紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)不確定度分析與評(píng)估

1、Vol.32 No.8Aug.2010染 整 技 術(shù)46收稿日期:2010-02-22作者簡(jiǎn)介:朱振華(1964.6,男,江蘇常熟,高級(jí)工程師,主要從事進(jìn)出口絲綢紡織等檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)試報(bào)告需有評(píng)估測(cè)量不確定度的聲明(適用時(shí);如果不確定度與測(cè)試結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān),或客戶(hù)說(shuō)明中提出要求,或不確定度影響與規(guī)范限量的符合性時(shí),則測(cè)試報(bào)告中需加入有關(guān)不確定度的信息。檢測(cè)結(jié)果包含不確定度信息后,可使測(cè)試結(jié)果的表達(dá)更科學(xué) 、更完整。另外 ,通過(guò)對(duì)各不確定度分量的評(píng)估,可從中找出不確定度最大分量,從而對(duì)產(chǎn)生這些分量的測(cè)試要素加以控制,以期獲得更加準(zhǔn)確、精確的測(cè)試結(jié)果。自1992年德國(guó)正式頒布法規(guī)明確禁止使

2、用某些可以分解產(chǎn)生禁用芳香胺的偶氮染料以來(lái),荷蘭、法國(guó)、奧地利和土耳其等國(guó)家也相繼發(fā)布了在紡織品和皮革制品等產(chǎn)品中,禁止使用可裂解并釋放出某些致癌芳香胺的偶氮染料的法令或規(guī)定,我國(guó)也于2003年發(fā)布了強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18401-2003國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范,規(guī)定了相關(guān)紡織產(chǎn)品禁止使用可分解出某些芳香胺的偶氮染料。因此該項(xiàng)測(cè)試是質(zhì)量監(jiān)督與檢驗(yàn)的重要項(xiàng)目,正確評(píng)估其測(cè)定不確定度具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。以實(shí)驗(yàn)室檢出率較高的聯(lián)苯胺為例,藍(lán)色棉布試樣為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,采用GB/T17592-2006紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定方法進(jìn)行檢測(cè)定性、定量分析。2.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 PL602-L電子天平

3、:感量0.01 g,分度值0.01 g,最大允許誤差±0.01 g(校準(zhǔn)證書(shū)給出;AE240電子天平:分度值0.0001 g,最大允許誤差±0.0002 g(校準(zhǔn)證書(shū)給出;Agilent5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,定量允差5.0%( 儀器技術(shù)指標(biāo);容量瓶:10 mL,校準(zhǔn)結(jié)果符A級(jí)(允差±0.020 mL;吸量管:l mL,校準(zhǔn)結(jié)果符合A級(jí)(允差±0.007 mL;禁用芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品:純度99%,不確定度0.5%,k=2(校準(zhǔn)證書(shū)給出。1 前言2 測(cè)試方法及結(jié)果紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)不確定度分析與評(píng)估朱振華 顧娟紅 (蘇州出入境檢驗(yàn)檢疫局 江蘇 蘇州

4、215104摘要:本文按照GB/T17592-2006檢測(cè)方法對(duì)紡織品中禁用偶氮染料進(jìn)行定性、定量檢測(cè),以聯(lián)苯胺(CAS No.:92-87-5為例,對(duì)該測(cè)定方法整個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的測(cè)量不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)估,通過(guò)對(duì)不確定度來(lái)源的分析、量化并合成不確定度,從而得知影響結(jié)果的主要因素。關(guān)鍵詞:禁用偶氮染料;不確定度;評(píng)估中圖分類(lèi)號(hào):TS 197 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1005-9350(201008-0046-03第 32 卷第 8 期2010年 8 月47朱振華等:紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)不確定度分析與評(píng)估2.2 測(cè)試原理及簡(jiǎn)要過(guò)程取代表性試樣,剪成5 mm×5 mm碎片,混勻,準(zhǔn)確

5、稱(chēng)取1.00 g(精確至0.01 g置于反應(yīng)器中。向反應(yīng)器加16 mL檸檬酸鹽緩沖液,于(70±2水浴中恒溫振蕩(30±2min。加入3.0 mL 200 mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液,劇烈振蕩后立即放回(7O±2水浴中,還原30 min,并在2 min內(nèi)冷卻至室溫。將萃取液完全潷入硅藻土柱中,吸附15min后用4×20 mL乙醚分4次洗提反應(yīng)器中的試樣。洗脫液于35左右的低真空下濃縮至近1 mL,再用緩氮?dú)饬鞔抵两?。濃縮后的殘余物立即用甲醇溶解,定容至1.0 mL,過(guò)濾,用GC/MSD進(jìn)行定性,采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。2.3 實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)試結(jié)果C i 標(biāo)準(zhǔn)

