氣相和水溶液中鈾酰配合物UO2L-

1、氣相和水溶液中鈾酰配合物UO 2L 2-n *a n (L=F -,CO 2-3,NO -3;n =0-6,a =1,2的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜辜家芳1陸春海2陳文凱1,許瑩3鄭金德1(1福州大學(xué)化學(xué)系,福州350108;2表面物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川綿陽621907;3中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,福州350002摘要:通過對鈾采用相對贗勢基組,其它原子使用631+G(d 基組,應(yīng)用密度泛函理論(DFT以及B3LYP 方法對UO 2+2離子與F -、CO 2-3和NO -3的各配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算.計(jì)算考慮了氣相和水溶劑化兩種狀態(tài),其中溶劑化模型采用連續(xù)導(dǎo)體介質(zhì)理論模型(CPCM.計(jì)算結(jié)

2、果顯示配體的配位數(shù)與O U O 對稱伸縮振動(dòng)頻率存在線性關(guān)系.配體在氣相和水溶液中存在的關(guān)系基本符合通式:s =-A gas n +983和s =-A aq n +821(A gas 和A aq 為常數(shù),表示每增加一個(gè)配體振動(dòng)頻率的變化值;n 為配體配位數(shù).其中F -對應(yīng)A gas =53cm -1,A aq =11cm -1;CO 2-3對應(yīng)A gas =85cm -1,A aq =19cm -1;NO -3對應(yīng)A gas =48cm -1,A aq =-10cm -1.并且A aq 值與實(shí)驗(yàn)值一致.關(guān)鍵詞:鈾酰離子;密度泛函理論;相對論贗勢;溶劑化;振動(dòng)頻率中圖分類號:O641Struct

3、ures and Vibrational Frequencies of Gas Phase and SolvatedUranyl Complexes UO 2L 2-n *a n (L=F -,CO 2-3,NO -3;n =0-6,a =1,2GU Jia Fang 1LU Chun Hai 2CHEN Wen Kai 1,XU Ying 3ZHENG Jin De 1(1Department of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China ;2State Key Laboratory for Surface Physics an

4、dChemistry,Mianyang 621907,Sichuan Province,P.R.China ;3Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,ChineseAcademy of Sciences,Fuzhou 350002,P.R.China Abstract :The geometries and IR frequencies of uranyl complexes were calculated by B3LYP method in density functional theory (DFTusing th

5、e relative effective core potential (RECPon uranium and 631+G(d basis set on other elements.Both gaseous and aqueous phases were considered and conductor like polarized continuum model(CPCMwas used to consider the solvation effect of water.Ligands investigated in the present paper were F -,CO 2-3,an

6、d NO -3.A linear correlation between the frequency of the O U O symmetrical stretching vibration and the number (n of ligands was established for the above mentioned ligands according to the following two equations:s =-A gas n +983and s =-A aq n +821,where A gas and A aq are characteristic coefficie

7、nts that represent the shift in vibrational frequency for the addition ofeach ligand to the uranyl center.Results obtained for F -fit the equations with A gas =53cm -1and A aq =11cm -1;CO 2-3with A gas =85cm -1and A aq =19cm -1;NO -3with A gas =48cm -1and A aq =-10cm -1.The value of A aq was found t

8、o correspond to the experimental results.Key Words :Uranyl cation;Density functional theory;Relative effective core potential;Solution effect;Vibration frequencyArticle物理化學(xué)學(xué)報(bào)(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2009,25(4:655-660Received:November 7,2008;Revised:December 19,2008;Published on Web:

9、February 23,2009.Corresponding author.Email:qc2008;Tel:+8659122866162;Fax:+8659187892522.國家自然科學(xué)基金委員會中國工程物理研究院聯(lián)合基金(10676007、福建省高等學(xué)校新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(HX2006103和國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(9140C6601010804資助項(xiàng)目Editorial office of Acta Physico Chimica Sinica錒系元素的研究與原子能工業(yè)的發(fā)展有著密切的關(guān)系,其中鈾作為核反應(yīng)堆燃料已被大量使用.無April 655Acta Phys.鄄Chim.Sin.

