脹。 因此，隨著污垢附著量增大， 管壁溫度逐漸上升， 這種過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行， 超過(guò)了管材的蠕變斷裂強(qiáng)度， 由此引起蠕脹爆裂。在酸洗前后由于污垢脫落，若不能及時(shí)被流體帶走，污垢就逐漸堆 積在管道中，妨礙液體流動(dòng)，進(jìn)一步導(dǎo)致管道堵塞， 成為引起管材過(guò) 熱的最嚴(yán)重原因， 會(huì)在短期內(nèi)發(fā)生蠕脹爆裂。 高壓鍋爐清洗過(guò)程中要 嚴(yán)格對(duì)過(guò)熱器、水冷壁管、聯(lián)管箱進(jìn)行酸洗操作，否則常因

26、剝離、脫 落的 Fe304 等垢質(zhì)堆積，堵塞管道，造成過(guò)熱蠕脹爆管。用酸洗的方 法除去火電廠灰渣管中的沉積物是一種常用的方法， 但由于溶解反應(yīng) 過(guò)于劇烈常發(fā)生 “塌垢 ”，大量的垢物堵塞管道，造成事故，增大了經(jīng) 濟(jì)損失。 三、鈍化過(guò)程事故分析 1。生成二次浮銹和鈍化失效 鈍化工藝目前主要有分步式和一步式兩種， 還有一種介于二者之間的 鈍化方式稱(chēng)之為半步式。 分步式鈍化是最易產(chǎn)生二次浮銹的工藝。 設(shè)備經(jīng)酸洗、漂洗后，再進(jìn)行鈍化。這就要求漂洗是成功的，鈍化液 與漂洗之間銜接要好。 防止清洗后活潑的金屬表面暴露于空氣中， 造 成二次銹蝕的生成，進(jìn)一步阻礙鈍化膜的形成。 NaNO2、N2H4、H 2

27、02 、丙酮肪鈍化均易產(chǎn)生二次浮銹，使鈍化膜失效。 酸洗結(jié)束后沒(méi) 有氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行排放廢酸洗液 ;沒(méi)有用除鹽水置換酸液而直接暴露在 空氣中排放 ;酸洗后水沖洗時(shí)間太長(zhǎng)或其它原因造成活潑金屬表面長(zhǎng) 時(shí)間被空氣氧化， 都會(huì)產(chǎn)生大量的二次浮銹。 產(chǎn)生大量浮銹后進(jìn)行漂 洗時(shí)沒(méi)有進(jìn)行鐵離子的分析監(jiān)控， 使浮銹漂洗不徹底， 甚至在總鐵離 子濃度超過(guò) 500mg/L 時(shí)沒(méi)有更換新的漂洗液漂洗，而直接進(jìn)行鈍化 處理，均會(huì)造成鈍化失效。 首先殘存浮銹影響鈍化膜的形成，其次鈍 化液中存在大量的鐵離子極易在堿性環(huán)境中形成鐵離子的沉淀物， 吸 附在金屬表面， 影響鈍化液與金屬生成鈍膜。 所以要嚴(yán)格按照操作工 藝要求進(jìn)行

28、控制， 避免產(chǎn)生大量的二次浮銹， 漂洗時(shí)也要嚴(yán)格分析檢 測(cè)，確定漂洗效果。 EDTA 應(yīng)用于化學(xué)清洗，除垢、鈍化一次完成 ; HNO 3同樣是除銹、鈍化一步式鈍化工藝，產(chǎn)生浮銹機(jī)會(huì)少，很少出 現(xiàn)鈍化失效。 如用 H3PO4 進(jìn)行漂洗，調(diào)高 pH 即可實(shí)現(xiàn)鈍化，是半 步式鈍化工藝， 在基建鍋爐的化學(xué)清洗中常采用， 其優(yōu)缺點(diǎn)也介于二 者之間。清洗設(shè)備有死角， 殘存酸液與以 NaNO2 為主的鈍化劑反應(yīng)， 會(huì)產(chǎn)生二次浮銹，導(dǎo)致鈍化失敗。 2. 鈍化膜不完整、連續(xù) 鈍化膜 質(zhì)量的好壞趨勢(shì)影響整個(gè)化學(xué)清洗最后評(píng)價(jià)和防腐效果。 堿洗脫脂 除油不徹底，金屬表面在殘存油跡的情況下進(jìn)行鈍化 ;酸洗除垢、除 銹不

29、干 凈，留有局部殘余污垢 ;漂洗二次浮銹不合格， 局部漂洗不到 ; 即使操作上嚴(yán)格控制也難免鈍化膜不完整、不連續(xù)。 不同材質(zhì)組成 的清洗系統(tǒng)在鈍化處理時(shí)也會(huì)造成鈍化膜不完整、 不連續(xù)的現(xiàn)象， 如 鍍銅發(fā)生時(shí)也會(huì)造成鈍化膜不連續(xù)。 出現(xiàn)鈍化膜不完整、不連續(xù)現(xiàn) 象應(yīng)仔細(xì)研究問(wèn)題的根源，不可盲目認(rèn)為漂洗不合格，重新漂洗，造 成巨大浪費(fèi)。鈍 化 膜 的不完整、不連續(xù)除目測(cè)可確定外，還可用 CuSO' 法觀察顏色變化的時(shí)間差別來(lái)判斷膜是否均勻。 3.鈍化膜太 薄 鈍化膜的形成是一種電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，只有環(huán)境條件適宜形成的 鈍化膜才越均勻、越耐蝕。 進(jìn)行鈍化處理時(shí)鈍化液的濃度太低，鈍化 劑不能滿(mǎn)足在

