材料分析與測試技術(shù)01

1、X射線衍射分析射線衍射分析第一節(jié)第一節(jié)X射線物理基礎(chǔ)射線物理基礎(chǔ)三大物理發(fā)現(xiàn) 陰極射線（電子）的發(fā)現(xiàn) X射線的發(fā)現(xiàn) 放射性的發(fā)現(xiàn)“X射線射線”是德國物理學(xué)家是德國物理學(xué)家倫琴（倫琴（Roentgen)于于1895年年11月月8日發(fā)現(xiàn)，并很快以日發(fā)現(xiàn)，并很快以“論一種新射線論一種新射線”為題發(fā)表為題發(fā)表論文公之于世。李鴻章在論文公之于世。李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅光被發(fā)現(xiàn)后僅7個(gè)月就體驗(yàn)個(gè)月就體驗(yàn)了此種新技術(shù)，成為拍了此種新技術(shù)，成為拍X光光片檢查槍傷的第一個(gè)中國人。片檢查槍傷的第一個(gè)中國人。倫琴夫人的手倫琴夫人的手X照片照片戒指戒指X-radiationMicrowavesg g-radiatio

2、nUVIRRadio waves10-6 10-3 1 103 106 109 1012Wavelength(nm)可見光可見光微波微波無線電波無線電波一、一、X X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)X X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 人的肉眼看不見人的肉眼看不見X射線，但射線，但X射線能使氣體射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。 X射線呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生射線呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時(shí)僅部分被散射。偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時(shí)僅部分被散射。 X射線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對(duì)人體）能射

3、線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對(duì)人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。胞。v 1895年，年，W.C.Roentgen 在研究陰在研究陰極射線管時(shí)發(fā)現(xiàn)極射線管時(shí)發(fā)現(xiàn)X射線。射線。X射線透視射線透視技術(shù)。技術(shù)。 1912年，年，M.Von Laue 以晶體為光以晶體為光柵，發(fā)現(xiàn)了柵，發(fā)現(xiàn)了X射線的衍射現(xiàn)象，確定了射線的衍射現(xiàn)象，確定了X射線的電磁波性質(zhì)。射線的電磁波性質(zhì)。X射線是種電磁射線是種電磁輻射，波長比可見光短，介于紫外與輻射，波長比可見光短，介于紫外與射線之間射線之間, =0.01-100A。 1913年，年，Bragg父子測定了第一個(gè)父子測定了第

4、一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)（NaCl），提出），提出Bragg方程。方程。X射線具有波粒二象性。解釋它的射線具有波粒二象性。解釋它的干涉與衍射時(shí)，把它干涉與衍射時(shí)，把它看成看成波，而波，而考慮它與其他物質(zhì)相互作用時(shí)，考慮它與其他物質(zhì)相互作用時(shí)，則將它則將它看成看成粒子流，這種微粒子粒子流，這種微粒子通常稱為光子。通常稱為光子。X = 波波X = 粒粒波粒波粒 ？！？！粒子性 特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時(shí)具有的一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。 表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時(shí)交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。 X射線的頻率、波長以及其光子的能量動(dòng)量p之間存在如下關(guān)系：hchhp 式中h普朗克常數(shù)，等于6.6

5、251034 J.s；cX射線的速度，等于2.998 1010 cm/s波動(dòng)性 X射線的波長范圍： 0.01100 表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動(dòng)性。 硬X射線：波長較短的硬X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。 軟X射線：波長較長的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。X-ray的能量與頻率或波長相關(guān)，的能量與頻率或波長相關(guān)，Plancks 定律定律:Energy/photon （能量（能量/光子）光子）= h = hc/ h = 6.63 10-34 Js EX-ray的強(qiáng)度與振幅相關(guān)：的強(qiáng)度與振幅相關(guān)：

6、Intensity（強(qiáng)度）（強(qiáng)度） = |A|2，強(qiáng)度無方向。，強(qiáng)度無方向。A強(qiáng)度與能量的的區(qū)別：強(qiáng)度指能量總量（光子強(qiáng)度與能量的的區(qū)別：強(qiáng)度指能量總量（光子數(shù)）的多少，能量指每個(gè)光子所攜帶的能量。數(shù)）的多少，能量指每個(gè)光子所攜帶的能量。1) X光不折射，因?yàn)樗形镔|(zhì)對(duì)光不折射，因?yàn)樗形镔|(zhì)對(duì)X光的折光指數(shù)都光的折光指數(shù)都接近接近1。因此無。因此無X光透鏡或光透鏡或X光顯微鏡。光顯微鏡。X光與可見光的區(qū)別光與可見光的區(qū)別2) X光無反射。光無反射。3) X光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就稱之為如果所有光波是同相的

7、，即峰值都重合，就稱之為相干的，相干的，coherent. 非非coherent的光波相互干擾，導(dǎo)致強(qiáng)度的減弱的光波相互干擾，導(dǎo)致強(qiáng)度的減弱. 在同一方向的射線稱為在同一方向的射線稱為準(zhǔn)直的準(zhǔn)直的（平行的）（平行的）collimated beam. 電燈泡的光線是發(fā)散的電燈泡的光線是發(fā)散的, 射向地球的太陽光基本是射向地球的太陽光基本是 collimated 。如果所有光波的頻率相同（即波長一致），就之為如果所有光波的頻率相同（即波長一致），就之為單色的單色的，反之為多色的。燈泡是多色的，激光是單色的。反之為多色的。燈泡是多色的，激光是單色的。關(guān)于電磁波的三個(gè)術(shù)語關(guān)于電磁波的三個(gè)術(shù)語由于由于

