高分子材料化學(xué)2012研2

1、2022-1-271第二講第二講.天然高分子的改性及應(yīng)用天然高分子的改性及應(yīng)用2022-1-272n“不使用也不產(chǎn)生有害物質(zhì),利用可再生資源合成環(huán)境友好化學(xué)品”已成為國際科技前沿領(lǐng)域。n世界石油資源日益減少,原油價(jià)格不斷上漲,使傳統(tǒng)的合成高分子工業(yè)的發(fā)展受到制約。n合成高分子材料很難生物降解,造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重。2022-1-273天然高分子的優(yōu)勢n可再生天然高分子來自自然界中動(dòng)、植物以及微生物資源,它們是取之不盡、用之不竭的可再生資源。n這些材料廢棄后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和無機(jī)小分子,屬于環(huán)境友好材料。n天然高分子具有多種功能基團(tuán),可以通過化學(xué)、物理方法改性成為新材料,也

2、可以通過新興的納米技術(shù)制備出各種功能材料。n很可能在將來替代合成塑料成為主要化工產(chǎn)品。2022-1-274現(xiàn)狀n世界各國都在逐漸增加人力和財(cái)力的投入對(duì)天然高分子材料進(jìn)行研究與開發(fā)。n近10 年,有關(guān)天然高分子材料的優(yōu)秀成果如雨后春筍般不斷涌現(xiàn)。n主要包括纖維素、木質(zhì)素、淀粉、甲殼素、殼聚糖、其它多糖、蛋白質(zhì)以及天然橡膠等主要天然高分子材料。2022-1-275 天然高分子材料科學(xué)是高分子科學(xué)、農(nóng)林學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)的交叉學(xué)科和前沿領(lǐng)域,世界各國正加大對(duì)其研究的支持力度。 美國能源部(DOE) 預(yù)計(jì)到2020 年,來自植物可再生資源的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)材料要增加到10 % ,而到2050 年要達(dá)到

3、50 %。因此,天然高分子領(lǐng)域的研究及應(yīng)用開發(fā)正在迅速發(fā)展,而且它們也必將帶動(dòng)納米技術(shù)、生物催化劑、生物大分子自組裝、綠色化學(xué)、生物可降解材料、醫(yī)藥材料的發(fā)展,并提供新的商機(jī)。 2022-1-276 總之，開發(fā)和利用天然高分子材料勢在必行，而且刻不容緩，它符合可持續(xù)發(fā)展計(jì)劃，并且對(duì)提高資源利用率以及減少環(huán)境污染都有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。 2022-1-277對(duì)天然高分子的研究開發(fā)與應(yīng)用可歸納為幾個(gè)方面： 天然高分子的結(jié)構(gòu)和性能； 天然高分子的化學(xué)改性；天然高分子的提取及加工；天然高分子降解；綠色材料開發(fā)；天然高分子改性加工與應(yīng)用2022-1-2782022-1-2791、纖維素、木質(zhì)素材料、纖維素

4、、木質(zhì)素材料n纖維素是地球上最古老和最豐富的可再生資源,主要來源于樹木、棉花、麻、谷類植物和其它高等植物,也可通過細(xì)菌的酶解過程產(chǎn)生(細(xì)菌纖維素) 。n 纖維素除用作紙張外,還可用于生產(chǎn)絲、薄膜、無紡布、填料以及各種衍生物產(chǎn)品。長期以來,采用傳統(tǒng)的粘膠法生產(chǎn)人造絲和玻璃紙,由于大量使用CS2 而導(dǎo)致環(huán)境嚴(yán)重污染。因此,尋找新溶劑體系是纖維素科學(xué)與纖維素材料發(fā)展的關(guān)鍵。2022-1-2710纖維素的結(jié)構(gòu)如下l粘膠纖維l纖維素硝酸酯l纖維素醋酸酯l纖維素醚類： 甲基、乙基、羧甲基纖維素OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子 纖維素有許多重要衍生物纖維素2

5、022-1-2711 最近開發(fā)的纖維素溶劑主要有N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯代(BMIMCl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代(AMIMCl)離子液體等。纖維素在加熱條件下溶于NMMO(4-甲基嗎啉甲基嗎啉-N-氧化物氧化物,分子式：C5H11NO2 )，用它紡的絲稱為Lyocell(天絲)，其性能優(yōu)良。纖維素在各種溶劑體系的溶解過程和溶解機(jī)理以及再生纖維素絲、膜材料等已有不少報(bào)道。 Heinze等和Klemm等分別綜述了纖維素在不同溶劑中的非傳統(tǒng)合成方法，并提出了纖維素醚合成的“相分離”機(jī)理。2022-1-2712