30、活潑金屬表面形成均勻致密的鈍化膜的量， 就會(huì)造成鈍 化膜太薄的現(xiàn)象。 鈍化工藝時(shí)間太短， 鈍化反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行完全就結(jié)束 鈍化，形成的膜也太薄。同樣對(duì)于 pH 值、溫度，如果沒(méi)有按照規(guī)定 去操作控制， 也會(huì)影響膜的致密度和厚度。 鈍化膜不致密或膜太薄通 常達(dá)不到預(yù)期防腐蝕效果，也容易產(chǎn)生銹蝕。 鈍化膜的厚薄可用檢 測(cè)試片進(jìn)行判斷，濕熱箱觀察法、極化曲線法、表面膜晶相顯微鏡法 是常用的方法。 四、 操作及清洗系統(tǒng)設(shè)置不當(dāng)引起的事故 緩蝕劑 加人后，在金屬表面上同時(shí)發(fā)生吸附和脫附現(xiàn)象， 實(shí)際上就是吸附和 脫附的平衡過(guò)程。 為了使這一平衡過(guò)程更有利于吸附過(guò)程， 在酸洗液 中必須保持一定的緩蝕劑， 以便迅

31、速形成完整的保護(hù)膜來(lái)抑制金屬腐 蝕。添加量過(guò)大，收益不大，甚至有時(shí)反而有害。因?yàn)榍逑慈芤褐械?緩蝕劑同時(shí)存在著兩種作用， 即緩蝕作用和去極化作用， 在某種濃度 下一種作用占主導(dǎo)地位，另一種作用被掩蓋了。一般情況下，當(dāng)濃度 增加時(shí)在減緩腐蝕的同時(shí)去極化作用也明顯地增加， 從而激發(fā)了金屬 在酸液中的溶解過(guò)程 ;當(dāng)濃度超過(guò)幾倍時(shí)去極化作用就起主導(dǎo)作用， 因而會(huì)使腐 蝕速度大大地加快。 緩蝕劑的性能只有在緩蝕劑達(dá)到一 定濃度時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)， 因此緩蝕劑的添加必須均勻， 一定要避免某一 部分緩蝕劑濃度偏高， 另否一部分濃度又偏低的不均勻現(xiàn)象發(fā)生。 則 就會(huì)造成被清洗設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕， 使清洗失敗。 緩蝕劑的

32、添加方法因 其性能不同而異， 對(duì)水溶性好的緩蝕劑可先加人水中， 使其在系統(tǒng)中 循環(huán)一段時(shí)間 ;對(duì)可溶于酸中的緩蝕劑可先加在酸中，也可在加人酸 的同時(shí)加人緩蝕劑。 無(wú)論采用哪一種方法都必須使緩蝕劑的加人量均 勻，同時(shí)與進(jìn)人設(shè)備的酸液量成一定的比例， 這樣當(dāng)整個(gè)設(shè)備系統(tǒng)充 滿(mǎn)酸液時(shí)，緩蝕劑也能夠按定量均勻地混合在酸液中。 采用鹽酸、 氫氟酸清洗還要防止過(guò)高的初始濃度。 如果加酸速度過(guò)快， 進(jìn)酸不均 勻，初始濃度可能很大，有可能超過(guò)允許的濃度限值，這樣便會(huì)加重 基體金屬的腐蝕。 2. 清洗系統(tǒng)設(shè)置不當(dāng) 各類(lèi)工業(yè)裝置 （如石油化工、 發(fā)電裝置等 ）均趨于大型化、高參數(shù)化。這些裝置進(jìn)行化學(xué)清洗時(shí)， 一般

33、將參與清洗的裝置合理地劃分為數(shù)個(gè)小回路， 并將它們并聯(lián)起來(lái) 實(shí)施各工藝工程。 劃分的各小回路應(yīng)使其阻力降基本一致， 若按流體 力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示某一回路流動(dòng)阻力非常小時(shí)， 應(yīng)在回路上考慮設(shè)置 限流孔板，以保證各回路流速一致，否則將會(huì)造成該回路過(guò)洗，同時(shí) 使其它回路清洗不徹底， 甚至造成其它回路的漏洗或短路 。當(dāng)裝置中 有超細(xì)管道 （如循環(huán)冷卻水系統(tǒng) ）參與化學(xué)清洗時(shí)，應(yīng)將超細(xì)管道拆除 單獨(dú)清洗， 否則易造成大量顆粒雜質(zhì)堵塞超細(xì)管道或冷卻通道， 成為 清洗后裝置安全運(yùn)行的重大隱患 。當(dāng)裝置中有鉛垂蛇形管組時(shí)， 必須 計(jì)算其流動(dòng)阻力及沖通氣塞柱的流量， 并參照計(jì)算結(jié)果考慮系統(tǒng)的處 理方案，否則，將難以達(dá)到清洗效果，造成清洗失敗。 由于一般情 況下臨時(shí)清洗循環(huán)系統(tǒng)大，牽扯管材、閥門(mén)、法蘭、清洗泵、管縫焊 接