8、X-Ray是高能電磁波，必由高能過程產(chǎn)生。是高能電磁波，必由高能過程產(chǎn)生。 1) 電子在高壓電場中轟擊金屬靶；電子在高壓電場中轟擊金屬靶；2) 加速電子或質(zhì)子，用磁體突然改變其路徑；加速電子或質(zhì)子，用磁體突然改變其路徑；3) 在導(dǎo)體中突然改變電子的運(yùn)動(dòng)方向；在導(dǎo)體中突然改變電子的運(yùn)動(dòng)方向；4) 電子在電子在TV或或VCD裝置中減速；裝置中減速；5) 核爆炸或宇宙射線的作用。核爆炸或宇宙射線的作用。二、二、 X X射線的獲得射線的獲得 X X射線管由陽極靶和陰極燈絲組成，兩射線管由陽極靶和陰極燈絲組成，兩者之間作用有高電壓，并置于玻璃金者之間作用有高電壓，并置于玻璃金屬管殼內(nèi)。陰極是電子發(fā)射裝置

9、，受屬管殼內(nèi)。陰極是電子發(fā)射裝置，受熱后激發(fā)出熱電子；陽極是產(chǎn)生熱后激發(fā)出熱電子；陽極是產(chǎn)生X X射線射線的部位，當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的熱電子碰撞到的部位，當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的熱電子碰撞到陽極靶上突然動(dòng)能消失時(shí)，電子動(dòng)能陽極靶上突然動(dòng)能消失時(shí)，電子動(dòng)能將轉(zhuǎn)化成將轉(zhuǎn)化成X X射線。射線。 主電路示意圖冷卻水冷卻水靶（陽極）靶（陽極）銅銅X射線射線X射線射線真空真空鎢絲鎢絲玻璃玻璃管座（接變壓器）管座（接變壓器）鈹窗鈹窗聚焦罩聚焦罩封閉式封閉式X X射線管射線管關(guān)于X射線管（1） 陰極發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。（2） 陽極靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。（3） 窗口X射線出射通道。既能讓

10、X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對(duì)出射X射線的阻礙。關(guān)于X射線管 （4） 焦點(diǎn)陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點(diǎn)的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點(diǎn)。燈絲焦點(diǎn)：1mm10mm 長方形焦點(diǎn)窗口1： 1mm1mm 點(diǎn)焦點(diǎn)窗口2： 0.1mm10mm 線焦點(diǎn) X射線衍射工作中希望細(xì)焦點(diǎn)和高強(qiáng)度；細(xì)焦點(diǎn)可提高分辨率；高強(qiáng)度則可縮短暴光時(shí)間。電子束電子束X射線射線（5 5）高功率旋轉(zhuǎn)陽極）高功率旋轉(zhuǎn)陽極 高速電子轉(zhuǎn)換成高速電子轉(zhuǎn)換成X X射線

11、的效率射線的效率只有只有1%1%，其余，其余99%99%都作為熱而都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此還需要循環(huán)水冷卻。因此X X射射線管的功率有限，常用線管的功率有限，常用X X射線射線管的功率為管的功率為5005003000W3000W。大功。大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極。率需要用旋轉(zhuǎn)陽極。 因陽極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不因陽極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不 會(huì)燒熔靶面。目前有會(huì)燒熔靶面。目前有100kW100kW的旋轉(zhuǎn)陽極，其功率比普通的旋轉(zhuǎn)陽極，其功率比

12、普通X X射線管大射線管大數(shù)十倍。數(shù)十倍。關(guān)于X射線管Plancks law : Energy（photon） h = hc/ 波長越短，能量越高。波長越短，能量越高。能夠轉(zhuǎn)化為能夠轉(zhuǎn)化為X光的最大能量為光的最大能量為hc/ o = eV因此產(chǎn)生的因此產(chǎn)生的X光的最短波長受能量的限制光的最短波長受能量的限制最短波長為最短波長為 swl（短波限短波限) swl = hc/eV = 1.24/V (nm)北京同步輻射實(shí)驗(yàn)室北京同步輻射實(shí)驗(yàn)室北京同步輻射實(shí)驗(yàn)室北京同步輻射實(shí)驗(yàn)室三、三、X X射線譜射線譜X射線強(qiáng)度與波長射線強(qiáng)度與波長的關(guān)系曲線，稱之的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。射線譜。白色白色( (連續(xù)

13、連續(xù))X)X射線射線特征特征X X射線射線不同性質(zhì)的碰撞產(chǎn)不同性質(zhì)的碰撞產(chǎn)生連續(xù)譜，稱為白生連續(xù)譜，稱為白色色X X光。光。Characteristic peaksContinuous radiationHigh-energy stimulusLa aKb bKa a swlIntensity of emitted radiationLow-energy stimulusEnergyWavelengthShort wavelength limit產(chǎn)生機(jī)理 能量為eV的電子與陽極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線

14、射線。單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，因此出現(xiàn)連連續(xù)續(xù)X射線譜射線譜。連續(xù)譜 在管壓很低時(shí)，小在管壓很低時(shí)，小于于20kv的曲線是連的曲線是連續(xù)變化的，故稱之續(xù)變化的，故稱之連續(xù)連續(xù)X射線譜，即射線譜，即連續(xù)譜。連續(xù)譜。對(duì)連續(xù)X射線譜的解釋 量子力學(xué)概念，當(dāng)能量為ev的電子與靶的原子整體碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射出去，每碰撞一次，產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子。 大量的電子在到達(dá)靶面的時(shí)間、條件均不同，而且還有多次碰撞，因而產(chǎn)生不同能量不同強(qiáng)度的光子序列，即形成連續(xù)譜。 極限情況下，能量為ev的電子在碰撞中一

15、下子把能量全部轉(zhuǎn)給光子，那么該光子獲得最高能量和具有最短波長，即短波限0。都有一個(gè)最短波長，稱之短波限0，強(qiáng)度的最大值在0的1.5倍處。 eV = hvmax = hc/0 0 = 1.24/V （nm）發(fā)生管中的總光子數(shù)發(fā)生管中的總光子數(shù)(即白色即白色X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度)與與:1 陽極材料原子序列數(shù)陽極材料原子序列數(shù)Z成正比成正比;2與燈絲電流與燈絲電流i成正比成正比;3與電壓與電壓V二次方成正比二次方成正比:I白色白色 i Z V2可見，連續(xù)可見，連續(xù)X射線的總能量隨管電流、陽極靶原子射線的總能量隨管電流、陽極靶原子序數(shù)和管電壓的增加而增大。序數(shù)和管電壓的增加而增大。X射線管的效率 X