6、Klemm 等指出,纖維素分子鏈上引入親水和疏水基后,可分別變?yōu)樗苄匝苌锘蚋叻肿颖砻婊钚詣?江明等利用羥乙基纖維素(HEC) 與聚丙烯酸接枝聚合制備出接枝共聚(HEC-g-PAA) ,該衍生物具有pH 依賴和敏感特性,能在水中通過自組裝形成膠束。該膠束隨著環(huán)境的pH 變化,其形貌和功能也發(fā)生變化。 2022-1-2713 吧黃勇等利用可聚合單體作為溶劑對(duì)纖維素衍生物膽甾型液晶相溶液中織構(gòu)形成過程和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。他們發(fā)現(xiàn)膽甾相結(jié)構(gòu)中的螺距、分子鏈間距及膽甾相的光學(xué)性能與濃度的變化規(guī)律和定量關(guān)系式,并保持原膽甾相結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合物膜。 實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了新一類溶劑(NaOH-尿素、NaOH-硫脲、

7、LiOH-尿素水溶液體系) ,它們在低溫下能迅速溶解纖維素(重均分子量低于112 105 ) 得到透明的溶液。由此提出了高分子溶解的低溫新效應(yīng),即低溫下通過氫鍵或靜電力驅(qū)動(dòng)使大分子與溶劑小分子迅速自組裝形成包合物,導(dǎo)致纖維素溶解。 利用這些新溶劑體系通過中試設(shè)備已成功紡絲,得到了性能優(yōu)良的新型再生纖維素絲。 2022-1-2714 圖1 示出這種再生纖維素絲在不同拉伸取向下測得的X射線小角散射圖像。 它具有均一、平滑的表面和圓形截面,以及優(yōu)良的力學(xué)性能,染色性高于粘膠絲,而且含硫量為0。這是一種價(jià)廉、無污染的綠色技術(shù),明顯優(yōu)于粘膠法。同時(shí),在該溶劑體系中已制備出多種纖維素功能材料,包括纖維素-

8、殼聚糖共混吸附材料 ,纖維素-蛋白質(zhì)共混生物相容材料以及凝膠膜2022-1-2715近30 年,細(xì)菌纖維素已日益引人注目,因?yàn)樗扔芍参锏玫降睦w維素具有更高的分子量、結(jié)晶度、纖維簇和纖維素含量。1、纖維素、木質(zhì)素材料、纖維素、木質(zhì)素材料2022-1-2716n細(xì)菌纖維素的獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)和性能使其在造紙、電子學(xué)、聲學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力,尤其是作為組織工程材料用來護(hù)理創(chuàng)傷和替代病變器官。n細(xì)菌纖維素薄膜已被用作皮膚傷口敷料以及微小血管替代物。2022-1-2717n木質(zhì)素是具有更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的天然高分子。n它含芳香基、酚羥基、醇羥基、羧基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán),可以進(jìn)

9、行多種類型的化學(xué)反應(yīng)。2022-1-2718 隨著納米技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了纖維素納米材料,如納米纖維、納米膜等。Ichinose 等用Ti (OnBn ) 4(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 .鈦酸正丁酯 )的甲苯-乙醇(1 1 體積比) 溶液處理濾紙制備出二氧化鈦納米凝膠,并用它涂覆纖維素得到納米纖維。它是很有前途的生物功能材料,可用于蛋白質(zhì)固定化、生物大分子的分離和提取技術(shù)以及生物防御系統(tǒng)。 許多天然高分子本身含有較高的結(jié)晶區(qū),如纖維素、淀粉、甲殼素等,可以通過鹽酸或硫酸降解得到不同形狀的納米級(jí)微晶或者晶須。將亞麻纖維用硫酸降解后得到亞麻纖維晶須,并用其增強(qiáng)水性聚氨酯。這種納米復(fù)合材料

10、的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度均明顯提高。 實(shí)驗(yàn)室將棉短絨經(jīng)硫酸降解制備出纖維素納米晶須,并用它作為增強(qiáng)劑與大豆分離蛋白質(zhì)(SPI) 共混制備出環(huán)境友好熱塑性蛋白質(zhì)復(fù)合材料。 結(jié)果揭示,晶須之間以及晶須和SPI 基質(zhì)之間存在著較強(qiáng)的氫鍵作用力,導(dǎo)致SPI-纖維素晶須復(fù)合材料的耐水性、力學(xué)強(qiáng)度和彈性模量明顯增強(qiáng)。此外,利用具有微孔結(jié)構(gòu)的再生纖維素膜為模板,FeCl3為前驅(qū)體成功制備出纖維素-氧化鐵納米復(fù)合物。其中直徑為24nm、厚度為215315nm 的盤狀氧化鐵納米顆粒均勻排列在纖維素基體中,形成多層結(jié)構(gòu)的各向異性的磁性膜。近30 年,細(xì)菌纖維素已日益引人注目,因?yàn)樗扔芍参锏玫降睦w維素具有更高的分子量