6、工作溶液中芳香胺i的濃度,mg/L;V樣品定容體積,mL;A isc 標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)的峰面積;A is 標(biāo)準(zhǔn)溶液中芳香胺i的峰面積;m試樣質(zhì)量,g;A iss 樣品溶液中內(nèi)標(biāo)的峰面積。3.2 不確定度來(lái)源分析來(lái)源于3個(gè)方面:測(cè)量的重復(fù)性、讀數(shù)的分辨率、天平校準(zhǔn)的不確定度。度。樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液用同一儀器在同一條件下分析所引入的不確定度相等。由于采用GB/T17592-2006給出的經(jīng)驗(yàn)方法來(lái)檢測(cè),故不考慮該方法本身的誤差,由于樣品的均勻性、水浴溫度、水浴時(shí)間、保險(xiǎn)粉還原液的濃度、微量注射器的進(jìn)樣體積等影響量帶來(lái)的不確定度以及硅藻土萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮、氮吹等檢測(cè)過(guò)程帶來(lái)的不確定度很難一一加以評(píng)估

7、,可用實(shí)際樣品重復(fù)測(cè)試的隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度來(lái)代替這些影響量和操作過(guò)程帶來(lái)的不確定度總和。因此,式(1可演變?yōu)?x i = × f (4其中,f是樣品重復(fù)測(cè)試的隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度。 4.1 稱(chēng)量樣品質(zhì)量引入的不確定度 (1GB/T17592-2006方法中要求稱(chēng)樣準(zhǔn)確至0.01g。天平的校準(zhǔn)證書(shū)給出的最大允許誤差為±0.01g,按平均分布。考慮天平稱(chēng)量時(shí)分兩次完成,一次是空盤(pán),另一次是毛重,天平校準(zhǔn)的不確定度為 :u c 。 3 數(shù)學(xué)模型建立和不確定度來(lái)源分析4 不確定度分析與評(píng)定iss is isc i i A m A A V c A ××

8、15;××iss is isc i i A m A A V c A ××××× Vol.32 No.8Aug.2010染 整 技 術(shù)48(2所用天平為數(shù)顯式,其分辨率為0.01。由于分辨率較大,重復(fù)測(cè)試的不確定度可忽略。按平均分布,則:u r ( m =0.01/ =0.0058g 。 (3樣品質(zhì)量的不確定度合成為:u(m= = =0.0097 g ,相對(duì)不確定度為:u(m/m=0.0097g/1.00g=0.0097。4.2 樣品定容引入的不確定度 (1按GB12806-91實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶規(guī)定,20時(shí)10mL容

9、量瓶(A級(jí)的允差為 0.02mL,按矩形分布,則由此引入的不確定度為:u 1(v=0.02mL/ =0.012mL.(210次隨機(jī)重復(fù)定容并稱(chēng)量,得出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.020mL,作為定容時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,即:u 2(v=0.020mL。(3容量瓶校準(zhǔn)溫度為20,實(shí)驗(yàn)室溫度為(20±5,溫度變化為平均分布。甲醇的膨脹系數(shù)為1.19×10-3,遠(yuǎn)大于玻璃容器容積的膨脹系數(shù),因此可以忽略溫度對(duì)容器容積的影響。假定滿(mǎn)足矩形分布,則溫度對(duì)體積的測(cè)量影響為:u 3(v=1.19×10-3×5×10mL/ =0.034mL 。(4定容體積V 10引入的不確定度

10、為:u(V 10= = =0.041mL 。相對(duì)不確定度為:u(V 10/V 10=0.041mL/10mL=0.0041。4.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品證書(shū),聯(lián)苯胺純度為99%,相對(duì)不確定度為0.5%(K=2,則:u(S/S=0.5%/2=0.0025。標(biāo)準(zhǔn)品稱(chēng)量使用分辨率為0.0001g的電子天平,根據(jù)校準(zhǔn)證書(shū),該天平不確定度為0.2 mg,k=2,配制濃度1000 mg/Kg的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10mL需稱(chēng)取0.0101g標(biāo)品,因此:u 1(m=0.0001g/ =0.000058g ,u 2(m=0.0002g/ =0.000

11、12g 。合成不確定度為:u(m = = = 0.000013g 。相對(duì)不確定度為:u(m/m=0.000013g/0.0101g =0.0013。儲(chǔ)備液使用10mL的A級(jí)標(biāo)線容量瓶定容,由4.2節(jié)可知,u(V 10=0.041 mL,相對(duì)不確定度為:u(V 10/V 10=0.041 mL/10 mL=0.0041。根據(jù)公式(2可知,u(cs/cs= = =0.00497。4.4 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度標(biāo)準(zhǔn)工作液用A級(jí)10 mL的容量瓶定容,校準(zhǔn)證書(shū)給出的允差為±0.02 m L ,由4.2節(jié)可知,u(Vi=0.041 mL,相對(duì)不確定度為:u(Vi/Vi= 0.041