16、射線管的效率，是指電子流能量中用于產(chǎn)生X射線的百分?jǐn)?shù)， 即 隨著原子序數(shù)Z的增加，X射線管的效率提高，但即使用原子序數(shù)大的鎢靶，在管壓高達(dá)100kv的情況下，X射線管的效率也僅有1左右，99的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?KZViViZVKXX2射線管功率射線總強(qiáng)度連續(xù)特征特征X X射線譜射線譜當(dāng)管電壓超過某臨界值時(shí)，特征譜當(dāng)管電壓超過某臨界值時(shí)，特征譜才會(huì)出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。才會(huì)出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長保持不變。保持不變。 鉬靶鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于射線管當(dāng)管電壓

17、等于或高于20KV時(shí)，則除連續(xù)時(shí)，則除連續(xù)X射線譜外，位射線譜外，位于一定波長處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，于一定波長處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，它們即特征它們即特征X射線譜。射線譜。鉬靶鉬靶X射線管在射線管在35KV電壓下的譜線，電壓下的譜線，其特征其特征x射線分別位于射線分別位于0.63和和0.71處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五倍。這兩條譜線稱鉬的倍。這兩條譜線稱鉬的K系。系。 特征特征X X射線的產(chǎn)生機(jī)理射線的產(chǎn)生機(jī)理特征特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通

18、常用K、L、M、N等字母等字母代表它們的名稱。代表它們的名稱。 但當(dāng)管電壓達(dá)到或超過某一臨界值時(shí)，則陰極發(fā)出的電子在電但當(dāng)管電壓達(dá)到或超過某一臨界值時(shí)，則陰極發(fā)出的電子在電場加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部場加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。原子處于激發(fā)狀態(tài)。如果如果K層電子被擊出層電子被擊出K層，稱層，稱K激發(fā)，激發(fā)，L層電子被擊出層電子被擊出L層，稱層，稱L激發(fā)，其

19、余各層依此類推。激發(fā)，其余各層依此類推。產(chǎn)生產(chǎn)生K激發(fā)的能量為激發(fā)的能量為WKhK，陰極電子的能量必須滿足，陰極電子的能量必須滿足eVWKhK，才能產(chǎn)生，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為激發(fā)。其臨界值為eVKWK ，VK稱稱之臨界激發(fā)電壓。之臨界激發(fā)電壓。特征特征X X射線的產(chǎn)生機(jī)理射線的產(chǎn)生機(jī)理LKLKKhhWWha 處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以能量以X射線形式輻

20、射出來。因射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的能量差一定，故特定能級(jí)間的能量差一定，故輻射出的特征輻射出的特征X射線波長一定。射線波長一定。 當(dāng)當(dāng)K電子被打出電子被打出K層時(shí)，如層時(shí)，如L層層電子來填充電子來填充K空位時(shí)，則產(chǎn)生空位時(shí)，則產(chǎn)生K輻射。此輻射。此X射線的能量為電射線的能量為電子躍遷前后兩能級(jí)的能量差，子躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即即簡單地說 當(dāng)一個(gè)外來電子將當(dāng)一個(gè)外來電子將K層的一個(gè)電子擊出層的一個(gè)電子擊出成為自由電子（二次電子），這時(shí)原子成為自由電子（二次電子），這時(shí)原子就處于不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)就處于不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地

21、向穩(wěn)態(tài)過渡。此時(shí)位于較外層較高能量的過渡。此時(shí)位于較外層較高能量的L層電層電子可以躍遷到子可以躍遷到K層。這個(gè)能量差層。這個(gè)能量差E=EL-EK=h將以電磁波的形式放射出去，其波將以電磁波的形式放射出去，其波長長h/E必然是個(gè)僅僅取決于原子外層必然是個(gè)僅僅取決于原子外層電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的常數(shù)，或者說是個(gè)僅僅電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的常數(shù)，或者說是個(gè)僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。取決于原子序數(shù)的常數(shù)。特征特征X X射線的命名方法射線的命名方法同樣當(dāng)同樣當(dāng)K空位被空位被M層電子填充時(shí)，則產(chǎn)生層電子填充時(shí)，則產(chǎn)生K輻射。輻射。M能級(jí)與能級(jí)與K能級(jí)之差大于能級(jí)之差大于L能級(jí)與能級(jí)與K能級(jí)之差，即一個(gè)能級(jí)之差，即一個(gè)K光子

22、的能量大于光子的能量大于一個(gè)一個(gè)K光子的能量；光子的能量； 但因但因LK層躍遷的幾率比層躍遷的幾率比MK遷附幾遷附幾率大，故率大，故K輻射強(qiáng)度比輻射強(qiáng)度比K輻射強(qiáng)度大五倍左右。輻射強(qiáng)度大五倍左右。顯然，顯然， 當(dāng)當(dāng)L層電子填充層電子填充K層后，原子由層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如態(tài)，此時(shí)更外層如M、N層的電子將填充層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系輻射外，還系輻射外，還將伴生將伴生L、M等系的輻射。等系的輻射。除除K系輻射因波長短而不被窗口系輻射因波長短而不被窗口完全

23、吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。K雙線的產(chǎn)生與原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。雙線的產(chǎn)生與原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的層的8個(gè)電子的個(gè)電子的能量并不相同，而分別位于三個(gè)亞層上。能量并不相同，而分別位于三個(gè)亞層上。K雙線系電子分別由雙線系電子分別由L和和L兩個(gè)亞層躍遷到兩個(gè)亞層躍遷到K層時(shí)產(chǎn)生的輻射，而由層時(shí)產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到亞層到K層因不符合選擇定則（此時(shí)層因不符合選擇定則（此時(shí)l0），因此沒有輻射。），因此沒有輻射。Ka a = 0.154nm Kb b = 0.139nm La a = 1.336nm K = 1s2 level L = 2s2

