紫外光對(duì)聚合物表面微區(qū)域修飾誘導(dǎo)銀選擇性沉積制備微米級(jí)金屬圖案

1、：紫外光對(duì)聚合物表面微區(qū)域修飾誘導(dǎo)銀選擇性沉積制備微米級(jí)金屬圖案唐紅肖，吳仲巋，楊軍，李少英（武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 ）摘要：采用波長(zhǎng)為 的真空紫外光刻蝕技術(shù)（）對(duì)清洗后的 基片表面性質(zhì)直接進(jìn)行微加工，并在其表面上進(jìn)行選擇性無(wú)電解鍍銀 處 理。 通過(guò)對(duì)紫外光照處理前后的 基片進(jìn)行水接觸角測(cè)試、測(cè)試，表征了 基片在處理前后所具有的不同表面狀態(tài)。 將在真空條件下通過(guò)紫外光選擇性刻蝕的的 基片放在化學(xué)鍍銀液中，被還原出來(lái)的金屬銀顆粒就會(huì)沉積在 基片上的被輻射區(qū)域。 利用 光學(xué)顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射 觀察鍍銀后 基片表面的微銀圖案。 結(jié)果表明：紫外光照可使 基片表面改性，利用真空紫外光刻蝕技術(shù)

2、 （）對(duì) 基 片 表 面 進(jìn) 行區(qū)域選擇性改性，就可以實(shí)現(xiàn)無(wú)電解電鍍銀在 基片上的選擇性沉積，一次性制備出保真性較好的微米級(jí)鍍銀圖案。關(guān)鍵詞： 基片；真空紫外光刻；圖案化；選擇性；無(wú)電解鍍銀中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文章編號(hào)：（） ， ，（，）：，（）， ， ，：；（）；型化給現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)了許多新的機(jī)遇，如化學(xué)和生物微分析、微光學(xué)元件、生物芯片、微體 積反應(yīng)器、微 機(jī) 電 系 統(tǒng) 和 微 流 道 系 統(tǒng) 等，微 米 和納米尺度 上 表 面 結(jié) 構(gòu) 和 性 質(zhì) 的 微 加 工 或 圖 案 化已經(jīng)逐漸成為當(dāng)代科學(xué)和技術(shù)發(fā)展的中心。引言當(dāng)前材料 領(lǐng) 域 內(nèi) 的 一 個(gè) 重 要 發(fā) 展 方 向 是

3、 材料表面亞微 米 尺 度 上 表 面 性 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 的 微 調(diào) 控 和 微加工。新型 微 觀 結(jié) 構(gòu) 的 構(gòu) 筑 或 現(xiàn) 有 結(jié) 構(gòu) 的 微收稿日期：；修回日期：；基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金（）作者簡(jiǎn)介：唐紅肖（），女（漢），河北石家莊人，碩士生；研究方向：高分子材料表面改性網(wǎng)絡(luò)出版日期：；網(wǎng)絡(luò)出版地址：引文格式：唐江肖，吳仲巋，楊軍，等紫外光對(duì)聚合物表面微區(qū)域修飾誘導(dǎo)銀選擇性沉積制備微米級(jí)金屬圖案 中 國(guó) 表 面 工 程，（）： 中國(guó) 表面 工 程 年通過(guò)在材料表面鍍覆金屬對(duì)材料表面性質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控和加工的報(bào)道很多，其中銀以其優(yōu)異 的導(dǎo)電性、延展性、化學(xué)穩(wěn)定性、催化性能及生 物醫(yī)學(xué)性能

4、，而 受 到 人 們 的 廣 泛 關(guān) 注。 若 能 在 材料表面構(gòu)筑微銀圖案，使銀的優(yōu)異性能體現(xiàn)在 微觀尺度上，將大大推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。關(guān)于在無(wú)機(jī)材料表面鍍銀的報(bào)道有很多，但 無(wú)機(jī)材料作 為 鍍 銀 基 材，具 有 加 工 溫 度 高、硬 度 大、屈服 強(qiáng) 度 大、生 物 相 容 性 差 等 缺 點(diǎn)，因 而，人 們將目 光 轉(zhuǎn) 向 了 性 能 優(yōu) 異 的 功 能 高 分 子 材 料。 近幾 年 來(lái) 也有文獻(xiàn) 報(bào)道在高分子材料 比 如，（）和等 基材上實(shí) 現(xiàn) 化 學(xué) 鍍 銀。 但 由 于 銀 的 氧 化 電 位 比較高（銀的氧化電位為 ，而常用的鍍銅、 鍍鎳的氧化電位分別為 、 ），這 就

