水溶性纖維生產(chǎn)技術(shù)

1、水溶性PVA纖維的生產(chǎn)技術(shù)摘要：介紹水溶性聚乙烯醇（PVA）纖維的結(jié)構(gòu)特征及其水溶性改性方法，制備水溶性PVA纖維的濕法紡絲技術(shù)，增塑熔融紡絲技術(shù)及凝膠紡絲技術(shù)，探討了水溶性纖維的水溶機(jī)理。 關(guān)鍵詞：聚乙烯醇 改性 水溶性纖維 制備 水溶機(jī)理 以聚乙烯醇（PVA）改性的水溶性纖維的可水溶性及在活性污泥中的生物降解性符合人們?nèi)找骊P(guān)注的環(huán)境保護(hù)要求，近20年日本對(duì)水溶性PVA纖維的開(kāi)發(fā)應(yīng)用處于世界領(lǐng)先，可樂(lè)麗及Nichibi公司已申請(qǐng)多項(xiàng)專(zhuān)利，發(fā)表多篇文章?？蓸?lè)麗公司于1996年首次得到完全不用水的，無(wú)污染方法生產(chǎn)的水溶性纖維，已可制造出3種性能不同的纖維：水溶性、高強(qiáng)力和容易原纖化。中國(guó)北京維尼

2、綸廠和上海石化公司維綸廠都曾對(duì)水溶性PVA纖維進(jìn)行過(guò)研究，成功開(kāi)發(fā)了70左右水溶性PVA纖維，并已形成規(guī)模生產(chǎn)，現(xiàn)已有溶解溫度為4090的各種水溶性PVA纖維品種供應(yīng)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)。但是對(duì)于性能優(yōu)良的較低溫度水溶的纖維開(kāi)發(fā)還不理想。本文簡(jiǎn)要說(shuō)明對(duì)紡絲原料PVA結(jié)構(gòu)與水溶性的關(guān)系，并概括幾種主要的紡絲工藝。 1 PVA結(jié)構(gòu)與水溶性改性方法 普通PVA具有較高的聚合度和醇解度，在柔性主鏈上含有大量羥基，分子間和分子內(nèi)形成大量氫鍵，物理交聯(lián)點(diǎn)多，密度高，導(dǎo)致PVA纖維結(jié)晶度高，不利于水分子的滲入。若提高水溶性必須減弱大分子間的親和力，其一般方法有兩種：降低羥基含量；增加羥基間的距離。 1.1 PVA纖維

3、的結(jié)構(gòu)特征 a聚合度（DP） PVA的DP與其水溶性關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨著DP的增加，纖維疏水性增加，水溶溫度相應(yīng)提高。所以，采用低DP的PVA進(jìn)行紡絲，可得到水溶溫度較低的纖維。但DP降低，可紡性變差。日本專(zhuān)利中使用低DP組分（DP小于800）與高DP組分（DP大于100）進(jìn)行混合紡絲，制得的纖維可紡性及水溶性都較理想。 b醇解度 PVA的醇解度對(duì)纖維水溶性的影響也很大，兩種不同乙酸基含量的聚合物在不同熱處理溫度時(shí)的水溶溫度可見(jiàn)圖2。 由圖2可知，殘余乙?；蕉?，其立體結(jié)構(gòu)妨礙了分子的緊密排列，使結(jié)晶性不好，水溶溫度低，但是，殘余乙?；拇嬖?，會(huì)影響初生纖維的拉伸性能，使斷絲、毛絲增多

4、，操作情況惡化，還會(huì)影響纖維著色，因此水溶性PVA的醇解度有一合適水平。 1.2 水溶性PVA改性技術(shù) 共聚改性 引人共聚組分，改變PVA分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和規(guī)整度，降低PVA分子間、分子內(nèi)羥基作用，可大大提高其水溶性。如將醋酸乙烯酯等乙烯酯類(lèi)單體和具有能產(chǎn)生羧酸及內(nèi)酯環(huán)的單體（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯類(lèi)聚合物，在醇或二甲基亞礬（DMSO）溶液中皂化，得改性PVA。又如用乙烯與醋酸乙烯酯共聚物皂化后得到的共聚體與甲基丙烯酸系化合物通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)，得到氨基甲酰烷基化和羧烷基化的乙烯-乙烯醇共聚物。 122 后反應(yīng)改性 利用聚合度和醇解度一定的PVA與甲基丙烯酸系化合物在堿性條件下進(jìn)行邁克爾加

5、成反應(yīng)，充分反應(yīng)后在堿性條件下進(jìn)行部分或完全水解，得羧酸改性PVA。 專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)使用含有乙烯醇或醋酸乙烯酯以外的其它結(jié)構(gòu)單元改性的PVA，可制得低于60溫度下可溶于水的纖維，此類(lèi)改性單元有：乙烯、烯丙醇、衣康酸、馬來(lái)酸酐及其開(kāi)環(huán)產(chǎn)物具有至少4個(gè)碳原子的脂肪酸乙烯酯類(lèi)等。這些改性單元可以以后反應(yīng)的方法引人且不受限制的以無(wú)規(guī)、嵌段或節(jié)枝的方式被分布在所得的聚合物鏈中。 共混改性 PVA類(lèi)聚合物是典型的水溶性聚合物，由于分子內(nèi)羥基的作用，大分子鏈之間具有很強(qiáng)的相互作用，其熔點(diǎn)接近其熱分解溫度，一般說(shuō)來(lái)無(wú)法使之熔融而又不產(chǎn)生分解，為了能夠?qū)⑵淙廴谀Ｋ?，可通過(guò)添加增塑劑的共混方式對(duì)PVA進(jìn)行作用。如添加甲