10、,2009Vol.25論是從空間技術(shù)、氣象學(xué)、生物學(xué)直至醫(yī)學(xué)方面它都有著實(shí)際和潛在的應(yīng)用價(jià)值1.從環(huán)境的角度上看,核材料的開采、使用和儲存等過程中產(chǎn)生的放射性廢物及其對環(huán)境造成的污染已成為當(dāng)今迫切待解決的環(huán)境問題.尤其是核廢料殘余中的錒系元素可能以離子的形式在地下水中遷移等問題,更是引起廣泛重視.錒系元素具有5f電子,它與核的作用相對較弱,可以形成高價(jià)穩(wěn)定態(tài).但空氣中U6+很不穩(wěn)定,極易轉(zhuǎn)化成UO2+2離子1-4,因此環(huán)境中鈾的高價(jià)穩(wěn)定形式是UO2+2離子.UO2+2離子能與許多陰離子配位,形成穩(wěn)定的配位化合物5.環(huán)境中UO2+2與F-,CO2-3和NO-3的配位是比較常見的.例如,UO2+2

11、與CO2-3形成的強(qiáng)配位化合物是鈾離子在地表水中最可能的存在形式6,同時(shí),水中的這些物質(zhì)也可以促進(jìn)核廢料的溶解.Pyykko7和Gaillard8等人分別從理論上研究氣相和離子液體中的UO2F2-n n體系,研究發(fā)現(xiàn)該體系計(jì)算所得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致.Hernandez 等人9則從理論上研究氣相和水溶液中UO2+2與配位數(shù)為4的一系列無機(jī)陰離子(包括F-體系的性質(zhì). UO2+2離子與F-的其它配位數(shù)化合物的結(jié)構(gòu)10、熱力學(xué)性質(zhì)11,12和反應(yīng)研究13,14等方面的研究頗多.而水溶液中UO2F2-n n體系的理論研究則較少報(bào)道.UO2+2與CO2-3的配位體系是目前實(shí)驗(yàn)研究較多的一類配合物

12、,相關(guān)的文獻(xiàn)綜述15已見報(bào)道.de Jong等人16采用局部密度泛函(LDFT理論研究氣相中CO2-3、NO-3等離子與UO2+2的配位結(jié)構(gòu)與性質(zhì).Hemmingsen 等人17則采用MP2,DFT等方法研究氣相中的UO2(CO34-3配合物的結(jié)構(gòu)和電荷分布等性質(zhì).但二者均未考慮水溶液.Majumdar等人18采用DFT理論并考慮水溶液,僅對碳酸鈾酰的一種模型(UO2CO3進(jìn)行理論計(jì)算.實(shí)驗(yàn)上也對這一系列配合物的光譜19-21和熱力學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)22做了研究.在碳酸鹽溶液中UO2+2形成兩種碳酸配合物,UO2(CO32-2和UO2(CO34-3.當(dāng)溫度為25,pH為4.5-6.5時(shí),UO2(CO3

13、2-2是穩(wěn)定的;當(dāng)pH6.5時(shí),隨著CO2-3濃度的增加,UO2(CO32-2逐漸變成UO2(CO34-3,它的穩(wěn)定范圍在pH=6.5-11.5;當(dāng)pH 值超過11.5時(shí),配合物轉(zhuǎn)化為氫氧化物并沉淀1,5.Craw等人23采用從頭算方法研究了硝酸鈾酰的二齒配合物結(jié)構(gòu),并考慮了水溶劑化作用,但對硝酸鈾酰的其它結(jié)構(gòu)模型未做考慮.綜上所述,不同配位數(shù)的鈾酰離子的F-、CO2-3、NO-3配合物在氣相和水溶液中的光譜性質(zhì)目前仍缺乏系統(tǒng)性的研究.本文主要運(yùn)用密度泛函理論24,25,研究氣相和水溶液中UO2+2與F-、CO2-3和NO-3形成的一系列配位化合物的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜等性質(zhì)及其與對應(yīng)配位數(shù)的關(guān)系.

