物理化學(xué)下冊第七章 電化學(xué) 講義

1、1物理化學(xué)物理化學(xué)版權(quán)所有：武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 Copyright 2007 WUST. All rights reserved.E Electrochemistry lectrochemistry 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院2本章基本要求本章基本要求1 了解電化學(xué)研究的主要內(nèi)容，掌握電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理、法拉第定律、電化學(xué)基本概念與術(shù)語（電解池、原電池、陰極、陽極）。2 掌握電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率、極限摩爾電導(dǎo)率的概念，掌握電導(dǎo)的測定和電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算，掌握離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律及與離子摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系，了解無限稀釋時(shí)離子遷移數(shù)、離子的摩爾電導(dǎo)率和離子電

2、遷移率的關(guān)系。3 了解電導(dǎo)測定在水純度的檢驗(yàn)、弱電解質(zhì)電離度和電離常數(shù)、難溶鹽溶解度的計(jì)算、電導(dǎo)滴定等方面的應(yīng)用。3本章基本要求本章基本要求4 掌握電解質(zhì)溶液中溶質(zhì)的活度和活度系數(shù)、離子的平均活度和平均活度系數(shù)、離子強(qiáng)度的概念及其關(guān)系，了解平均活度系數(shù)的測定及其影響因素。5 掌握可逆電池裝置及其電動(dòng)勢測定、液體接界電勢，電池的表示方法及由電池表達(dá)式寫出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)。6 掌握可逆電池?zé)崃W(xué)關(guān)系式及其計(jì)算。7 了解可逆電極的分類、可逆電極電勢表示、標(biāo)準(zhǔn)電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。8 了解電極極化概念、分解電壓、離子析出電勢及電解分離。47.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律7.2 離子的遷移數(shù)7.

3、3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率7.4 平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定7.6 原電池?zé)崃W(xué)7.7 電極電勢和液體接界電勢7.8 電極的種類7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容5第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)化學(xué)能化學(xué)能電能電能電電解解池池原原電電池池電化學(xué)電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。66 1. 1. 利用化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電能利用化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電能將能夠自發(fā)進(jìn)行將能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)放在的化學(xué)反應(yīng)放在原電池原電池裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；裝置中使化學(xué)

4、能轉(zhuǎn)化為電能； 2. 2. 利用電能來驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)利用電能來驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)將不能自發(fā)進(jìn)行將不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)放在的反應(yīng)放在電解池電解池裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。 物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理論部分論部分用熱力學(xué)的方法來研究用熱力學(xué)的方法來研究化學(xué)能與電能之間相互化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律轉(zhuǎn)換的規(guī)律，重點(diǎn)是，重點(diǎn)是原電池原電池和和電解池電解池工作原理與熱力學(xué)工作原理與熱力學(xué)性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分：性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分：7電化學(xué)的用途電化學(xué)的用途電解電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工

5、原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 氧化著色等。 電池電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等 方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電分析電分析 極譜分析圖7.1 鉛酸蓄電池 8電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理法拉第定律7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律拉第定律97.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律法拉第定律特點(diǎn)：自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化第一類導(dǎo)體，第一類導(dǎo)體，又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理ZnCueI10特點(diǎn)：正、負(fù)離子定向移動(dòng)而導(dǎo)電導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生第二類導(dǎo)體，又稱離子導(dǎo)

6、體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律法拉第定律ZnCueI11正極：正極：與外電源正極相接陽極：陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)：Cu(S) Cu2+2e-負(fù)極：負(fù)極：與外電源負(fù)極相接陰極：陰極：發(fā)生還原反應(yīng)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Cu2+2e-Cu(S)7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律法拉第定律電解池12正極：正極：得到電子的一極陰極：陰極：發(fā)生還原反應(yīng)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Cu2+2e-Cu(S)負(fù)極：負(fù)極：流出電子的一極陽極：陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Zn(S) Zn2+2e-7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電