24、p6 level M = 2s2p6d10 levelCopper銅銅KLMLK，產(chǎn)生，產(chǎn)生Ka aMK，產(chǎn)生，產(chǎn)生Kb b特征特征X射線射線 這種由這種由LK的躍遷產(chǎn)生的的躍遷產(chǎn)生的X射線我們稱為射線我們稱為K輻射，同理還有輻射，同理還有K輻射，輻射，K輻射。輻射。 離開原子核越遠(yuǎn)的軌道產(chǎn)生躍遷的幾率越離開原子核越遠(yuǎn)的軌道產(chǎn)生躍遷的幾率越小，所以由小，所以由K系到系到L系到系到M系輻射的強(qiáng)度也將系輻射的強(qiáng)度也將越來越小。越來越小。 可見：可見： 特征（標(biāo)識(shí)）特征（標(biāo)識(shí)）X射線產(chǎn)生的根本原因是原射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷。子內(nèi)層電子的躍遷。 （1）不同）不同Z，有不同特征，有不同特

25、征X射線，射線，K、K也不同。也不同。 （2）若）若V低于激發(fā)電壓低于激發(fā)電壓Vk，則無，則無K、K產(chǎn)生產(chǎn)生。靶材料靶材料 特征特征X射線波長射線波長元素元素 序數(shù)序數(shù) Ka a Kb b Cr 24 2.2907 2.0849 Fe 26 1.9373 1.7566 Ni 28 1.6592 1.5001 Cu 29 1.5418 1.3922 Mo 42 0.7107 0.6323 W 74 0.2106 0.1844特征特征X射線波長與靶材料原子序數(shù)有關(guān)射線波長與靶材料原子序數(shù)有關(guān)原子序數(shù)越大，核對(duì)內(nèi)層電子引力上升，原子序數(shù)越大，核對(duì)內(nèi)層電子引力上升， 下降下降)(121ZK ：波長;

26、K：與主量子數(shù)、電子質(zhì)量和電子電荷有關(guān)的常數(shù); Z ：靶材原子序數(shù); ：屏蔽常數(shù)能量對(duì)能量對(duì)Z的依賴性因?yàn)樵撨^程涉及兩個(gè)電子，一個(gè)被激發(fā)，的依賴性因?yàn)樵撨^程涉及兩個(gè)電子，一個(gè)被激發(fā)，另一個(gè)跌落。另一個(gè)跌落。能量服從能量服從莫色萊定律莫色萊定律Mosleys Law同步輻射同步輻射X射線源射線源 在電子同步加速器或電子儲(chǔ)存環(huán)中，高能電子在電子同步加速器或電子儲(chǔ)存環(huán)中，高能電子在強(qiáng)大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)在強(qiáng)大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)運(yùn)動(dòng)的切線發(fā)射出一種極強(qiáng)的光輻射，稱為同運(yùn)動(dòng)的切線發(fā)射出一種極強(qiáng)的光輻射，稱為同步輻射，其波長范圍在步輻射，其波長范圍在0.10.1400400

27、左右。左右。 其特點(diǎn)是強(qiáng)度高，單色性好，比通常的其特點(diǎn)是強(qiáng)度高，單色性好，比通常的X X射線射線管所發(fā)出的管所發(fā)出的X X射線約大射線約大10105 5倍左右。倍左右。 四、 X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)的作用分為散射、吸收、透射。 1、 散射散射 X射線被物質(zhì)散射時(shí)可以產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象，即相干散射和非相干散射。 （1）相干散射）相干散射 入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干涉-相干散射。 (2(2）非相干散射）非相干散射 當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較?。ㄈ缭拥妮^小（如原子的外層電子外層

28、電子）時(shí)，電子可）時(shí)，電子可能被能被X光子撞離原子成為光子撞離原子成為反沖電子反沖電子。因反。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生改變，成為非相干散射。改變，成為非相干散射。 2 光電吸收光電吸收 除了被散射和透射掉一部分外，X射線能量主要將被物質(zhì)吸收，這種能量轉(zhuǎn)換包括光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。 (1)光電效應(yīng)光電效應(yīng) 當(dāng)入射X光子的能量足夠大時(shí)，還可以將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子，同時(shí)外層電子回遷到內(nèi)層輻射出波長嚴(yán)格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱

29、為二次特征輻射，也稱為二次熒光輻射。(熒光光譜分析原理是光電效應(yīng)) (2)俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng) 如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個(gè)電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-俄歇電子(Auger electrons)。這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)。 光電吸收小結(jié)光電子光電子被被X X射線擊出殼層的電子即光電子射線擊出殼層的電子即光電子, ,它它帶有殼層的特征能量帶有殼層的特征能量, ,所以可用來進(jìn)行所以可用來進(jìn)行成分分析成分分析(XPS)(XPS)俄歇電俄歇電子子高能級(jí)的電子回跳高能級(jí)的電子回跳, ,多余能量將同能級(jí)多余能量將同能級(jí)

30、的另一個(gè)電子送出去的另一個(gè)電子送出去, ,這個(gè)被送出去的這個(gè)被送出去的電子就是俄歇電子帶有殼層的特征能電子就是俄歇電子帶有殼層的特征能量量(AES)(AES)二次熒二次熒光光高能級(jí)的電子回跳高能級(jí)的電子回跳, ,多余能量以多余能量以X X射線射線形式發(fā)出形式發(fā)出. .這個(gè)二次這個(gè)二次X X射線就是二次熒射線就是二次熒光也稱熒光輻射同樣帶有殼層的特征光也稱熒光輻射同樣帶有殼層的特征能量能量五、五、X射線的吸收及其應(yīng)用射線的吸收及其應(yīng)用 物質(zhì)對(duì)X射線的吸收，是指X射線通過物質(zhì)時(shí)光子的能量變成了其他形式時(shí)能量。 有時(shí)將X射線通過物質(zhì)時(shí)造成的能量損失稱為真吸收。 X射線通過物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的光電效應(yīng)和俄歇效