6、基纖維素，羥基纖維素，還有天然聚合物（例如脫乙酰的甲殼質(zhì)）等，以及一些水溶性聚合物，例如聚氧化乙烯，聚乙烯毗咯烷酮等。 此外，將相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)1000的聚合物充分皂化后同玉米淀粉以85:15的比例混合配成紡絲液，經(jīng)干法或濕法紡絲，在120空氣條件下拉伸，即可制成可生物降解的PVA纖維。 2 水溶性纖維的制備方法 2.1 濕法紡絲技術(shù) 水系濕法紡絲 以水為溶劑，芒硝溶液為凝固浴，選擇合適的聚合度和醇解度的PVA，以適宜的工藝條件，可制得水溶溫度較低的水溶性纖維。但是，當(dāng)醇解度降低到某種程度時(shí)就會(huì)因水洗芒硝后干燥發(fā)粘而無(wú)法正常紡絲。用此法制得的水溶性纖維的截面常為復(fù)合形，如啞鈴形截面，纖維徑向不

7、均勻，導(dǎo)致其物理機(jī)械性能會(huì)有一定的限制。 有機(jī)溶劑系濕法紡絲 采用有機(jī)溶劑濕法紡絲可制得橫截面是圓形的纖維，一般紡絲原液粘度控制在5200 Pas。對(duì)于不能水洗的水溶性PVA纖維，可采用此方法。專(zhuān)利仲介紹使用DP為1700、DS為95%的PVA，溶劑為毒性較小的DMSO，質(zhì)量比為7525的甲醇DMSO的混合物作凝固浴可制得低于45的水溶性PVA纖維。東華大學(xué)曾用PVA1788為原料，制得強(qiáng)度在3.92 cNdtex以上，30可溶的PVA纖維。 干噴-濕紡 紡絲溶液從噴絲頭壓出后，進(jìn)人凝固浴。干噴濕紡顯著優(yōu)點(diǎn)是由于紡絲液細(xì)流出噴絲孔后，先通過(guò)空氣層，這樣就能大大提高噴絲頭拉伸，因而紡絲速度可比一

8、般濕法紡絲高5-10倍，大大提高了生產(chǎn)效率。文獻(xiàn)仲介紹利用干噴濕紡制得在低于100的水中可溶的PVA纖維。 2.2 干法紡絲與其它紡絲技術(shù) 增塑熔融紡絲法 PVA的熔點(diǎn)與其分解溫度非常接近，不能直接進(jìn)行熔紡，宜采用增塑熔融紡絲法。通過(guò)乙烯醚改性PVA可將PVA熔融溫度稍稍降低，但溫度降低并不顯著。東華大學(xué)曾對(duì)甘油增塑的DP為1799的PVA的流變性和可紡性作過(guò)研究，制得約30水溶的PVA纖維。有專(zhuān)利指出用乙烯改性聚醋酸乙烯酯再進(jìn)行皂化，所得改性PVA熔紡可制得性能優(yōu)良的水溶性纖維。 溶劑濕法冷卻凝膠紡絲法 日本倉(cāng)敷公司首創(chuàng)溶劑濕法冷卻凝膠紡絲法生產(chǎn)綠色纖維。作為原液溶劑與沈淀劑的有機(jī)溶劑都是在

9、封閉系統(tǒng)中完全回收并循環(huán)使用，沒(méi)有廢液排放出來(lái)，不會(huì)污染環(huán)境，值得推廣?？蓸?lè)麗公司利用這項(xiàng)技術(shù)研制出水溶溫度小于5，K纖維，牌號(hào)為WJ2。 3 水溶性纖維的水溶機(jī)理 水溶性PVA纖維的溶解過(guò)程包括膨潤(rùn)和溶解分散兩大過(guò)程。將水溶性PVA纖維放在一定溫度的熱水中，隨著水溫的提高，纖維逐步膨潤(rùn)，隨之產(chǎn)生收縮。當(dāng)水溫繼續(xù)提高，纖維軸方向達(dá)到最大收縮率時(shí)，纖維就被溶斷成膠狀片斷，進(jìn)一步提高水溫或延長(zhǎng)處理時(shí)間，則PVA就以分子形式溶解分散而稱(chēng)為均勻的溶液。 纖維的膨潤(rùn)可看作組成纖維的高分子與溶劑的結(jié)合，即由溶劑化產(chǎn)生的局部溶解。纖維膨潤(rùn)時(shí)，溶劑滲入非晶區(qū)，纖維方向的伸度小，而纖維徑向的尺寸增大較大，膨潤(rùn)時(shí)一般呈現(xiàn)各向異性。 一般化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，易相互溶解，這一性能可用溶劑與高分子的溶解度參數(shù)（）接近時(shí)，混合熱（HM）變小、混合熵增加的現(xiàn)象來(lái)解釋。聚乙烯醇的為12.6，水的為23.4，兩者數(shù)值極不相同，單獨(dú)從溶解度參數(shù)角度看，PVA不溶于水，但聚乙烯酸與水之間有強(qiáng)烈的氫鍵作用，對(duì)溶解有利。另外，聚乙烯醇具有柔性脂肪鏈，其溶解混合熵值增大，從GM=HM-TSM中看出，當(dāng)HM為負(fù)值（放熱系統(tǒng)），SM越大，對(duì)溶解越有利，所以聚乙烯醇這種具有柔性脂肪鏈的高聚物較易溶解于水，升高溫度，TSM增大