7、機(jī)理及電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律法拉第定律原電池ZnCu13離子遷移方向離子遷移方向Anion Anode陰離子遷向陽極陰離子遷向陽極Cation Cathode陽離子遷向陰極陽離子遷向陰極7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律法拉第定律142. 法拉第定律（法拉第定律（）在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通入的電量成正比，即 Q n 7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律法拉第定律15取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n=為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e Azz

8、zQmnMMzFQzF7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律法拉第定律16F=Le 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-17.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律法拉第定律191.6022 10C在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為17例例7.1 通電于Au(NO3)3溶液，電流強(qiáng)度I=0.025A，析出Au(s)=1.20g。已知M(Au)=197.0 gmol-1。求： 通入電量Q； 通電時(shí)間t； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。例題例題

9、18解: 1-11.20 g(1) 3 96500C mol 197.0 g mol = 1763 CQzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 3+Au3e = Au224OHO2H O4e 例題例題19例題例題例例7.2 用Pt電極電解CuCl2溶液，通過的電流為20A，經(jīng)過20min后，問：(1) 在電解池的陰極上析出多少質(zhì)量的Cu？(2) 在陽極上能析出多少體積的298K、100kPa下的Cl2(g)？20例題例題解: (1)陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e-C

10、u(S)1120A20min63.5g.mol2 96500C molQmnMMzF=7.898g(2) 陽極反應(yīng)：2Cl- 2e-Cl22(Cl )(Cu)nn110.1244mol 8.315J molK298K100kPanRTpV=3.082dm321電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。適用條件適用條件 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。法拉第定律的意義法拉第定律的意義7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律法拉第定律計(jì)算依據(jù)：計(jì)算依據(jù)：通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的

11、物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。227.2 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測定2323兩個(gè)電極：兩個(gè)電極： 流出的電荷量流入的電荷量流出的電荷量流入的電荷量 總電荷量總電荷量在導(dǎo)線中電荷量由電子傳遞；在導(dǎo)線中電荷量由電子傳遞；在溶液中電荷量由離子傳遞：在溶液中電荷量由離子傳遞： 總電荷量總電荷量正離子傳遞的電正離子傳遞的電荷荷量量負(fù)離子傳遞的電負(fù)離子傳遞的電荷荷量量 即：即：QQQ 或：或： III1. 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 而：而： 正離子的運(yùn)動(dòng)速度正離子的運(yùn)動(dòng)速度v+ 負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度v 通電通電 t 時(shí)間后，兩極附近溶

12、液濃度不同時(shí)間后，兩極附近溶液濃度不同， QQIIQQII+-+-+-+-構(gòu)構(gòu)7.2 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)24離子離子B的遷移數(shù)（的遷移數(shù)（transference number）：離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比，用符號tB表示。tB是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI7.2 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)25IQtIIQQvvv遷移數(shù)可表示為：1tt如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的的量陽離子遷出陽極區(qū)物質(zhì)IQtIIQQvvv陰離子遷出陰極區(qū)物質(zhì)的量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量7.2 離子遷

13、移數(shù)離子遷移數(shù)26通電前通電前(a): 各區(qū)均各區(qū)均含有含有6mol陰離子陰離子(-)和陽離子和陽離子(+)通電通電4F電量電量 : 電極反應(yīng)電極反應(yīng)(b)：陰陰, 陽極分別發(fā)生陽極分別發(fā)生4mol電子還原及氧化反應(yīng)。電子還原及氧化反應(yīng)。 溶溶 液液 中中(c)：若若+=3- 中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變 陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol 陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol電遷移過程示意圖電遷移過程示意圖 陰、陽離子運(yùn)動(dòng)速度的不同陰、陽離子運(yùn)動(dòng)速度的不同 陰、陽離子遷移的電量不同陰、陽離子遷移的電量不同 離子遷出相應(yīng)電極