31、應(yīng)，使入射X射線的能量變成光電子、俄歇電子和熒光X射線的能量，使X射線強(qiáng)度被衰減，是物質(zhì)對(duì)X射線的真吸收過程。1. 強(qiáng)度衰減規(guī)律強(qiáng)度衰減規(guī)律 X射線的能量衰減符合指數(shù)規(guī)律，即射線的能量衰減符合指數(shù)規(guī)律，即 I=I0e-x=I0e-mx其中其中:I-透射束的強(qiáng)度，透射束的強(qiáng)度，I0-入射束的強(qiáng)度，入射束的強(qiáng)度， -線吸收系數(shù)（線吸收系數(shù)（cm-1)m-質(zhì)量吸收系數(shù)，質(zhì)量吸收系數(shù)，(cm2/g)表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)X射線的吸收量，射線的吸收量，為物質(zhì)密度為物質(zhì)密度(g/cm3)，x-物質(zhì)的厚度物質(zhì)的厚度 (cm)線性吸收：線性吸收：I=I0e -x 為線性吸收系

32、數(shù)為線性吸收系數(shù), x為線性距離為線性距離xI0I m 質(zhì)量吸收系數(shù)m與波長 和吸收體的原子序數(shù)Z有關(guān)，當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí)，X射線的波長越長越容易被吸收; X射線的波長固定時(shí),吸收體的原子序數(shù)越高，X射線越容易被吸收。吸收常用質(zhì)量吸收系數(shù)吸收常用質(zhì)量吸收系數(shù) m表示，表示， m / 不同元素的不同元素的 m不同不同H0.435Si60.6C4.60S89.1N7.52Cl106O11.5Br99.6F16.4I294如果材料中含多種元素，則如果材料中含多種元素，則 m miWi 其中其中Wi為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)吸收的變化趨勢是能量越低，透過越少，但過程不連續(xù)。波長吸收的變化趨勢是能量越低，透過越

33、少，但過程不連續(xù)。波長（能量）變化到某一定值，吸收的性質(zhì)發(fā)生變化，（能量）變化到某一定值，吸收的性質(zhì)發(fā)生變化， m發(fā)生突變，發(fā)生突變，突變波長稱突變波長稱吸收限吸收限( K , Absorb limit)。質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)波長波長KL1L2L3 K=0.1582001000.5 1.0吸收限吸收限 由圖可見，整個(gè)曲線并非像上式那樣隨由圖可見，整個(gè)曲線并非像上式那樣隨 的減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長的減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長 減小到某幾減小到某幾個(gè)值時(shí)，個(gè)值時(shí)， m會(huì)突然增加，于是出現(xiàn)若干會(huì)突然增加，于是出現(xiàn)若干個(gè)跳躍臺(tái)階。個(gè)跳躍臺(tái)階。 m突增的原因是在這幾個(gè)突增的原因是在這幾個(gè)波長時(shí)產(chǎn)生了光電

34、效應(yīng)，使波長時(shí)產(chǎn)生了光電效應(yīng)，使X射線被大量射線被大量吸收，這個(gè)相應(yīng)的波長稱為吸收限吸收，這個(gè)相應(yīng)的波長稱為吸收限 k 。 利用這一原理，可以合理地選用濾波材利用這一原理，可以合理地選用濾波材料，使料，使K和和K兩條特征譜線中去掉一條，兩條特征譜線中去掉一條，實(shí)現(xiàn)單色的特征輻射。實(shí)現(xiàn)單色的特征輻射。機(jī)理解釋 當(dāng)入射波長非常短時(shí)，它能夠打出當(dāng)入射波長非常短時(shí)，它能夠打出K電子，形成電子，形成K吸吸收。但因其波長太短，收。但因其波長太短，K電子不易吸收這樣的光子能電子不易吸收這樣的光子能量，因此衰減系數(shù)小。量，因此衰減系數(shù)小?；蛘哒f這時(shí)光子能量高，容易或者說這時(shí)光子能量高，容易透過，不容易吸收。透

35、過，不容易吸收。 隨著波長的逐漸增加，隨著波長的逐漸增加，K電子也越來越容易吸收這樣電子也越來越容易吸收這樣的光子能量，因此衰減系數(shù)也逐漸增大，直到的光子能量，因此衰減系數(shù)也逐漸增大，直到K吸收吸收限波長為止。限波長為止。 如果入射如果入射X射線的波長比射線的波長比K稍大一點(diǎn)，此時(shí)入射光子稍大一點(diǎn)，此時(shí)入射光子的能量已無法打出的能量已無法打出K電子，不產(chǎn)生電子，不產(chǎn)生K吸收。而對(duì)吸收。而對(duì)L層層電子來說，入射光子的能量又過大，也不易被吸收，電子來說，入射光子的能量又過大，也不易被吸收，因此，入射因此，入射X射線的波長比射線的波長比K稍大一點(diǎn)時(shí)，衰減系數(shù)稍大一點(diǎn)時(shí)，衰減系數(shù)有最小值。同理，可以解

36、釋有最小值。同理，可以解釋K吸收限至吸收限至L吸收限之間吸收限之間曲線的變化規(guī)律。曲線的變化規(guī)律。吸收限的應(yīng)用吸收限的應(yīng)用1 1 在一些衍射分析工作中，我們只希望是在一些衍射分析工作中，我們只希望是kk輻射的衍射線條，但輻射的衍射線條，但X X射線管中發(fā)出射線管中發(fā)出的的X X射線，除射線，除k k輻射外，還含有輻射外，還含有K K輻射輻射和連續(xù)譜，它們會(huì)使衍射花樣復(fù)雜化。和連續(xù)譜，它們會(huì)使衍射花樣復(fù)雜化。 獲得單色光的方法之一是在獲得單色光的方法之一是在X X射線出射的射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡便地將便地將K K和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程和