11、、結(jié)晶度、纖維簇和纖維素含量。 2022-1-2719 圖二 顯示出由兩種細(xì)菌合成的纖維素絲的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片 Kuga 等用硫酸水解細(xì)菌纖維素,得到了棒狀的纖維素微晶懸浮液。脫鹽后,該懸浮液會(huì)自發(fā)的進(jìn)行向列型相分離,且持續(xù)1 周。若向其中加入示蹤的電解質(zhì)溶液(1mmol NaCl) 則會(huì)導(dǎo)致相分離行為變化,即從各向異性轉(zhuǎn)變成手性的向列型液晶。 2022-1-2720 細(xì)菌纖維非常纖細(xì)細(xì)菌纖維非常纖細(xì)一根典型的細(xì)菌纖維線寬僅有0.1m,而針葉木漿纖維的寬度至少有30m,即使棉花纖維的寬度也約為15m;比表面積越大比表面積越大具有比針葉木漿大200倍的比表面積,氫鍵結(jié)合的能力強(qiáng),作

12、為膠粘劑具有廣闊應(yīng)用前景,非常低濃度的細(xì)菌纖維,就可以很容易地粘結(jié)無機(jī)或有機(jī)粒子以及纖維;高結(jié)晶度和高化學(xué)純度細(xì)菌纖維不含半纖維素、木素和其他細(xì)胞壁成分,是100%的纖維素;成膜性能良好成膜性能良好干燥時(shí),細(xì)菌纖維結(jié)合到紙頁表面或成膜,細(xì)菌纖維素膜的抗撕能力比聚乙烯膜和聚氯乙烯膜要強(qiáng)5倍;高抗張強(qiáng)度和彈性模量高抗張強(qiáng)度和彈性模量經(jīng)洗滌、干燥后,楊氏模數(shù)可達(dá)10MP,經(jīng)熱壓處理后,其楊氏模數(shù)可達(dá)30MP,比有機(jī)合成纖維的強(qiáng)度高4倍;極強(qiáng)的水結(jié)合性極強(qiáng)的水結(jié)合性其內(nèi)部有很多“孔道”,有良好的透氣、透水性能,能吸收60700倍于其干重的水份,即有非凡的持水性,同時(shí)具有高濕強(qiáng)度;良好的生物適應(yīng)性和生物

13、可降解性良好的生物適應(yīng)性和生物可降解性作為燒傷病人和慢性皮膚潰爛患者的生物敷料,具有良好的生物適應(yīng)性,而且具有生物合成時(shí)性能的可調(diào)控性。最近,Czaja 等綜述了細(xì)菌纖維素在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。他們指出,細(xì)菌纖維素的獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)和性能使其在造紙、電子學(xué)、聲學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力,尤其是作為組織工程材料用來護(hù)理創(chuàng)傷和替代病變器官。細(xì)菌纖維素薄膜已被用作皮膚傷口敷料以及微小血管替代物。 2022-1-2721木質(zhì)素材料 木質(zhì)素是具有更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的天然高分子,它含芳香基、酚羥基、醇羥基、羧基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán),可以進(jìn)行多種類型的化學(xué)反應(yīng)。它主要用于合成聚氨酯、聚酰亞

14、胺、聚酯等高分子材料或者作為增強(qiáng)劑。接枝共聚是其化學(xué)改性的重要方法,它能夠賦予木質(zhì)素更高的性能和功能。 木質(zhì)素的接枝共聚通常采用化學(xué)反應(yīng)、輻射引發(fā)和酶促反應(yīng)三種方式,前兩者可以應(yīng)用于反應(yīng)擠出工藝及原位反應(yīng)增容。 于九皋等指出木質(zhì)素中的羧基、酚羥基和醇羥基可以與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)制備聚氨酯材料,木質(zhì)素充當(dāng)交聯(lián)劑及硬鏈段的雙重作用,加入部分木質(zhì)素可以使材料的力學(xué)性能明顯提高。 實(shí)驗(yàn)室用21.8 %的硝化木質(zhì)素與蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)制備出力學(xué)性能優(yōu)良的材料。該復(fù)合材料形成接枝型互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)( IPN) 結(jié)構(gòu),它以硝化木質(zhì)素為中心連接多個(gè)聚氨酯網(wǎng)絡(luò)而形成一種星型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),由此得到的IPN 材料的抗

15、張強(qiáng)度和斷裂伸長率都比原聚氨酯提高一倍以上。 2022-1-2722 木質(zhì)素還是一種優(yōu)良的填充增強(qiáng)材料,它已替代炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑填充改性橡膠。木質(zhì)素的羥基和橡膠中共軛雙鍵的電子云能形成氫鍵,并且可以與橡膠發(fā)生接枝、交聯(lián)等反應(yīng),從而起到增強(qiáng)的作用。木質(zhì)素填充橡膠,主要通過工藝改良和化學(xué)改性解決木質(zhì)素在橡膠基質(zhì)中的分散,同時(shí)利用木質(zhì)素分子的反應(yīng)活性構(gòu)筑樹脂、橡膠及橡膠交聯(lián)的多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 據(jù)報(bào)道,相同類型的木質(zhì)素,在橡膠基質(zhì)中分布的顆粒尺度越小,與橡膠的相容性越高,則化學(xué)作用越強(qiáng)、補(bǔ)強(qiáng)作用愈為明顯。 通常采用共沉淀、干混、濕混工藝將木質(zhì)素填充橡膠,并借助攪拌和射流產(chǎn)生剪切力細(xì)化木質(zhì)素顆粒以及水等小分