5、使得化學(xué)鍍銀的選擇性很難控制，因此有關(guān)在材料表面大面積鍍銀的報(bào)道有很多，而在材料表 面實(shí)現(xiàn)鍍銀 圖 案 化 的 報(bào) 道 卻 很 少 見(jiàn)；另 一 方 面， 為了使銀沉積到基材表面，文獻(xiàn)中所報(bào)道的方法 或者是對(duì)基體材料進(jìn)行復(fù)雜的改性，然后在改性 的材料 表 面 接 枝 單 分 子 膜，或 者 是 在 鍍 銀 之 前，對(duì)基體材料進(jìn)行敏化和活化處理，這些處 理使鍍銀 工 藝 過(guò) 程 復(fù) 雜。 所 以 尋 找 一 種 能 夠 在 聚合物表面 直 接 選 擇 性 制 備 微 銀 圖 案 的 工 藝 具 有重要意義。文中采用 波 長(zhǎng) 為 的 紫 外 光 直 接 對(duì) 基片表面進(jìn)行官能圖案化，之后直接利用圖 案

6、化區(qū)域內(nèi) 外 表 面 性 質(zhì) 的 差 異 控 制 無(wú) 電 解 鍍 銀在 基 片 上 的 選 擇 性 沉 積，制 備 出 微 米 級(jí) 的 鍍銀圖案，為后續(xù)的加工提供了可能性。圖 在 表面選擇性無(wú)電解鍍銀的主要步驟 去表面的油脂，之后在索式提取器中用丙酮抽提 ，然后分別用甲苯、丙酮、乙醇和蒸餾水各超 聲清洗，再用 吹干，保存在干燥箱中備 用。（）將上述清洗好的基片置于波長(zhǎng)為 的 真空紫外光照射器（日本 有限公司）下照射 ，光照時(shí)，將光掩 膜（ 銅網(wǎng)，線寬）覆蓋在基片上，以得 到表面官能圖案化的 基片。 表 面 性 質(zhì) 圖 案 化 后 基 片 表 面 進(jìn) 行 無(wú)電解鍍銀無(wú)電解鍍銀的基本步驟如下，所用

7、藥品均為 分析純。（）電鍍液的配制。電鍍液分為 ， 液，常 溫分開(kāi)保存，即配即用，使用時(shí) ， 液按體積比 混 合。 液 是 將 ， 分別溶于 去離子水中，待完全溶解 后，混合，混合 液 變 渾 濁，之后緩緩滴入氨水 （質(zhì)量分 數(shù) 為 ），直 至 溶 液 剛 好 澄 清； 液 是 將葡萄 糖， 酒 石 酸 鉀 鈉，混 合 后 溶 于 去離子水中。（） 基 片 表 面 微 米 級(jí)銀圖案的制作。將表面改性的 基片浸入混合好的電鍍液中，觀察 基片表面的變化，當(dāng)看到 基片表面有明顯的光亮的銀沉積后，取出基片，用去離子水試驗(yàn) 基片表面選擇性無(wú)電解鍍銀 基片表面 選 擇 性 無(wú) 電 解 鍍 銀 的 基 本

8、步 驟為： 基片表面性質(zhì)的微調(diào)控選擇性無(wú)電 解鍍銀。 圖 說(shuō)明選擇性無(wú)電解鍍?cè)?基片 上構(gòu)筑微米級(jí)銀圖案的主要步驟。 基片表面性質(zhì)的微調(diào)控 基片表面性質(zhì)微調(diào)控的基本步驟如下。（）將 基片（市售 包裝膜）制備成大小約× 的 片 狀，先 于 下，將 制備好的 基片在堿性溶液中浸泡 ，以除沖洗干凈， 氣吹干，保存在真空干燥箱中。分析與表征方法水接觸角測(cè)試：利用水接觸角儀（，上海 梭倫科技）分別測(cè)試經(jīng)不同真空紫外光照時(shí)間光照后 基片膜表面的親水性變化情況，從而找 到最適宜的光照時(shí)間。即將 基片分別在真空 紫外光下照射、，照射 后分別測(cè)量其表面水接觸角。每組水接觸角數(shù)據(jù)第 期唐紅肖，等：紫外光