14、區(qū)物質(zhì)量的不同離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同27電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率281.定義定義(1)電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)1GR電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積成正比，與長度成反比，即AGl7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率單位：-1或 SlA29(2)電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）電導(dǎo)率：比例系數(shù)，相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)。單位： -1m-1或 Sm-1電導(dǎo)率為電

15、阻率的倒數(shù)：AGl1 lRA7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率單位面積單位面積A單位長度l圖7.3 電導(dǎo)率示意圖30(3)摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 。21S mmol mmdef Vcm:V31mmol:c3mol m7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率圖7.4 摩爾電導(dǎo)率示意圖單位立方體m1molVc317.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 mc注意：注意：摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1

16、mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。32測定原理：測定原理：電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻。AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容K以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，E為放有待測溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測。交流電源頻率在1000Hz左右，G為耳機(jī)或陰極示波器。7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.電導(dǎo)、電導(dǎo)率的測定電導(dǎo)、電導(dǎo)率的測定交流電源交流電源GABDCKR3R4RxR1圖7.5 測定電阻的惠斯通電橋E33 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以

17、降低電流密度。7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率圖7.6 電導(dǎo)池示意圖電導(dǎo)池：電導(dǎo)池：34接通電源后，滑動(dòng)C點(diǎn)，使DC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，此時(shí)D、C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。314xRRRR3141xxRGRR R7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率35 因?yàn)閮呻姌O間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。cellss11xxxllGKARAR電導(dǎo)池系數(shù) ，單位m-1。celllK

18、A7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率cellxKR36例題例題例例7.3 25oC時(shí)在一電導(dǎo)池中盛有濃度為0.02moldm-3的KCl溶液，測得其電阻為82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛有濃度為0.0025moldm-3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0。已知25C時(shí)0.02moldm-3的KCl溶液電導(dǎo)率為0.2768Sm-1。試求：(1)電池常數(shù)Kcell；(2) 0.0025moldm-3的K2SO4溶液電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。37例題例題(2) 0.0025moldm-3的K2SO4溶液電導(dǎo)率11cell122.81m0.06997S m326.0 xKR0.002

19、5moldm-3的K2SO4溶液摩爾電導(dǎo)率121 m30.06997S m0.027988S mmol0.0025mol dmc-11cell82.40.2768S m22.81mxKR可得到：cell1xKR解：(1)依據(jù)383.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 m mA c7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)在很稀的溶液中有無限稀釋摩爾電導(dǎo)率無限稀釋摩爾電導(dǎo)率:A與 為常數(shù) m圖7.7 強(qiáng)電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率(moldm-3)1/2/cm/Sm2mol-10.51.01.50.020.01

20、0.040.03HClNaOHAgNO3 m將直線外推至c0得到39弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。m弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率圖7.8 弱電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率(moldm-3)1/2/cm/Sm2mol-10.51.01.50.020.010.040.03CH3COOHc隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，m與 不呈線性關(guān)系，當(dāng)稀釋到一定程度，m迅速升高。407.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 21 m(KCl)0.01499 S mmol 21 m(LiCl)0.01150 S mmol 21 m3(KNO

21、 )0.01450 S mmol4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率已知25C時(shí)，一些電解質(zhì)在無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下 21 m3(LiNO )0.01101 S mmol41德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m,+ m, 應(yīng)用：弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m 7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律離子獨(dú)

22、立運(yùn)動(dòng)定律42例題例題例例7.4 已知25時(shí)， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25時(shí) (HAc)。 m m m m43解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律： + m m m(NaAc) =(Na ) +(Ac ) + m m m(HCl) =(H ) +(Cl ) + m m m(NaCl) =(Na ) +(Cl ) + m m m(HAc) =(H ) +(Ac ) + + m m m m + m m=(H ) (Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl ) m m m=