16、子抑制木質(zhì)素粒子間的粘結(jié)。通過動(dòng)態(tài)熱處理、羥甲基化等技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素粒子在納米尺度的分散,在橡膠中的相尺寸達(dá)到100300nm。將木質(zhì)素進(jìn)行甲醛改性后,降低了由于酚羥基所引起的木質(zhì)素分子自聚形成的超分子微粒,提高粒子與橡膠基質(zhì)的表面親和力并促進(jìn)了分散,而且還增強(qiáng)了木質(zhì)素本體的強(qiáng)度。 2022-1-2723 此外,Martins 等最近報(bào)道了有關(guān)木質(zhì)素單分子膜對(duì)溶于水中的金屬離子,如Pb2+ 、Cu2 + 、Cd2 +的敏感性研究。他們發(fā)現(xiàn)這種單分子膜對(duì)游離金屬離子非常敏感,可以作為高特異性識(shí)別重金屬離子感應(yīng)器。 重金屬離子感應(yīng)器2022-1-2724淀粉材料淀粉材料 淀粉由-(1 4) 2

17、鏈接的D-葡萄糖組成,主要存在于植物根、莖、種子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性,已成為材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。全淀粉塑料是指加入極少量的增塑劑等助劑使淀粉分子無序化,形成具有熱塑性的淀粉樹脂,這種塑料由于能完全生物降解,因此是最有發(fā)展前途的淀粉塑料。 全降解膜料 全降解塑料袋 全降解一次性餐盒 2022-1-2725 日本住友商事公司、美國Warner lambert 公司以及意大利Ferruzzi 公司等研制出淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %100 %的全淀粉塑料,產(chǎn)品能在一年內(nèi)完全生物降解,可用于制造各種容器、薄膜和垃圾袋等。淀粉材料的改性主要集中在接枝、與其它天然高分子或合

18、成高分子共混以及用無機(jī)或有機(jī)納米粒子復(fù)合制備完全生物可降解材料、超吸水材料、血液相容性材料等。 最近,余龍等綜述了可再生資源在聚合物共混方面的研究進(jìn)展以及這類材料的一系列應(yīng)用前景。其中,將淀粉及其衍生物與聚乳酸(PLA) 、聚羥基丁酸酯(PHB) 等共混制備性能優(yōu)良、可生物降解的復(fù)合材料。例如,以甲基二異氰酸酯(MDI) 為增容劑,將不同含量PLA（聚乳酸聚乳酸）、小麥淀粉以及MDI （4,4二苯基甲烷二異氰酸酯）在180 下混合反應(yīng),然后在175 下熱壓成型。當(dāng)?shù)矸酆繛?5 %(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) 時(shí)得到拉伸強(qiáng)度為68 MPa ,斷裂伸長率為511 %的復(fù)合材料。用蒙脫土(MMT) 增強(qiáng)甘油增塑

19、的熱塑性淀粉塑料,得到拉伸強(qiáng)度和模量分別為27MPa 和207MPa 的復(fù)合材料。 2022-1-2726 Pandey 等發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料制備過程中加料的順序?qū)ψ罱K材料的性能有很大影響。甘油等增塑劑由于分子尺寸小而比淀粉更容易穿透到MMT 層間（MMT，學(xué)名為“甲基環(huán)戊二烯三羰基錳”，是一種性能優(yōu)良、性價(jià)比高的錳基類汽油抗爆添加劑 ）,因此淀粉應(yīng)該先和MMT 進(jìn)行充分混合,使淀粉分子有效的穿透到MMT 中,然后加入增塑劑才可以達(dá)到良好的增塑效果。 蠟質(zhì)玉米淀粉得到淀粉納米微晶,淀粉微晶呈碟狀,厚度為68nm ,長度為4060nm ,寬度為1530nm。將淀粉微晶懸濁液與天然橡膠乳液混合后流延成