14、1計(jì)算方法采用雜化密度泛函B3LYP方法24,25,對鈾原子采用包含相對論效應(yīng)的有效贗勢基組(RECP26-28,對其它原子采用631+G(d基組.其中有效贗勢采用對芯電子包括1s-4s、2p-3p、3d-4d、4f共計(jì)78個(gè)電子做凍芯處理.在水溶液中,溶劑化效應(yīng)采用CPCM29模擬水溶劑對標(biāo)題配合物的作用.采用聯(lián)合原子拓?fù)淠Ｐ?UATM30構(gòu)造空穴,原子半徑采用UA0(simple united atom topological model.水的介電常數(shù)采用著=78.39.在氣相和水溶液中,均對標(biāo)題配合物進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和紅外振動(dòng)頻率計(jì)算.所有的計(jì)算通過Gaussian0331軟件實(shí)現(xiàn).采用如

15、下公式計(jì)算了配體與UO2+2形成的配合物的總結(jié)合能和單結(jié)合能:E b=E AB-E A-E B(其中E B=nE ligand(1E bBSSE=E b+BSSE(2E single=E b(nBSSE-E b(n-1BSSE-E ligand(3其中E AB、E A和E B分別表示配合物、UO2+2離子和總配體的能量,n表示配合物中配體的個(gè)數(shù),E ligand表示單個(gè)配體的能量.BSSE為能量基組校正因子,校正后的總結(jié)合能為E bBSSE.E b(nBSSE和E b(n-1BSSE表示配體個(gè)數(shù)相差一個(gè)的配合物的能量.能量差值E single為單結(jié)合能,即每增加一個(gè)配位體離子所需要的能量.E

16、bBSSE和E single(為負(fù)值表示配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.2計(jì)算結(jié)果及討論2.1計(jì)算方法對比由于Pyykko等7曾經(jīng)采用HF方法計(jì)算氣相下UO2F2-n n體系,并在結(jié)構(gòu)上與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更為接近,因此有必要進(jìn)行方法對比.由于溶液相的數(shù)據(jù)較少,僅對氣相的結(jié)果進(jìn)行對比.對F-配位化合物計(jì)算采用B3LYP和HF方法,對比結(jié)果列于表1和表2中.文中UO鍵表示的是UO2+2離子中UO雙鍵的鍵長,而UO表示的是與UO2+2配位的其他配體中U 與O之間的鍵長.氣相鈾酰配合物中的UO鍵長一般在0.171-0.176nm間,OUO伸縮振動(dòng)的頻率在800-1000cm-1之間32.HF方法得到的UO656No.4辜

17、家芳等:氣相和水溶液中鈾酰配合物UO2L2-n*a n(L=F-,CO2-3,NO-3;n=0-6,a=1,2的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜鍵長在0.1679-0.1742nm之間,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近(表1,然而頻率計(jì)算值在928-1226cm-1之間,與實(shí)驗(yàn)值相差較大(表2;B3LYP方法得到的UO鍵長在0.1741-0.1824nm之間(表1與實(shí)驗(yàn)值相差不超過0.01nm;頻率計(jì)算值在812-1092cm-1之間與實(shí)驗(yàn)較為相近(表2.由于HF方法在計(jì)算上未考慮電子相關(guān)效應(yīng),預(yù)測的能量偏低,得到的頻率偏大;而B3LYP方法考慮電子相關(guān)效應(yīng),得到的頻率和能量計(jì)算結(jié)果更為準(zhǔn)確.為了更準(zhǔn)確地預(yù)測頻率與配位數(shù)的關(guān)系,