23、(HCl) (NaAc)(NaCl)=(426.3 +91.0126.5)104 Sm2mol1=390.7104 Sm2mol1例題例題44+ m,+ m, m m QQttQQ m m,+ m, 強(qiáng)電解質(zhì)在濃度很稀時(shí)近似有 ，則(2)無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率離子的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)達(dá)輸?shù)碾娏吭蕉啵瑒t+ m,+ m,+ m, m, m m m m tt mm,m, , tt由實(shí)驗(yàn)測得及、可求出、7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率455.電導(dǎo)測定的應(yīng)用電導(dǎo)測定的應(yīng)用( (1) )計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱

24、電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡 m m =222m m m m (/) (1) /1()ccccKc ccc$7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率46(2)計(jì)算難溶鹽的溶解度計(jì)算難溶鹽的溶解度 a.難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 m m 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。b.計(jì)算難溶鹽電導(dǎo)率時(shí)水的電導(dǎo)率不能忽略，即c)()(m難溶鹽難溶鹽cO)H()(2溶液7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率（難溶鹽） （溶液）-（水）47例例7.4 已知25時(shí)AgBr的溶度積Ksp=6.3410-13。利用表7

25、.3.2的數(shù)據(jù)計(jì)算用絕對純的水配制的AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為5.500106 Sm1。例題例題48例題例題Ag43Clsp7.96 10 mol mccKccc!(溶液) = (AgBr) + (H2O)=c(AgBr)m (AgBr) + (H2O) =(140.32 1047.96 104 Sm1 +5.500 104) Sm1 =1.667 105 Sm1解：由溶度積計(jì)算飽和AgBr溶液的濃度： 421 m(Ag )61.92 10 S mmol 4 21 m(Br )78.4 10S mmol 4 21m m(AgBr)(AgBr)(78.4

26、+61.92) 10S mmol49(3) 檢驗(yàn)水的純度檢驗(yàn)水的純度 純水微弱的解離得到H+和OH-的濃度近似為10-7mol dm-3，查表得221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m因此純水的電導(dǎo)率經(jīng)計(jì)算得電導(dǎo)水：電導(dǎo)水：水的電導(dǎo)率小于 。411 10 S m7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。50(4)電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。7.3 電

27、導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率51例如：用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率/Sm-1V(NaOH)/cm-3圖7.9 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl52平均離子活度和平均離子活度因子離子強(qiáng)度德拜-休克爾極限公式7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式531.平均離子活度和平均活度因子平均離子活度和平均活度因子 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl：+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCllnlnRTaRTa$HClHClHCllnRTa$+HClHCl

28、HClHCl ()ln()RTaa$-HClHClaaa7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式54對任意價(jià)型電解質(zhì)+C ACAzz+ lnRTa$+lnlnRTaRTa$aa a()ln()RTaa $ln()RTaa$7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式551+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度因子（mean activity coefficient of ions）1 def ()bb b離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molalit

29、y of ions）bab$()bb$aa aa7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式56從電解質(zhì)的 求Bbb1()bb bBbb對1-1價(jià)電解質(zhì)1BB () () bbBB bbbb1_B() b+C ACAzz7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式57例例7.5 質(zhì)量摩爾濃度為b的Na3PO4溶液，平均活度系數(shù)為 ，則電解質(zhì)的活度為 。例題例題44B4( /)ab b!4B4( /)ab b!44B27( /)ab b!A.B.C.D.4B27( /)ab b!解：()bb!aa4427( /)b b!34( /)

30、(3 /)b bb b!582BBB12Ib z式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBbb2.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 由實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度I等于：7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式59例例7.6 分別計(jì)算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。解：KNO3 K+ + NO3221110.5 10.5 ( 1) mo

31、l kg0.5 mol kg2I 22111(2 0.5) 10.5 ( 2) mol kg1.5 mol kg2I 22111(4 0.5) 10.5 ( 4) mol kg5 mol kg2I +4466K Fe(CN)4KFe(CN)+2244K SO2KSO例題例題603.德拜德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式(1)離子氛（離子氛（ionic atmosphere）德拜-休克爾認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式!圖7.10 離子氛示意圖617.4 電解質(zhì)的平