20、膜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,淀粉微晶在天然橡膠基質(zhì)中均勻分布是材料具有良好力學(xué)性能的關(guān)鍵。在該材料中,淀粉微晶粒子之間以及淀粉微晶與天然橡膠基體之間通過氫鍵作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不但增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能,而且也降低了材料的水蒸氣和氧氣透過性,提高材料耐有機(jī)溶劑性。 他們還以甲苯二異氰酸酯(TDI) 為交聯(lián)劑,將聚四氫呋喃、聚丙烯二醇丁基醚以及聚己內(nèi)酯分別接枝到淀粉微晶表面。接枝產(chǎn)物的疏水性明顯提高,均可熱壓成型,可應(yīng)用于共連續(xù)相納米復(fù)合材料的制備,其中聚己內(nèi)酯接枝產(chǎn)物具有生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景。 2022-1-2727 最新進(jìn)展：淀粉/PVA進(jìn)行復(fù)合。 華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所對(duì)淀粉/PVA復(fù)合材

21、料進(jìn)行了詳細(xì)的研究。 采用澆注的方法，以淀粉、PVA為主要原料，同時(shí)加入增塑劑、交聯(lián)劑、淀粉結(jié)構(gòu)破壞劑等，制得淀粉/PVA生物降解薄膜。 研究了淀粉/PVA共混比、增塑劑用量、交聯(lián)劑用量以及反應(yīng)條件等對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響；探討薄膜的Tg及其它熱性能；借助X-射線對(duì)淀粉多晶體系的微晶區(qū)、亞微晶區(qū)和非晶區(qū)進(jìn)行了分析；并通過SEM(掃描電子顯微鏡 )對(duì)淀粉/PVA共混體系的微觀表面形貌進(jìn)行了研究；闡明了淀粉改性對(duì)體系相容性的影響；采用土埋的方法對(duì)其生物降解性能進(jìn)行了評(píng)價(jià) 。 2022-1-2728 從表觀粘度-剪切速率曲線變化規(guī)律可知，淀粉/PVA熔體應(yīng)為賓漢（Bingham）流體。該類材料的加工行

22、為類似為合成聚合物，從流變學(xué)的角度來講，它們可以進(jìn)行傳統(tǒng)的熱塑性加工。 從圖2可以看出：在標(biāo)記長為10m的照片中都沒有顆粒的存在，說明成膜后淀粉粒子已經(jīng)被完全破壞，這說明小分子的增塑劑以及結(jié)構(gòu)破壞劑可以很好地破壞淀粉粒子的結(jié)構(gòu)，使淀粉和PVA具有一定的相容性。2022-1-2729 從圖3薄膜X-衍射圖譜中可以看出，由淀粉微晶引起的結(jié)晶衍射峰仍比較尖銳，說明在成膜過程中淀粉的結(jié)晶部分基本沒有被改變，也說明在一般情況下反應(yīng)只發(fā)生在淀粉的無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)由于其致密的結(jié)構(gòu)而使反應(yīng)物難于滲透其中導(dǎo)致反應(yīng)不能發(fā)生。 從圖4可以看出，不同配方體系的薄膜的生物降解速率不盡相同。對(duì)比10gPVA+9g羥丙基淀

23、粉和10gPVA+8g羥丙基淀粉的失重曲線可以看出，淀粉含量高的薄膜降解速率快。20天后薄膜失重率可達(dá)40%以上，說明薄膜的生物降解性能良好。 2022-1-2730結(jié)論： 在淀粉/PVA共混比為1.2、淀粉/增塑劑共混比為3.5、淀粉/交聯(lián)劑共混比為10時(shí)得到的薄膜拉伸強(qiáng)度為27.68MPa； 淀粉經(jīng)過改性后淀粉分子間的強(qiáng)氫鍵作用被削弱，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)部分被破壞，結(jié)晶度降低，材料脆性降低。 薄膜SEM(掃描電子顯微鏡 )電鏡表明，薄膜內(nèi)淀粉顆粒被完全破壞；加入改性淀粉（相容劑）后體系的相容性有一定改善。2022-1-2731甲殼素材料甲殼素材料 甲殼素是重要的海洋生物資源,它由-(1 4) -2

24、-鏈接的乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖組成,殼聚糖是它的脫乙?；a(chǎn)物。甲殼素和殼聚糖具有生物相容性、抗菌性及多種生物活性、吸附功能和生物可降解性等,它們可用于制備食物包裝材料、醫(yī)用敷料、造紙?zhí)砑觿?、水處理離子交換樹脂、藥物緩釋載體、抗菌纖維等。 將膠原蛋白與甲殼素共混,在特制紡絲機(jī)上紡制出外科縫合線,其優(yōu)點(diǎn)是手術(shù)后組織反應(yīng)輕、無毒副作用、可完全吸收,傷口愈合后縫線針腳處無疤痕,打結(jié)強(qiáng)度尤其是濕打結(jié)強(qiáng)度超過美國藥典金屬離子有較高吸附性能,并且明顯高于純甲殼素。提出了新的吸附模型,即纖維素的親水性和多孔結(jié)構(gòu)吸引金屬離子靠近,并促使它與甲殼素分子的N 絡(luò)合并吸附在材料上。 2022-1-2732