9、對(duì)聚合物表面微區(qū)域修飾誘導(dǎo)銀選擇性沉積制備微米級(jí)金屬圖案為平行測(cè)試組數(shù)據(jù)然后取平均值得到。表面元素 分 析：采 用 型 射線光電子能 譜 儀 （），分 析 紫 外 光 照 處 理 前 后 樣片表面元素的種類。利用 生物顯微鏡（電光源）和場(chǎng)發(fā)射 （，）觀 察 膜 片 表 面 無(wú)電解鍍銀后的圖案和表面形貌。結(jié)果與討論表面水接觸角分析采用水接觸角儀對(duì)不同光照時(shí)間對(duì) 基 片的水接觸角進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖所示。圖 光照前后 基片的 譜圖曲線中 、 分別對(duì)應(yīng)空白 基片中 、的特征吸收峰。氮元素特征吸收峰的存在，是由于實(shí)驗(yàn)中使用的 基片為市 售 包 裝 膜，在 生 產(chǎn) 過(guò) 程 中 引 入了含氮元素的雜質(zhì)。

10、曲線 為 基 片 光 照 后 的 譜圖，在該譜圖中仍可以看到 、的特征 吸收峰，并且 無(wú) 新 元 素 的 增 加，但 氧 元 素 的 相 對(duì)強(qiáng)度增大 了。 處 理 前 后 三 種 元 素 相 對(duì) 含 量 的 變 化如表所示：對(duì) 基片光照后， 元素的比值降低，由 變?yōu)?，即氧元素的相?duì)含量增加。這就說(shuō)明， 膜片經(jīng)紫外光照處理后，表面的化學(xué)組成確實(shí)發(fā)生了變化。 產(chǎn)生上述變化的原因是由于波長(zhǎng) 的紫外光可以 產(chǎn)生高達(dá) 的高能量光子。 當(dāng)紫外光照射 聚合物基材時(shí)，體系中的氧分子吸收高能量光子形成原子氧，同時(shí)聚合物表面的分子鏈被打斷生 成高活性的鏈自由基，這些高活性原子氧與斷裂 的分子鏈自 由 基 反 應(yīng)

11、產(chǎn) 生 含 氧 基 團(tuán)，如 羧 基、羥 基等。圖 表面水接觸角隨光照時(shí)間的變化 從圖中可以看出，隨著紫外光照時(shí) 間 增 加，其表面的水 接 觸 角 呈 現(xiàn) 下 降 的 趨 勢(shì)，即 由 約 ° 變到了°左右，但當(dāng)光照時(shí)間到 后，繼續(xù) 增加光照時(shí)間， 基片的水接觸角的值幾乎不 再變化，這與相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道是相一致的。紫外光照后 基片表面水接觸角大幅下 降表明其表面的親水性增大，可能是由于紫外光波長(zhǎng)短，能量高，使得 基片表面的聚合物鏈 斷裂并與臭氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了親水性基團(tuán)。 測(cè)試為了表征 基片改性前后表面化學(xué)成分 和性 質(zhì) 的 變 化，對(duì) 空 白 基 片 和 改 性 后 的 基片分

12、別做 測(cè) 試，測(cè) 試 結(jié) 果 如 圖 所 示。曲線、曲線分別代表空白 基片和改 性后 基片的 測(cè)試結(jié)果。表 光照前后 基片表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化 ： ： 中國(guó) 表面 工 程 年 在光學(xué)顯微鏡下觀察 基片表面的鍍銀圖案將無(wú)電解鍍銀微圖案的 基片放置在光 學(xué)顯微鏡下觀察。圖（）為光學(xué)顯微鏡下（約 倍）直接觀察光掩膜（銅網(wǎng)）所得到的照片，圖（） 為光學(xué)顯微鏡下（約倍）觀察到的鍍銀圖案。圖（）中的黑色網(wǎng)格 線 即 為 光 掩 膜 銅 網(wǎng) 中的銅線，因?yàn)樵撱~網(wǎng)格線在光學(xué)顯微鏡下不能透光，而明亮的方格狀區(qū)域則是透光區(qū)域。圖（） 的鍍銀圖案與圖 （）是互補(bǔ)的，即圖 （）中 明 亮的網(wǎng)格區(qū)域?yàn)榭梢酝腹獾幕谋?/p>