32、均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r62(2) 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。i2lgiiAzI式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。izIAA7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式63德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|A

33、zzI 適用范圍：適用范圍：強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式及極限公式64 可逆電池 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 電池電動(dòng)勢的測定7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定657.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定1.可逆電池可逆電池原電池電解池ZnSO4 CuSO4ZnSO4 CuSO466電池反應(yīng)：2+2+Zn(s)CuZnCu(s)充電反應(yīng)：2+2+ZnCu(s)Zn(s)Cu電解池原電池Discharge2+2+ChargeZn(s)CuZnCu(s) 7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定

34、可逆電池及其電動(dòng)勢的測定22+Zn(s)Zn2eCu(s)2eCu(s)負(fù)極：正極：22Zn2eZn(s)Cu(s)Cu2e陰極：陽極：677.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池滿足的條件：(1)化學(xué)反應(yīng)可逆(2)能量變化可逆(3)熱力學(xué)過程可逆，要求電流無限小r,rT PGW電池反應(yīng)的68電池的書寫：電池的書寫： 負(fù)極（陽極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。 正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊。 注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般 略去金屬的物態(tài)。7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定相界面用“”表示，“ ”表示鹽橋，兩個(gè)液接界面 用“”表

35、示。69+2+2Zn(s)2HZnH (g)放電+2+2Cu(s)2HCuH (g)充電例例7.77.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定H2SO4ZnCuH2SO4ZnCu)Zn|H2SO4(a)|Cu(+70例例7.87.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定丹尼爾電池Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu71Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定722.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定428CdSOH O3Cd-Hg

36、齊CdSO4飽和溶液428CdSOH O3Hg+Hg2SO4軟木塞陽極陽極陰極陰極Hg424248CdSOH O(s)CdSOHg SO (s)Hg3 飽和溶液Cd-Hg齊73電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：陽極：Cd(汞齊)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42- 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定747.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué) 由電動(dòng)勢計(jì)

37、算電池反應(yīng)的rGm 由電動(dòng)勢的溫度系數(shù)計(jì)算rSm 由電動(dòng)勢和電動(dòng)勢的溫度系數(shù)計(jì)算rHm 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱757.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)r,rT pGW電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系恒溫恒壓條件下恒溫恒壓條件下761.由電動(dòng)勢計(jì)算電池反應(yīng)的由電動(dòng)勢計(jì)算電池反應(yīng)的 rGm若電池可逆放電，可逆電功等于電動(dòng)勢與電量的乘積rd(d )WE QE zF r,rddT pGWzFE rrm,T pGGzFE 7.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)777.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+

38、(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$rmrm(1)2 (2)GFEGFE rmrm(1)2(2)GG 12EE注意：同一原電池，電池反應(yīng)計(jì)量式寫法不同，轉(zhuǎn)注意：同一原電池，電池反應(yīng)計(jì)量式寫法不同，轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同，因而吉布斯函數(shù)變化值不同。移電子數(shù)不同，因而吉布斯函數(shù)變化值不同。78rmGzFE rmrmpGST rmpESzFT()pET 為原電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù)為原電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù) ddd GS TV p pGST 2.由電動(dòng)勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的由電動(dòng)勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的 rSm7.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)79 rm rm rmHGTS rmpEHzFEzFTT 3.

39、由電動(dòng)勢和溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的由電動(dòng)勢和溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的 rHm7.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)80r mrmpEQTSzFTT,()pET0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱 ()pET 0，Qr0，電池從環(huán)境吸熱 ()pET 0，Qr 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(電極) a112311252Cl ()Cl ()lnaRTaaEzFa 陽極： Ag+Cl(a1) AgCl(s) +e- 陰極： AgCl(s) +e- Ag+Cl(a2)7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例原電池設(shè)計(jì)舉例-12b. Ag