25、 將甲殼素晶須與SPI 混合后加入甘油作為增塑劑熱壓成型。該材料的拉伸強(qiáng)度和耐水性比未加晶須的純SPI 塑料明顯提高。這種增強(qiáng)作用是因?yàn)榫ы毰c晶須之間以及晶須與SPI 基質(zhì)之間通過分子間氫鍵形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 殼聚糖功能材料包括以下四類: 生物醫(yī)用材料：如手術(shù)縫合線、人造皮膚、醫(yī)用敷料、藥物緩釋材料等; 環(huán)境友好材料：如保鮮膜保鮮膜、食品包裝、綠色涂料等;分離膜,如殼聚糖離子交換膜、乙醇-水體系的分離和濃縮膜; 液晶材料：如?；瘹ぞ厶?、苯甲?；瘹ぞ厶?、氰乙基化殼聚糖和順丁烯二?；瘹ぞ厶?它們均顯示溶致液晶性質(zhì)。 手術(shù)縫合線 保鮮膜保鮮膜 分離膜2022-1-2733 杜予民等 用殼聚糖和環(huán)氧

26、丙烷-三甲基-氯化銨制備出N-(2-羥基) 丙基-3-甲基氯化銨殼聚糖衍生物(HTCC) ,然后用海藻酸鈉與HTCC 作用得到結(jié)構(gòu)規(guī)整、致密的納米粒子。他們用三聚磷酸鈉作為交聯(lián)劑對(duì)殼聚糖納米粒子進(jìn)一步交聯(lián)后明顯提高了它對(duì)牛血清(BSA) 的包封率并降低其暴釋。他們還通過基于靜電作用力的2層自組裝(LBL) 技術(shù)將殼聚糖與光學(xué)性質(zhì)特殊的CdSe-ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量點(diǎn)復(fù)合構(gòu)筑了新的殼聚糖-CdSe-ZnS 量子點(diǎn)多層復(fù)合膜。 該材料的三階非線性光學(xué)性質(zhì)十分明顯,9 個(gè)雙層的自組裝膜的三階非線性極化率達(dá)111 10- 8esn。此外,他們通過明膠與羧甲基殼聚糖共混并用戊二醛交聯(lián)制備出兩親性聚電解質(zhì)凝

27、膠。該凝膠顯示出明顯的pH 敏感性,在pH 為3 時(shí)凝膠收縮成致密的微結(jié)構(gòu),而pH 增加到9 時(shí),凝膠明顯膨脹形成很大的表面積。而且,該凝膠用CaCl2 處理后會(huì)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可用于藥物控制釋放。 2022-1-2734 最新研究進(jìn)展 近年,利用殼聚糖這種天然聚陽離子多糖制備生物傳感器的研究得到了迅速發(fā)展?，F(xiàn)有研究者制備了葡萄糖生物傳感器,將碳納米管和葡萄糖酶加入到殼聚糖溶液中,通過電沉積組裝得到殼聚糖膜。該研究提供了簡單的殼聚糖膜組裝方法,碳納米管均勻分布在膜中,同時(shí)顯著的保留了酶的活性,對(duì)H2O2 的反應(yīng)起到催化作用。 Constantine 等 利用殼聚糖的聚陽離子特性,將其與聚陰離

28、子聚(噻吩-3-醋酸) (PTAA) 通過層層自組裝得到五層穩(wěn)定超薄多層膜,再由強(qiáng)靜電作用將有機(jī)磷水解酶吸附在多層膜之間,制得一種生物酶傳感器。該方法簡單、快速、可重復(fù),并可通過熒光光譜分析每一層的增長過程。2022-1-2735其它多糖材料其它多糖材料 多糖是人類最基本的生命物質(zhì)之一,除作為能量物質(zhì)外,多糖的其它諸多生物學(xué)功能也不斷被揭示和認(rèn)識(shí),各種多糖材料已在醫(yī)藥、生物材料、食品、日用品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。海藻酸鈉易溶于水,是理想的微膠囊材料,具有良好的生物相容性和免疫隔離作用,能有效延長細(xì)胞發(fā)揮功能的時(shí)間。Gilicklis等用多孔海綿結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉水凝膠作為肝細(xì)胞組織工程的三維支架材

29、料,它可增強(qiáng)肝細(xì)胞的聚集,從而有利于提高肝細(xì)胞活性以及合成蛋白質(zhì)的能力。 2022-1-2736 Miralles 等指出,海藻酸鈉海綿支架和水凝膠可用于軟骨細(xì)胞的體外培養(yǎng),當(dāng)加入透明質(zhì)酸后,它能進(jìn)一步促進(jìn)細(xì)胞增殖以及合成糖蛋白的能力。海藻酸鈉這種聚電解質(zhì)很容易與某些二價(jià)陽離子鍵合,形成典型的離子交聯(lián)水凝膠。若選用Ca2 + 作為海藻酸的離子交聯(lián)劑,很容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),它可作為組織工程材料。 用Ca2 +芋是我國的特產(chǎn)資源,魔芋葡甘聚糖具有良好的親水性、凝膠性、增稠性、粘結(jié)性、凝膠轉(zhuǎn)變可逆性和成膜性。 魔芋葡甘聚糖涂膜對(duì)蘋果PPO活性的變化2022-1-2737 甲殼素材料進(jìn)展甲殼素材料進(jìn)