37、連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。度。 /1.2 1.4 1.6 1.8 mKa aKb b /1.2 1.4 1.6 1.8 mKa aKb b原子序數(shù)小原子序數(shù)小12的物質(zhì)的物質(zhì)B對(duì)物質(zhì)對(duì)物質(zhì)A的的Kb b的吸收限接近于物質(zhì)的吸收限接近于物質(zhì)B的的Ka a（A的的Kb b正好能打出正好能打出B的的Ka a），），可用作可用作過濾器，將過濾器，將Kb b射線濾射線濾掉。掉。Cu/Ni:Z靶材料靶材料 K Z濾波材料濾波材料 K 24Cr2.290723V2.269126Fe1.937225Mn1.896427Co1.790326Fe1.743529Cu1.541828Ni1.488142Mo0.7

38、10740Zr0.6888一些靶材料與濾波材料的配合一些靶材料與濾波材料的配合濾波片的選擇 1： Z靶靶40時(shí)，時(shí)，Z濾濾Z靶靶-1； 2： Z靶靶40時(shí)，時(shí)，Z濾濾Z靶靶-2 常用靶材及其匹配的濾波片的數(shù)據(jù)列入專用表。常用靶材及其匹配的濾波片的數(shù)據(jù)列入專用表。按表中厚度制作的波濾片，濾波后按表中厚度制作的波濾片，濾波后K/KK/K的強(qiáng)度的強(qiáng)度比為比為1/6001/600。如果濾波片太厚，雖然。如果濾波片太厚，雖然KK可以進(jìn)一可以進(jìn)一步衰減，但步衰減，但kk也相應(yīng)衰減。實(shí)踐表明，當(dāng)也相應(yīng)衰減。實(shí)踐表明，當(dāng)KK強(qiáng)強(qiáng)度被衰減到原來的一半時(shí)，度被衰減到原來的一半時(shí)，K/KK/K的強(qiáng)度比將由的強(qiáng)度比將

39、由原來的原來的1/51/5降為濾波后的降為濾波后的1/5001/500左右，這對(duì)大多數(shù)左右，這對(duì)大多數(shù)衍射分析工作已經(jīng)滿意。衍射分析工作已經(jīng)滿意。吸收限的應(yīng)用吸收限的應(yīng)用2 2 在在X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射的希望入射的X射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會(huì)增加衍射花樣的背射。大量的熒光輻射會(huì)增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。避免出現(xiàn)大量熒光輻底，使圖象不清晰。避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射射的原則就是選擇入射X射線的波長，使其射線的波長，使其不被樣品強(qiáng)烈吸收，也就是選擇陽極靶材不被樣品強(qiáng)烈吸收，也

40、就是選擇陽極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征料，讓靶材產(chǎn)生的特征X射線波長射線波長偏離樣品偏離樣品的吸收限的吸收限。 根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是：根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是： Z靶靶Z樣樣-1；或；或Z靶靶Z樣樣。第七章第七章X射線衍射分析射線衍射分析第二節(jié)第二節(jié)倒點(diǎn)陣倒點(diǎn)陣復(fù)習(xí) 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) 晶體晶體：物質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）在空間周期排列構(gòu)成固體物質(zhì)。結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元：在晶體中重復(fù)出現(xiàn)的基本單元；在三維空間周期排列；為簡便,可抽象幾何點(diǎn)空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣：上述幾何點(diǎn)在空間的分布，每個(gè)點(diǎn)稱為點(diǎn)陣點(diǎn)。如將空間點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)換上具體內(nèi)容-結(jié)構(gòu)基元(原子、離子、分子、基團(tuán)等），即得到具

41、體的晶體結(jié)構(gòu)。換言之：晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元空間點(diǎn)陣僅是晶體結(jié)構(gòu)的幾何抽象，只表示結(jié)構(gòu)基元在空間的分布，無物質(zhì)內(nèi)容。點(diǎn)陣劃分為晶格可以有不同的方法。1.所選擇的平行六面體點(diǎn)陣的特性應(yīng)符合整個(gè)空間點(diǎn)陣的特征，并應(yīng)具有盡可能多的相等棱和相等角。2.平行六面體點(diǎn)陣中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系。3.在滿足1,2時(shí),平行六面體點(diǎn)陣的體積應(yīng)最小。根據(jù)上述原則，證明僅存在14種不同的晶格（或點(diǎn)陣），稱做布拉維點(diǎn)陣，按對(duì)稱性可分為7個(gè)晶系。布拉維（Bravais）規(guī)則babcag三斜晶系三斜晶系 triclinica b c, a b g 901abcabcaa單斜晶系單斜晶系 monoclinic

42、a b c, b = g = 90 aSimpleBase-centered23abccab斜方晶系斜方晶系Orthorhombica b c, a = b = g = 90Simple Base-centered Body centered Face -centered4 5 6 7a = b c, a = b = 90, g 120六方晶系六方晶系 Hexagonalac8aaaaa三方三方(菱形菱形)晶系晶系Rhombohedrala = b = c, a = b = g 909acaaca1011四方晶系四方晶系Tetragonal a = b c, a = b = g = 90Bod

43、y -centeredSimpleaaaaaaaaa立方晶系立方晶系(Cubic system)a = b = c, a = b = g = 90Simple Body -centered Face centered121314七個(gè)晶系的晶格參數(shù)七個(gè)晶系的晶格參數(shù)a = b = c, a = b = g = 90a = b c, a = b = g = 90a b c, a = b = g = 90a = b = c, a = b = g 90a = b c, a = b = 90, g 120a b c, b = g = 90 aa b c, a b g 90立方立方六方六方四方四方三方三方