18、本文采用B3LYP計(jì)算方法.表1中部分結(jié)構(gòu)沒有計(jì)算結(jié)果,是因?yàn)椴荒軆?yōu)化獲得無振動(dòng)虛頻的構(gòu)型.2.2有關(guān)鍵長的變化表1和表3列出了UO2+2與F-,CO2-3和NO-3形成的一系列配位化合物的鍵長優(yōu)化結(jié)果.在水溶液中,由于溶劑的水合作用,鍵長和頻率都有變化.表1中,在氟配位數(shù)為0-3時(shí)水中的UO鍵長和UF 鍵長比氣相中的鍵長大;而在高配位數(shù)下,氣相中的鍵長反而偏大.表3中,UO鍵長和UO配位鍵鍵長,在CO2-3或NO-3配位數(shù)為1時(shí),水中的鍵長略大,而在CO2-3或NO-3配位數(shù)為2和3時(shí),水中與氣相中的鍵長接近.可見溶劑化效應(yīng)對低配位化合物的鍵長的影響較大.在氣相或液相中F-和CO2-3形成的

19、一系列配位化合物隨著配位數(shù)的增多,對應(yīng)鍵長具有變大的趨勢.而鍵長越大,原子之間的作用變?nèi)?鍵能變小,因此隨配位數(shù)增多UO鍵變?nèi)?在氣相和液相中NO-3形成的一系列配位化合物的鍵長變化規(guī)律卻是相反的.表3的數(shù)據(jù)顯示,在氣相中,隨配位數(shù)的增多,對應(yīng)的鍵長變大,則相應(yīng)的鍵能變小;而在液相中,隨配位數(shù)的增多,對應(yīng)的鍵長卻變小,則相應(yīng)的鍵能變小.而配合物的穩(wěn)定與否,與配體與配位中心的作用大小有關(guān),雖然在配位數(shù)表2氣相和水溶液中鈾酰氟絡(luò)合物的HF和B3LYP的IR振動(dòng)頻率(cm-1計(jì)算結(jié)果對比Table2IR frequency results(cm-1of uranyl(VIion for uranyl

20、 fluorides in gas andliquid states with methods of HF and B3LYP表1氣相和水溶液中鈾酰氟絡(luò)合物的HF和B3LYP的優(yōu)化結(jié)果對比Table1Optimized parameters for uranyl fluorides in gas and liquid states with methods of HF and B3LYP Species Symmetry a Method R(UO/nm(gasR(UO/nm(aq.R(UF/nm(gasR(UF/nm(aq. UO2+2D h/D h B3LYP0.17090.1769-HF

21、0.16480.1714-UO2F+C2v/C1B3LYP0.17410.1782203.0218.7HF0.16790.1723204.2225.0 UO2F2D2h/C1B3LYP0.17740.1794210.5221.0HF0.17030.1726213.8227.4Ref.7b0.1713-209.4-UO2F-3D3h/C1B3LYP0.17940.1806219.4223.9HF0.17260.1732219.9229.0Ref.7b0.1737-214.8-UO2F2-4D4h/C1B3LYP0.18220.1816226.3224.3HF0.17460.1740227.822

22、6.5Ref.7b0.1762-220.7-UO2F3-5D4h/C1B3LYP0.18320.1824237.9232.9HF0.17550.1750238.3233.5Ref.7b0.1776-229.8-Expt.330.175-220.0-UO2F4-6D6h/C1B3LYP0.1824-258.9-HF0.1742-259.1-Ref.7b0.1774-248.3-Expt.340.1742-242.9-asymmetries in gas phase/aqueous phase;bdata of HF theory study from Ref.7Species Methods(g

23、ass(aq.Expt.19as(gasas(aq.UO2+2B3LYP9958228701092876HF12269961286985UO2F+B3LYP9278098581010857HF11359811187967UO2F2B3lYP866799846951851HF10709841119978UO2F-3B3LYP821786834902832HF10109771050970UO2F2-4B3LYP764781822844827HF957972994962UO2F3-5B3LYP733764816817HF928948964940UO2F4-6B3LYP727822HF948986Ex