12、mL/10 mL=0.0041。由公式(3可知,u(ci/ci= = =0.0069。4.5 樣液測(cè)量產(chǎn)生的不確定度查校準(zhǔn)證書(shū),GC/MSD測(cè)量不確定度為5%,k=2。樣液的測(cè)量同時(shí)包括對(duì)樣液中內(nèi)標(biāo)的測(cè)量,因此,相對(duì)不確定度為:u(Ac/Ac=u(Aisc/Aisc=0.025。4.6 測(cè)試過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度由于檢測(cè)次數(shù)較少(n=5,檢測(cè)值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差不是采取貝塞爾公式計(jì)算,而是采用極差法計(jì)算。n=5時(shí),查極差系數(shù)表,得極差系數(shù)C=2.33,自由min max 133.2779051x第 32 卷第 8 期2010年 8 月51百 花 苑生“零”毛效,低假毛效的現(xiàn)象,展開(kāi)了研究,最終找

13、出與歐洲的不同點(diǎn),PVA漿料水中只膨潤(rùn),不溶解,易低溫凝聚,影響退漿率、毛效。因此,水洗工藝提高了溫度。在這里應(yīng)討論的是水洗溫度提高了對(duì)整個(gè)工藝效果是否有益,會(huì)不會(huì)增加能耗,而不是水洗溫度的提高就否定冷軋堆要改姓“熱”!洗液溫度高了,可以減弱氫鍵結(jié)合力,減小庫(kù)侖力,降低纖維表面溶液的粘度,增加分子動(dòng)能(大于分子擴(kuò)散能阻,從而提高擴(kuò)散系數(shù)。例如,在水洗其它工藝條件不變的前提下,水洗液溫度從10提高到40,最后布面含堿量相差8倍之多;水的運(yùn)動(dòng)粘度在一個(gè)大氣壓(0.1MPa下,20時(shí)為1.004×10-6m 2/s,水溫升到100時(shí)粘度降至0.3×10-6m 2/s,因此,軋水時(shí)

14、,95水溫比20的脫水效果提高20%80%,洗滌過(guò)程提高了濃度梯度,而用85熱水代替95洗液洗滌織物,洗滌效果約下降15%;冷軋堆前處理過(guò)程中燒堿難以分解的雜質(zhì),在95高溫條件下,能與果膠生成果膠酸鈉而溶解,使它的水溶性增大;織物漿料中的PVA是非等規(guī)聚合物,在熱的堿液作用下,水解斷鍵使其聚合度下降,溶解度顯著增加,因此易實(shí)現(xiàn)凈洗。由于PVA對(duì)冷熱極其敏感,洗滌效果隨水溫升高而去除率提高,而在80以下達(dá)到一定濃度時(shí),會(huì)發(fā)生凝聚現(xiàn)象,沾污織物及導(dǎo)布棍。因此,必須穩(wěn)定控制洗滌液溫度,織物進(jìn)軋車(chē)前的噴淋亦應(yīng)用高溫水;織物平幅洗滌,在織物表面與洗液之間形成一層“界面層”,或稱(chēng)黏性阻滯層,洗液溫度的提高

15、,破壞了“界面層”的飽和狀態(tài),黏性阻滯層變薄,織物上高濃度的洗滌物就不斷通過(guò)“界面層”向洗液中擴(kuò)散。高效水洗傳質(zhì)過(guò)程中三大要素:擴(kuò)散系數(shù)、濃度梯度、擴(kuò)散路徑,而溫度是提高擴(kuò)散系數(shù)的首要條件。堿氧冷軋堆一浴工藝后水洗,提高水液溫度是極重要的工藝舉措。代表甲:這么說(shuō)堿氧冷軋堆一浴法啥問(wèn)題也沒(méi)有了。主持人:也不能這么說(shuō),一種工藝不能完成所有待加工坯布的生產(chǎn)。針對(duì)不同組織結(jié)構(gòu),重漿、含PVA漿料,少堿、無(wú)堿,減少CODcr排放,少水,降低蒸汽消耗,工藝的廣泛適應(yīng)性、可行性、可靠性、重演性,節(jié)能減排方面還有待工藝的優(yōu)化、設(shè)備的創(chuàng)新。下次議題:(1針織圓筒為什么要剖幅加工? (2可自選議題歡迎讀者參與百花苑討論,來(lái)稿請(qǐng)寄江蘇常州市中涼二村21幢乙單元302,陳立秋高工收,郵編213161。 (本期主持人:陳立秋2(xi xi u c 2(Ai Ai u 2(Aisc Aisc u 2(Ais Ais u 2(Aiss Aiss u 2(ci ci u 2(V V u 2(m m u 2(f u 4.7 合成不確定度= + + + + +