44、斜方斜方單斜單斜三斜三斜1.確定平面與三個(gè)坐標(biāo)軸上的交點(diǎn)。平面不能通過原點(diǎn)。確定平面與三個(gè)坐標(biāo)軸上的交點(diǎn)。平面不能通過原點(diǎn)。如果平面通過原點(diǎn)，應(yīng)移動(dòng)原點(diǎn)。如果平面通過原點(diǎn)，應(yīng)移動(dòng)原點(diǎn)。 2.取交點(diǎn)坐標(biāo)的倒數(shù)（所以平面不能通過原點(diǎn)）。如果平取交點(diǎn)坐標(biāo)的倒數(shù)（所以平面不能通過原點(diǎn)）。如果平面與某一坐標(biāo)軸平行，則交點(diǎn)為面與某一坐標(biāo)軸平行，則交點(diǎn)為 ，倒數(shù)為零。，倒數(shù)為零。 3.消除分?jǐn)?shù)，但不化簡為最小整數(shù)消除分?jǐn)?shù)，但不化簡為最小整數(shù)。負(fù)數(shù)用上劃線表示。負(fù)數(shù)用上劃線表示。確定晶體平面Miller指數(shù)的步驟晶面指數(shù)通常用（hkl）表示。晶面符號(hào)晶面符號(hào)A： 第一步：確定交點(diǎn)的坐標(biāo)： x 軸：1, y 軸

45、：1/2, z 軸：1/3第二步：取倒數(shù)：1，2，3 第三步：消除分?jǐn)?shù)。因無分?jǐn)?shù)，直接進(jìn)入下一步。第四步：加圓括號(hào)，不加逗號(hào)，得到：(123)B： 第一步：確定交點(diǎn)的坐標(biāo)： x 軸：1, y 軸：2/3, z 軸：2/3第二步：取倒數(shù)：1，3/2，3/2 第三步：消除分?jǐn)?shù)：1 2 = 2 3/2 2 = 3 3/2 2 = 3 第四步：加圓括號(hào)，不加逗號(hào)，得到：(233)32, 0 , 031, 0 , 00 ,21, 00 ,32, 0A1,0,00,0,10,1,0B例(312)常見晶面的常見晶面的Miller指數(shù)指數(shù)(211)(100)(001)(001)(111)(110)常見晶面的常

46、見晶面的Miller指數(shù)指數(shù)(100)a/2a/4(200)(400)原點(diǎn)110220440原點(diǎn)1. h,k,l三個(gè)數(shù)分別對(duì)應(yīng)于三個(gè)數(shù)分別對(duì)應(yīng)于a,b,c三晶軸方向。三晶軸方向。2. 其中某一數(shù)為其中某一數(shù)為“0”，表示晶面與相應(yīng)的晶軸平行，表示晶面與相應(yīng)的晶軸平行，例如例如(hk0)晶面平行于晶面平行于c軸；軸；(h00)平行于平行于b,c軸。軸。3. 晶面指數(shù)不允許有公約數(shù)，即晶面指數(shù)不允許有公約數(shù)，即hkl三個(gè)數(shù)互質(zhì)。三個(gè)數(shù)互質(zhì)。4. 若某晶面與晶軸相截在負(fù)方向，則相應(yīng)指數(shù)上加若某晶面與晶軸相截在負(fù)方向，則相應(yīng)指數(shù)上加一橫。一橫。對(duì)晶面指數(shù)的說明對(duì)晶面指數(shù)的說明一箭雙雕的勞厄 1912年

47、的兩大問題： 用什么辦法研究晶體空間點(diǎn)陣？ X射線有沒有波動(dòng)特性？衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)什么關(guān)系？2.3 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣 (reciprocal lattic)倒易空間倒易空間倒易晶格倒易晶格abcc*a*b*定義倒易點(diǎn)陣 定義倒易點(diǎn)陣的基本矢量垂直于正點(diǎn)陣異名矢量構(gòu)成的平面 所以有:VbacVacbVcba1bbaacc0bcaccbabcaba要求倒易基矢垂直于晶面要求倒易基矢垂直于晶面bc*a*b*a* (100)b* (010)100001010c* (001)*caccbc*a*b*a*端點(diǎn)坐標(biāo)為端點(diǎn)坐標(biāo)為1,0,0 ： (100)b*端點(diǎn)坐標(biāo)為端點(diǎn)坐標(biāo)為0,1,0 ： (010)c*

48、端點(diǎn)坐標(biāo)為端點(diǎn)坐標(biāo)為0,0 1, ： (001)100001010倒易基矢的方向倒易基矢的方向aa*端點(diǎn)坐標(biāo)為端點(diǎn)坐標(biāo)為1,0,0, 長度為（長度為（100）晶面的間距的倒數(shù)）晶面的間距的倒數(shù)b*端點(diǎn)坐標(biāo)為端點(diǎn)坐標(biāo)為0,1,0, 長度為（長度為（010）晶面的間距的倒數(shù)）晶面的間距的倒數(shù)c*端點(diǎn)坐標(biāo)為端點(diǎn)坐標(biāo)為0,0,1, 長度為（長度為（001）晶面的間距的倒數(shù)）晶面的間距的倒數(shù)c*a*b*倒易基矢的長倒易基矢的長度度倒易點(diǎn)陣性質(zhì) 根據(jù)定義在倒易點(diǎn)陣中,從倒易原點(diǎn)到任一倒易點(diǎn)的矢量稱倒易矢量r* hkl r* hkl = 可以證明: 1. r*矢量的長度等于其對(duì)應(yīng)晶面間距的倒數(shù) r* hkl

49、 =1/dhkl 2.其方向與晶面相垂直 r* /N(晶面法線) 其實(shí)就是晶面通過原點(diǎn)的法線。lckbha(1) r*的方向與實(shí)際點(diǎn)陣面（hkl）相垂直，或r* 的方向是實(shí)際點(diǎn)陣面（hkl）的法線方向。(2) r*的大小等于實(shí)際點(diǎn)陣面（hkl）面間距的倒數(shù)，即倒易矢量的兩個(gè)重要性質(zhì)倒易矢量：由倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)O至任一倒易點(diǎn)hkl的矢量為r*hklhkld1rr* = ha* + kb* + lc*1 每 個(gè) 倒 易 矢 量每 個(gè) 倒 易 矢 量（每個(gè)倒易點(diǎn)）代（每個(gè)倒易點(diǎn)）代表一組晶面表一組晶面,該矢量該矢量的方向垂直于所代的方向垂直于所代表的晶面。表的晶面。2 該矢量的長度為該矢量的長度為晶面