13、身，而較暗的方格區(qū)域 由 于 沉 積 了 金 屬 銀，使 得 光 線 不 能 透 過(guò)。這是因 為：在 紫 外 光 照 射 過(guò) 程 中，被 銅 網(wǎng) 的 網(wǎng)格線覆蓋的部分因未受到紫外光照射的作用， 而保留 了 基 片 本 身 的 性 質(zhì)；而 銅 網(wǎng) 的 方 格狀區(qū)域因?yàn)槭艿阶贤夤獾淖饔茫沟迷搮^(qū)域基材表面的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，在后續(xù)的無(wú)電解鍍銀 過(guò)程中可沉積一層銀。 基 片 表 面 的 鍍 銀 圖 案 的 場(chǎng) 發(fā) 射 測(cè)試為了精確測(cè)量 基片表面的鍍銀微圖案 的尺寸，對(duì) 基 片 表 面 的 鍍 銀 微 圖 案 進(jìn) 行 場(chǎng) 發(fā)射 測(cè) 試。 圖 為 基 片 表 面 的 鍍 銀 圖案的場(chǎng)發(fā)射 圖片。圖 場(chǎng)發(fā)

14、射顯微鏡觀察鍍銀圖案圖 光學(xué)顯微鏡下觀察光掩膜和鍍銀圖案由于銀的電子發(fā)射強(qiáng)度高，圖中較明亮的方格狀區(qū)域則為鍍上的銀，較暗的網(wǎng)格線區(qū)域則為 基片本身，這 與 圖 （）的 在 光 學(xué) 顯 微 鏡 下 觀察到的圖案是一致的。 此外，從圖中可以看到這些方格的邊長(zhǎng)約為，方格與方格之間的 網(wǎng)格線寬約為，這與銅網(wǎng)掩膜中 的 銅網(wǎng)線寬相吻合，說(shuō)明圖案的保真性好。為了觀察銀的聚集態(tài)，又對(duì)單個(gè)方格的銀的 表面進(jìn)行了場(chǎng)發(fā)射 測(cè)試。 圖 為單個(gè)方格的銀的表面形貌的場(chǎng)發(fā)射圖片。 從圖中，可以看到，沉積的銀 顆 粒 大 小 比 較 均 勻，平 均 粒 徑 大 約 為。鍍銀顆粒的粒徑大小表明還可以制作尺寸更小的微圖案。圖（

15、）中的黑色網(wǎng)格線 即 為 光 掩 膜 銅 網(wǎng) 中的銅線，因?yàn)樵撱~網(wǎng)格線在光學(xué)顯微鏡下不能透光，而明亮的方格狀區(qū)域則是透光區(qū)域。圖（） 的鍍銀圖案與圖 （）是互補(bǔ)的，即圖 （）中明 亮的網(wǎng)格區(qū)域?yàn)榭梢酝腹獾幕谋旧恚^暗的方格區(qū)域 由 于 沉 積 了 金 屬 銀，使 得 光 線 不 能 透 過(guò)。這是因?yàn)樵谧贤夤庹丈溥^(guò)程中，被銅網(wǎng)的網(wǎng) 格線覆蓋的部分因未受到紫外光照射的作用，而 保留了 基 片 本 身 的 性 質(zhì)；而 銅 網(wǎng) 的 方 格 狀區(qū)域因?yàn)槭艿阶贤夤獾淖饔茫沟迷搮^(qū)域基材表面的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，在后續(xù)的無(wú)電解鍍銀過(guò) 程中可沉積一層銀。第 期唐紅肖，等：紫外光對(duì)聚合物表面微區(qū)域修飾誘導(dǎo)銀選

16、擇性沉積制備微米級(jí)金屬圖案 ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ， （）： ， ， ，（）： ， ， ，（）： 劉正春，賀全國(guó)，肖鵬峰，等自組裝化學(xué)鍍銀 化學(xué)學(xué)報(bào)，（）：圖 場(chǎng)發(fā)射顯微鏡觀察鍍銀聚集態(tài) 結(jié)論（）從水接觸角和 測(cè)試結(jié)果得知，直接利用波長(zhǎng)為 的紫外光 對(duì) 基 片 進(jìn) 行照射，可實(shí)現(xiàn) 基片表面的化學(xué)改性，使 基片表面生成 、 等官能團(tuán)。（）場(chǎng)發(fā)射 結(jié)果表明，在無(wú)電解化學(xué)鍍銀過(guò)程 中，金 屬 銀 選 擇 性 沉 積 在 基 片 的 被光照區(qū)域，而 在 未 光 照 區(qū) 域 則 沒(méi) 有 銀 的 沉 積，實(shí)現(xiàn)了 基 片 表 面 鍍 銀 的 圖 案 化，且 圖 案 的 保 真性好。（）場(chǎng)發(fā)射 結(jié)果表明，沉積的銀顆粒的 平均粒