24、pt.data are from Raman spectra.657Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25增多情況下,配體與配位中心成鍵,鍵長變長,鍵變?nèi)?但同時(shí)與中心的成鍵數(shù)目也增多了,穩(wěn)定性有所增強(qiáng).因此應(yīng)綜合考慮鍵變?nèi)跖c鍵增多的作用,來考察配合物的穩(wěn)定性.2.3振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果列于表2和表3.對比氣相和水溶液中O U O 伸縮振動(dòng)頻率,可見氣相中的頻率大于水中相對應(yīng)的頻率.說明存在水溶劑時(shí),將出現(xiàn)紅外頻率的紅移現(xiàn)象.McGlynn 等人35通過實(shí)驗(yàn)提出了配位體對UO 2+2離子的紅外光譜的影響,表明鈾酰配合物的穩(wěn)定性隨著UO 2+2離子紅外對稱伸縮

25、振動(dòng)頻率s 或者反對稱伸縮振動(dòng)as 頻率的降低而增強(qiáng).Trung 等人19通過對UO 2+2離子的一系列配合物的拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果也表明在溶液中配位數(shù)與頻率s 存在著一定的關(guān)系.然而從理論上研究鈾酰離子配體與振動(dòng)光譜頻率的關(guān)系目前還沒有相關(guān)的報(bào)道.本文從氣相和水溶劑化兩個(gè)狀態(tài)下對標(biāo)題配合物進(jìn)行研究,從理論上探討鈾酰配位體與振動(dòng)頻率s 和as 的關(guān)系.一般認(rèn)為as 具有紅外活性,而s 具有拉曼活性.在對氟的鈾酰絡(luò)合物做理論研究時(shí),在氣相中可以得到D h 高對稱性的優(yōu)化結(jié)果,但在水溶液中,這些具有高對稱性的氟的鈾酰絡(luò)合物最后均轉(zhuǎn)變成 C 1對稱性.對氣相和液相的各種絡(luò)合物做拉曼光譜計(jì)算,得到

26、的結(jié)果是,在氣相中as 具有紅外活性,而s 具有拉曼活性,而在液相中as 和s 都具有拉曼活性,只是as 的拉曼強(qiáng)度很弱并且?guī)缀跤^察不到,這與我們所取的點(diǎn)群有關(guān).在液相中實(shí)驗(yàn)19所得的配位數(shù)與拉曼頻率(s 存在的線性關(guān)系是s =870-An (A 為常數(shù),表示每增加一個(gè)配體振動(dòng)頻率的變化值;n 為平均配位數(shù),其中F -的配位數(shù)對應(yīng)A =121,CO 2-3配位數(shù)對應(yīng)A =19119.由于硝酸配位在溶液中比較弱,在實(shí)驗(yàn)上只取得配位數(shù)為1的數(shù)據(jù).理論計(jì)算得到的結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示,線性關(guān)系是s =821-A aq n (n 為配位數(shù).計(jì)算得到F -的配位數(shù)對應(yīng)A aq =11,CO 2-3配

27、位數(shù)對應(yīng)A aq =19,NO 3-配位數(shù)對應(yīng)A aq =-10.實(shí)際上對CO 2-3配位的研究過程中發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)線性較差,得到的數(shù)據(jù)與所給的通式中的常數(shù)項(xiàng)差值為8,與所得到的頻率的比值較小,同時(shí)其A aq 值為19,與實(shí)驗(yàn)值一致.故可認(rèn)為是結(jié)構(gòu)差異引起的誤差,不同配體通式仍然一致.可見頻率變化的整體趨勢與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本保持一致.頻率的變化可以反映化學(xué)鍵的穩(wěn)定性,理論上頻率越大說明化學(xué)鍵對應(yīng)的力常數(shù)越大,化學(xué)鍵越穩(wěn)定,反之則越不穩(wěn)定.F -和CO 2-3形成的配位化合物隨著配位數(shù)的增加,中心U O 鍵伸縮頻率變小,鍵減弱,這是由于受配體給電子作用的影響.配位鍵是由配體的獨(dú)對電子進(jìn)入中心金屬陽離子的