30、展 近年來主要集中在化學(xué)改性、接枝共聚以及合成聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)材料上。魔芋葡甘聚糖是迄今為止報(bào)道的食品工業(yè)領(lǐng)域具有最高特性黏度的多糖之一,其濃溶液為假塑性流體,當(dāng)水溶液濃度高于7 %時(shí)表現(xiàn)出液晶行為,并且還可形成凝膠。 有研究者通過共沉淀法制備出納米羥基磷灰石、殼聚糖、魔芋葡甘聚糖復(fù)合材料,并發(fā)現(xiàn)其在模擬體液環(huán)境下極易降解,因此該材料作為可植入藥物的傳輸載體有著很好的應(yīng)用前景。 實(shí)驗(yàn)室合成出一系列具有不同分子量的芐基和硝基魔芋葡甘聚糖,并將它們分別與蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)制備IPN(互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是兩種或兩種以上的共混聚合物 ) 材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,兩者之間存在較好的相容性,而且分子量較

31、低、鏈剛性較大的芐基魔芋葡甘聚糖在材料中起到類似“納米粒子”的填充效果。這些IPN 材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐水性和生物降解性。黃原膠是一種微生物多糖,可用于食品、飲料行業(yè)作增稠劑、乳化劑和成型劑。 IPN假牙2022-1-2738 Khan 等 用黃原膠和酶改性的瓜爾膠乳甘露聚糖制得共混生物材料。他們利用不同含量半乳糖(25.12 和16.12 %) 的改性半乳甘露聚糖,與黃原膠共混制備材料。用激光掃描共聚焦顯微鏡和流變儀對(duì)它們表征的結(jié)果顯示,含有25.12 %半乳糖的半乳甘露聚糖在溶液中和共混物中基本無變化,3 周之內(nèi)都很穩(wěn)定。然而,含有16.12 %半乳糖的半乳甘露聚糖,則在溶

32、液中形成聚集體,并轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。 另外,黃原膠已成功用來制備口服緩釋制劑,Phaechamud 等將黃原膠與殼聚糖共混制備鹽酸心得安緩釋藥片,黃原膠能有效控制基質(zhì)中藥物的釋放,是一種優(yōu)良的親水性骨架材料。由于黃原膠具有優(yōu)異的流變性,它還廣泛用于石油工業(yè),對(duì)加快鉆井速度、防止油井坍塌、保護(hù)油氣田、防止井噴和大幅提高采油率等都有明顯作用。2022-1-2739蛋白質(zhì)材料蛋白質(zhì)材料 蛋白質(zhì)存在于一切動(dòng)植物細(xì)胞中,它是由多種-氨基酸組成的天然高分子化合物,分子量一般可由幾萬到幾百萬,甚至可達(dá)上千萬。 在材料領(lǐng)域中正在研究與開發(fā)的蛋白質(zhì)主要包括大豆分離蛋白、玉米醇溶蛋白、菜豆蛋白、面筋蛋白、魚肌原纖維蛋白

33、、角蛋白和絲蛋白等。近十年來蛋白質(zhì)材料在粘結(jié)劑、生物可降解塑料、紡織纖維和各種包裝材料等領(lǐng)域的研究與開發(fā)十分引人注目,是將來合成高分子塑料的替代物之一。 芬蘭館的帷幕采用純天然的蛋白質(zhì)材料，形狀可以隨意塑造，無毒抗磨損，是世界領(lǐng)先的環(huán)保材料 2022-1-2740 大豆蛋白質(zhì)是自然界中含量最豐富的蛋白質(zhì),譽(yù)為“生長著的黃金”。對(duì)SPI（大豆分離蛋白大豆分離蛋白 ） 材料的研究主要集中在三個(gè)方面: (1)以甘油、水或其它小分子物質(zhì)為增塑劑,通過熱壓成型制備出具有較好力學(xué)性能、耐水性能的熱塑性塑料 ; (2)對(duì)SPI 進(jìn)行化學(xué)改性,如用醛類、酸酐類交聯(lián),提高材料的強(qiáng)度和耐水性,或與異氰酸酯、多元醇