50、間距的倒數(shù)。晶面間距的倒數(shù)。倒易點(diǎn)陣的本質(zhì)倒易點(diǎn)陣的本質(zhì)Oa1a3b3001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306a2b12222222cba1lkhdhklbbbb2222222222sincos2sincbsina1achllkhdhkl正交（斜方）單斜三斜晶面間距的計(jì)算晶面間距的計(jì)算)coscos(cosac2)coscos(cosbc2)coscos(cosab2csinbsinasin)coscoscoscoscoscos21 (112222222222222baga

51、gbgbagbagbagbahlklhklkhdhkl晶面夾角晶面夾角(其法線間的夾角）的計(jì)算其法線間的夾角）的計(jì)算極其復(fù)雜，對(duì)于等軸晶體， 有：cos=(h1h2+k1k2+l1l2)/(h12+k12+l12)(h22+k22+l22)1/2對(duì)于四方晶體， 有：cos=c2(h1h2+k1k2)+a2l1l2/c2(h12+k12)+a2l12c2(h22+k22)+a2l22)1/2例1 某斜方晶體的a=7.417, b=4.945, c=2.547, 計(jì)算d110和d200。d110 =4.11, d200=3.7122222110945. 41417. 711d222200417.

52、721d2222222cba1lkhdhkl第七章第七章X射線衍射分析射線衍射分析第三節(jié)第三節(jié) X射線衍射幾何條件射線衍射幾何條件勞厄衍射實(shí)驗(yàn)（一箭雙雕）勞厄衍射實(shí)驗(yàn)（一箭雙雕） 衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。 衍射波的兩個(gè)基本特征衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。 研究X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題：衍射方向和衍射強(qiáng)度確定衍射方向(幾何條件)的幾種方法：Laue方程；Bragg方程；Ewald作圖法。1 Laue方程 一維點(diǎn)陣的單位矢量為a a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為S,兩相鄰散

53、射線發(fā)生增強(qiáng)干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整倍數(shù)： ABCDa 0 a散射散射S0S為光程差，h為衍射級(jí)數(shù)，其值為0，1，2 = AB DC = ha (cos a - cos a0 ) = ha (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l三維三維Laue方程方程:2 Bragg方程 兩條單色X光平行入射，入射角。反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。11和22的光程差A(yù)BBC2dhklsin 衍射條件： 2dhklsin=n n為整數(shù)1，2，31913年，年，Bragg提出另一確定衍射方向

54、的方法，依照光提出另一確定衍射方向的方法，依照光在鏡面反射規(guī)律設(shè)計(jì)。在鏡面反射規(guī)律設(shè)計(jì)。 1212ABChkldhkl 實(shí)際工作中所測的角度不是實(shí)際工作中所測的角度不是 角，而是角，而是2 。2 角是入射線和衍射線之間的夾角，角是入射線和衍射線之間的夾角，習(xí)慣上稱習(xí)慣上稱2 角為衍射角，稱角為衍射角，稱 為為Bragg角，角，或衍射半角。或衍射半角。 由由2dsin=n（n為整數(shù)）為整數(shù)） 這這一一著名的布拉格方程，（著名的布拉格方程，（X射線晶體學(xué)中最基射線晶體學(xué)中最基本的公式）本的公式）看出看出 n為衍射級(jí)數(shù)。第為衍射級(jí)數(shù)。第n級(jí)衍射的衍級(jí)衍射的衍射角由下式?jīng)Q定：射角由下式?jīng)Q定： sinn

55、=n/2d 布拉格方程可以改寫為布拉格方程可以改寫為2 2（d dhklhkl/n/n）sinsin= = 2d 2dnhnh，nknk，nlnlsinsin= = 即可以把某一面網(wǎng)的即可以把某一面網(wǎng)的n級(jí)衍射看成另一假想面級(jí)衍射看成另一假想面(其面網(wǎng)間距其面網(wǎng)間距dHKL =d/n），這樣，），這樣， 我們僅要考慮我們僅要考慮的是一級(jí)衍射，的是一級(jí)衍射， Bragg方程可以改寫為：方程可以改寫為： 2d sin=布拉格方程的討論 選擇反射 產(chǎn)生衍射的極限條件 干涉面和干涉指數(shù) 衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系選擇反射X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰

56、好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來描述衍射幾何。 但是X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對(duì)而原子面對(duì)X射線的反射射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)并不是任意的，只有當(dāng) 、 、d三者之間滿足三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射?？梢姽獾姆瓷渲皇俏矬w可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。用的結(jié)果。X射線衍射與可見光反射的差異射線衍射與可見光反射的差異12

57、12ABChkldhkl 產(chǎn)生衍射的極限條件dnSindn212，即 根據(jù)布拉格方程，Sin 不能大于1， 因此： 對(duì)衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為 /2干涉面和干涉指數(shù)SindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2則有：令 我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化的布拉格方程： 把（hkl）晶面的n級(jí)反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl) 的晶面的一級(jí)反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。 從布拉格方程可以看出，

58、在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系：正方晶系：斜方晶系：Intensity (%)2 354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28

59、.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 體心立方 aFe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)2 3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm布拉格方程是布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所足布拉

60、格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。謂系統(tǒng)消光。布拉格方程應(yīng)用布拉格方程應(yīng)用 一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析- X射線衍射學(xué)射線衍射學(xué)； 另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)射線光譜學(xué)。厄爾瓦德圖解在描述在描述X射線的衍射幾何時(shí)，主要是解決兩個(gè)射線的衍射幾何時(shí)，主要是解決兩個(gè)問題：問題：產(chǎn)生衍射的條件，即滿足布拉格方程；產(chǎn)生衍射的條件，即滿足布拉格方程；衍射方向，即根據(jù)布拉格方程確定的衍射角衍射方向，即根據(jù)布拉格方程確定的衍射角2 。 為了把這