28、外層空軌道,給電子傾向越大,形成的配位鍵越穩(wěn)定,同時(shí)U O 鍵也會受此影響而變?nèi)?而配體與中心作用情況決定配合物的穩(wěn)定性.圖3中,在水溶液中隨NO -3配位數(shù)的增多,振動(dòng)頻率變大,說明中心U O 鍵變穩(wěn)定,其與配體的作用相對較弱,進(jìn)一步證實(shí)了鈾酰的高配位硝酸配合物在水中比低配位更不穩(wěn)定,而難以形成,這與實(shí)驗(yàn)上只測出低配位的振動(dòng)頻率的結(jié)果一致19,而理論計(jì)算可以得到A aq =-10.可見頻率分析圖1氣相和水溶液中振動(dòng)頻率與F -配位數(shù)n 的關(guān)系Fig.1Relationships between vibrational frequencies and the number n for F -l

29、igand in gas and liquid phases表3氣相和水溶液中碳酸和硝酸鈾酰絡(luò)合物的關(guān)鍵鍵長和特征頻率的B3LYP 計(jì)算結(jié)果Table 3Optimized key bond length parameters and vibrational frequency results of uranyl(VIion for uranylcarbonates in gas and liquid states with method of B3LYPSpecies Gas phase Aqueous solution R (U O/nm R (U O/nm s /cm -1as /cm-

30、1R (U O/nmR (U O/nms /cm -1as /cm -1UO 2CO 30.17780.22188499310.17960.2392779836UO 2(CO 32-20.18140.23817758680.18070.2408781841UO 2(CO 34-30.18240.25907368350.18240.2489757822UO 2NO +30.17430.235492310120.17720.2553829880UO 2(NO 320.17700.24428769690.17700.2550846908UO 2(NO 3-30.17760.25398529450.1

31、7750.2535851915658No.4辜家芳等:氣相和水溶液中鈾酰配合物UO 2L 2-n *a n (L=F -,CO 2-3,NO -3;n =0-6,a =1,2的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜 結(jié)果同上述鍵長變化得出的結(jié)論一致.觀察圖中所給出的a1、a2、b1、b2直線的關(guān)系式,可發(fā)現(xiàn)拉曼光譜與紅外光譜的A 值基本一致.氣相中可以得到線性關(guān)系淄s =-A gas n +983,其中F -的配位數(shù)對應(yīng)A gas =53,CO 2-3配位數(shù)對應(yīng)A gas =85,NO -3配位數(shù)對應(yīng)A gas =48.由于鈾碳酸化合結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,氣相中也出現(xiàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)線性較差,所得數(shù)據(jù)與通式的常數(shù)項(xiàng)相差17.該值與所得

32、頻率比值小,可認(rèn)為是結(jié)構(gòu)差異引起的誤差.表2列出液相中F -的配位拉曼頻率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)19與理論數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)相差50cm -1左右.對CO 2-3配位實(shí)驗(yàn)19所給的實(shí)驗(yàn)值是UO 2CO 3(851cm -1,(UO 23(CO 36-6(834cm -1,UO 2(CO 34-3(8123cm -1.與理論計(jì)算得到的數(shù)值(分別為779,781和757cm -1(見表3相差在50cm -1.差值可能來源于理論計(jì)算不考慮溶液中其它離子的影響.另外,實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的是平均配位數(shù)與頻率的關(guān)系,而理論計(jì)算可以得到確切的配位數(shù)對應(yīng)的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率.2.4結(jié)合能計(jì)算由Pearson 提出的軟硬酸堿理論36適用于說明