34、反應(yīng),制備泡沫塑料甚至彈性體 (3)SPI 通過與其它物質(zhì)共混等物理改性而制備具有較好加工性能、耐水性的生物降解性塑料。 實(shí)驗(yàn)室用SPI 和MMT（汽車燃油添加劑汽車燃油添加劑） 通過中性水介質(zhì)中的溶液插層法成功制備出具有高度剝離結(jié)構(gòu)或插層結(jié)構(gòu)的生物可降解SPI-MMT 納米復(fù)合塑料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于MMT 的含量。 2022-1-2741 實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)MMT 含量低于12 %(wt) 時(shí),MMT 被剝離成厚度約為12nm 的片層;當(dāng)MMT 含量高于12 %(wt) 時(shí),則插層結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢。由于MMT 片層高度無序的分散及其對(duì)SPI 鏈段的限制,SPI-MMT 納米復(fù)合材

35、料的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均明顯高于純SPI 材料。 2022-1-2742蛋白質(zhì)材料的研究進(jìn)展蛋白質(zhì)材料的研究進(jìn)展 蛋白質(zhì)是一種能將納米顆粒組裝成有機(jī)復(fù)合物的萬能介體,利用蛋白質(zhì)制備的超分子納米雜化材料已應(yīng)用于傳感器、分析探測器和生物模板等方面。Verma 等將單蛋白間隔區(qū)用作納米金的自組裝模板,有效地控制納米顆粒間的距離,從而得到納米顆粒不同分布的納米復(fù)合物。同時(shí),以蛋白質(zhì)為模板制備仿生納米復(fù)合材料的研究也引人注目。 Hartgerink 等用pH 驅(qū)動(dòng)自組裝形成兩親性納米多肽纖維為基體,讓羥基磷灰石在其表面礦化仿生制備出一種可用于組織工程中的納米復(fù)合纖維,它可進(jìn)一步制備各種骨骼替代品、骨組織

36、填料以及骨修復(fù)用生物材料。 2022-1-2743 近年,蠶絲和蜘蛛絲由于極高的力學(xué)強(qiáng)度而引起重視。它們的主要成分均是純度很高的絲蛋白,在自然界用作結(jié)構(gòu)性材料。蠶絲有很高的強(qiáng)度,這與其內(nèi)在的緊密結(jié)構(gòu)有關(guān)。蠶絲分為兩層:外層以絲膠為皮,內(nèi)部以絲蛋白為芯,而且中間的絲蛋白纖維結(jié)構(gòu)緊密,使蠶絲具有優(yōu)良的力學(xué)性能。 邵正中等研究了從靜止不動(dòng)的蠶中以不同速度強(qiáng)制抽出的絲與蠶自然吐出的絲以及蜘蛛絲的強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)人工抽出的蠶絲的強(qiáng)度和韌性都明顯優(yōu)于自然吐出的絲,而且隨強(qiáng)制抽絲速度的提高,蠶絲的強(qiáng)度明顯增加。和蠶絲相比,蜘蛛絲的強(qiáng)度和韌性更高,而且在低溫( - 600 ) 下表現(xiàn)出比常溫下更為優(yōu)異的“反?！绷W(xué)

37、性能 ,顯示出動(dòng)物絲作為“超級(jí)纖維”在“嚴(yán)酷”的溫度環(huán)境下的應(yīng)用前景。據(jù)報(bào)道 ,蜘蛛絲對(duì)其扭轉(zhuǎn)形狀具有記憶效應(yīng),很難發(fā)生扭曲,在不需要任何外力作用的情況下保持最初的形狀 。蠶絲的各層次結(jié)構(gòu)綜合示意圖 2022-1-2744天然橡膠材料天然橡膠材料 天然橡膠的主要成分為聚異戊二烯,來源于橡膠樹中的膠乳,是一種具有優(yōu)越綜合性能的可再生天然資源。為了拓寬天然橡膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域,對(duì)天然橡膠進(jìn)行改性,一般包括環(huán)氧化改性、粉末改性、樹脂纖維改性,氯化、氫(氯) 化,環(huán)化和接枝改性以及與其它物質(zhì)的共混改性。環(huán)氧化天然橡膠( ENR) 由于在主鏈上具有極性環(huán)氧基團(tuán),因此它還具有良好的耐油性,較低的透氣性,較高

38、的濕抓著力、滾動(dòng)阻力和拉伸強(qiáng)度。 Ismail 等 研究了以苯乙烯-環(huán)氧化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物為增容劑,對(duì)環(huán)氧化天然橡膠 （ENR）-丁苯橡膠(SBR) 共混物硫化特性、機(jī)械性能和耐油性的影響。他們發(fā)現(xiàn),該增容劑可改善共混材料的加工性能、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力,而且有利于延長共混材料的焦燒時(shí)間,縮短其硫化時(shí)間,提高耐油性。 2022-1-2745 Albertsson 等采用了不同的預(yù)氧化體系制備天然橡膠降解性材料。預(yù)氧化過程包括硬脂酸錳和天然橡膠或者錳的硬脂酸鹽和合成苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠SBR。他們發(fā)現(xiàn)用含有天然橡膠的預(yù)氧化物制得的低密度聚乙烯(LDPE)更易降解且不含任何芳香族降解產(chǎn)物。 Cho