33、多種化學(xué)現(xiàn)象,如酸堿反應(yīng)、金屬和配位體間的作用、配離子形成,共價(jià)鍵和離子鍵的形成等.鈾酰離子作為硬酸,它優(yōu)先與體積小、電負(fù)性大的原子結(jié)合.F -、CO 2-3和NO -3都屬于硬堿配體,能與硬酸形成穩(wěn)定的配合物.通過結(jié)合能計(jì)算也進(jìn)一步證明了該結(jié)論.結(jié)合能的計(jì)算是根據(jù)UO 2L 2-n*a n 寅UO 2+2+n L a -反應(yīng)方程式,由公式(1、(2和(3計(jì)算得到.計(jì)算結(jié)果如表4所示.可見在液相中由于水溶劑的作用結(jié)合能相對較小,隨著配位數(shù)的增加,單結(jié)合能逐漸變小,部分負(fù)值轉(zhuǎn)為正值,說明受配體的排斥作用,配體與鈾酰離子的結(jié)合難度變大,當(dāng)配位數(shù)達(dá)到一定數(shù)目時(shí),繼續(xù)配位的可能性就很小.氟配位數(shù)為3時(shí)

34、氣相中的總結(jié)合能最大,為4時(shí)液相中的總結(jié)合能最大,說明氟配位數(shù)為3的構(gòu)型在氣相中最穩(wěn)定,而氟配位數(shù)為4的構(gòu)型在液相中最穩(wěn)定.碳酸配位數(shù)為2時(shí)氣相中的總表4氣相和水溶液中UO 2+2離子配合物的結(jié)合能(kJmol -1計(jì)算Table 4Total binding energies and single binding energies (kJ mol -1of uranyl complexesSpecies Gas phaseAqueous solutionE bE b BSSE E single E b E b BSSE E single UO 2F+-1479.4-1473.0-1473.0

35、-68.8-63.1-63.1UO 2F 2-2363.0-2348.8-875.8-111.0-99.0-35.8UO 2F -3-2764.8-2731.7-382.9-176.8-136.9235.9UO 2F 2-4-2689.2-2622.7109.0-208.9-140.2-3.2UO 2F 3-5-2074.0-1965.3657.3-201.7-82.058.2UO 2F 4-6-965.9-836.41128.9-UO 2CO 3-2529.1-2521.2-2521.1-112.9-105.7-105.7UO 2(CO 32-2-3229.4-3209.1-688.0-13

36、1.6-112.0-6.3UO 2(CO 34-3-2514.0-2476.5732.6-210.7-160.6-48.6UO 2NO +3-1301.2-1295.7-1295.742.947.247.2UO 2(NO 32-1926.4-1914.2-618.5138.0147.5100.3UO 2(NO 3-3-2299.9-2282.0-367.7114.6132.5-15.0圖3氣相和水溶液中振動(dòng)頻率與NO -3配位數(shù)n 的關(guān)系Fig.3Relationships between vibrational frequencies and the number n for ligand

37、of NO -3in gas and liquidstates圖2氣相和水溶液中振動(dòng)頻率與CO 2-3配位數(shù)n 的關(guān)系Fig.2Relationships between vibrational frequenciesand the number n for CO 2-3ligand in gas and liquidstates 659660 Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 and Application, 2007, 10: 1118 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 陳戲三, 康厚軍, 張 Vol.25 東, 李全 結(jié)合能最大, 為 3 時(shí)液

38、相中的總結(jié)合能最大, 說明碳 酸配位數(shù)為 2 的構(gòu)型在氣相中最穩(wěn)定, 而碳酸配位數(shù) 為 3 的構(gòu)型在液相中最穩(wěn)定, 結(jié)論與文獻(xiàn)22一致. NO3 偉. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2007, 10: 1118 Pyykko, P.; Li, J.; Runeberg, N. J. Phys. Chem., 1994, 98: 4809 Gaillard, C.; Chaumont, A.; Billard, I.; Hennig, C.; Quadi, A.; Wipff, G. Inorg. Chem., 2007, 46: 4815 Hernandez, M. G.; Willnauer, C.;

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